DE2222230B2

DE2222230B2 - Thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE2222230B2
Application number: DE19722222230
Authority: DE
Inventors: Atsuo Miura Kanagawa; Izawa Shinichi Tokio; Nakanishi (Japan)
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2182695B1; DE2222230C3; NL148344B; JPS4832774B1; DE2222230A1; NL7206025A; GB1393728A; FR2182695A1

Description

Es sind bereits zahlreiche Polymerisatgemische mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserter Verarbeitbarkeit bekannt. Polyphenylenäther, die im allgemeinen als Polyphenylenoxide bezeichnet werden, weisen zwar eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und vorzügliche mechanische Eigenschaften auf, sind jedoch, verglichen mit anderen Polymeren, schlechter verarbeitbar. Styrolpolymerisate sind dagegen zwar vorzüglich verpreßbar, haben aber eine geringere Hitzebeständigkeit und schlechtere mechanische Eigenschaften. Es wurde bereits mehrfach versucht, die vorgenannten Nachteile durch Mischen der vorgenannten Polymerisate zu überwinden. In der US-PS 33 83 435 ist eine durch Mischen erhaltene thermoplastische Masse beschrieben, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:
(a) I₁O bis 99 Prozent eines Polyphenylenoxids der allgemeinen Formel

in der der Äthersauerstoff einer Struktureinheit mit dem Benzolkern der nächsten Struktureinheit verbunden ist, η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 100 ist, und die Reste Q gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Substituenten bedeuten, wobei dieser Substituent ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom, ein Halogenkohlenwasserstoffrest ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom und mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern, ein Oxykohlenwasserstoffrest ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom oder ein Halogenovykohlenwasserstoffrest ohne tertiäres

«-Kohlenstoffatom und mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und der Benzolkern und

(b) 99 bis 1,0 Prozent eines Styrolpolymerisats, da mindestens 25 Prozent Struktureinneiten enthäl die sich von einer Verbindung cer allgemeinei Formel

RC = CH,

ableiten, in der R ein Wasserstoff- oder Halogen atom oder ein niederer Alkylresi, Z ein Wasser stoff- oder Chloratom, ein niederer Alkylrest odei die Vinylgruppe und ρ eine ganze Zahl mit Werter von 1 bis 5 ist. In der vorgenannten Patentschrift wird ein Polyphenylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 100 eingesetzt, was einem Molekulargewicht von mindestens 12 000 entspricht.

In der japanischen Patentveröffentlichung 17812/68 ist ein Gemisch aus 90 bis 30 Teilen Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 und 10 bis 70 Teilen eines Polyphenylenoxids der allgemeinen Formel

beschrieben, in der Ri, R2, R3 und R₄ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und η eine ganze Zahl ist, die den Polymerisationsgrad angibt. Das mit Hilfe des osmotischen Druckes bestimmte Molekulargewicht der Polyphenylenoxide beträgt etwa 50 000. Gemäß der vorgenannten Patentveröffentlichung kann die beim Spritzgußverfahren benötigte Temperatur, die für .!as reine Polyphenylenoxid 34O⁰C beträgt, für das Gemisch mit Polystyrol in Abhängigkeit von der Polystyrolmenge auf 230 bis 290⁰C erniedrigt werden. Die mechanischen Eigenschaften des vorgenannten Gemisches sind ebenso gut wie die des reinen Polyphenylenoxids.

so In der Praxis treten jedoch bei der Verarbeitung der vorgenannten Polymerisatgemische nach einem Trockenmischverfahren zahlreiche Nachteile auf. So muß, da sich die Formbeständigkeiten von Polyphenylenoxiden und Styrolpolymerisaten um mindestens 100⁰C

5.S unterscheiden, das Mischen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, was einen wirtschaftlichen Nachteil bedeutet. Ferner tritt hierbei notwendigerweise eine durch Hitzeeinwirkung bedingte Verschlechterung der Styrolpolymerisate ein, was sich nachteilig auf das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften von Formkörpern auswirkt, die aus den Polymerisatgemischen hergestellt werden. Um diese durch das vorstehend beschriebene Trockenmischen bedingten Nachteile auszuschalten, wurden spezielle Mischverfah-

<>s ren untersucht. Solche Mischverfahren sind z. B. das Mischer, in Lösung, wobei solche Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, in denen die Komponenten löslich sind (vergl. japanische Patentveröffenilichnmr

17812/68 und US-PS 33 56 761 und 36 39 5CS) und das Mischpolymerisieren, wobei Polyphenylenoxide in Gegenwart von Styrolpolymerisaten (vergl. japanische Patentveröffentlichung 22069/67) oder Styrolpolymerisate in Gegenwart von Polyphenylenoxiden (vergl. US-PS 33 84 682 und US-PS 34 87 127) polymerisiert werden.

Weiterhin ist das Modifizieren von Polymerisaten, wie Styrolpolymerisaten, durch Zusätze mit niedrigem Molekulargewicht bereits häufig durchgeführt worden, Solche Zusätze sind z. B. Antioxydantien, Stabilisatoren gegen schädliche Lichteinwirkung, Flammschutzmitte!, Stabilitätserhöhende Mittel und Endgruppenstabilisatoren. Durch diese Zusätze mit niedrigem Molekulargewicht werden in den meisten Fällen die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate verschlechtert. Insbesondere kann das Modifizieren von Polymerisaten mit einer beträchtlichen Menge von Zusätzen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Flammschutzmitteln, nur unter Verlust von physikalischen Eigenschaften der Ursprungliehen Polymerisate durchgeführt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß beim Mischen von Styrolpolymerisaten mit Oligophenylenoxiden, die sich als niedrigmolekulare Verbindungen verhalten, Massen erhalten werden, deren Eigenschaften vergleichbar sind mit den vorteilhaften Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Polymerisatgemische.

Aufgabe der Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen mit vorzüglicher Verarbeitbarkeit bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 200 bis 230⁰C, zur Verfügung zu stellen, wobei die physikalischen Eigenschaften der Styrolpolymerisate erhallen bleiben sollen. Diese Formmassen sollen durch kurzzeitiges Trockenmischen bei niedrigen Temperaturen herstellbar sein. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen, bestehend aus 40 bis 90 Gewichtsteilen eines Styrolpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 bis 300 000 und 60 bis 10 Gewichtsteilen eines Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-oxid) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 bis 90 sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln.

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen vorzügliehe physikalische Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und Schlagzähigkeit, auf, die ähnlich sind den Eigenschaften von Massen, die durch Mischpülymerisieren eines Polyphenylenoxide mit einem Styrolpolymerisat erhalten werden. Dies ist um so erstaunlicher, als die erfindungsgemäßen Formmassen durch Mischen eines Styrolpolymerisats mit einem Oligophenylenoxid mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden. Das Oligophenylenoxid muß bei Temperaturen, bei denen gewöhnlich reine Styrolpolymerisate verarbeitet werden, zu einem Polymerisatgemisch verarbeitbar sein. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Formmassen durch kurzzeitiges Trockenmischen bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden können und somit andere Verfahren, wie langzeitiges Trockenmisehen bei hohen Temperaturen, Mischen in Lösung und die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Mischpolymerisation, unnötig sind. Bei aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formkörpern treten daher keine unvorteilhaften Änderungen des Aussehens, ζ. Β. eine durch Hitzeeinwirkung bedingte Verfärbung, au!'.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Styrolpolymerisate können Homopolymerisate von Styrol oder Styrolderivaten, wie Λ-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Dimethylstyrol, teri.-Butylstyrol, Vinyltoluol und Äthylvinylbenzol, oder Copolymerisate von Styrol oder Styrolderivaten mit anderen Monomeren, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymensaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten und kautschukverstärkten Polystyrolen, sein. Die vorgenannten Homopolymerisate und Copolymerisate können auch eine geringe Menge einer oder mehrerer Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, Glycidylmethacrylat und Vinylether, als copolymerisierbare Komponenten enthalten.

ι s Besonders bevorzugte Styrolpolymerisate sind Polystyrol, Acrylnitril-Styrot-Copolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, kautschukverstärktes Polystyrol und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Styrolpolymerisate beträgt vorzugsweise 50 000 bis 200 000.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Oligophenylenoxide haben eine spezifische Viskosität η splC von 0,07 bis 0,30, gemessen in einer 0,5prozentigen Lösung in Chloroform bei 25° C. Die spezifische Viskosität wird durch die Gleichung

wiedergegeben, in der η die bei 25°C gemessene Viskosität eines in Chloroform in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gelösten Oligomeren, ηο die bei 25° C gemessene Viskosität des Chloroforms und C die Konzentration von 0,5 g/100 ml bedeutet. Vorzugsweise beträgt die spezifische Viskositäl der erfindungsgemäß eingesetzten Oligophenylenoxide 0,08 bis 0,27. Die erfindungsgemäß eingesetzten Oligophenylenoxide sind nicht filmbildend, d. h., beim Filmgießen unter Verwendung einer Lösung eines dieser Oligophenylenoxide werden nur pulvrige Produkte erhalten. Ferner ist die üblicherweise zur Messung der physikalischen Eigenschaften von Polymerisaten durchgeführte Verformung zu einem Prüfkörper bei den vorgenannten Oiigophenylenoxiden nicht möglich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Oligophenylenoxide haben also niedrige Molekulargewichte und niedrige Viskositäten im geschmolzenen Zustand und können somit einfach mit Styrolpolymerisaten unter üblicherweise beim Mischen von Styrolpolymerisaten angewandten Bedingungen gemischt werden.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der erfindungsgemäß eingesetzten Oligophenylenoxide, der 20 bis 90 beträgt, wird nach einem Verfahren zur Messung des osmotischen Druckes (vergl. z. B. ]. Polym. Sei., Band A 2 [1964], Seite 2547 undChem. High Polymer [Tokyo]; Kobunshi Kagaku, Band 24 [1967], Seite 751 bis 788) bestimmt. Die spezifische Viskosität wird nach ASTM D-445 gemessen, wobei jedoch für η und ηο keine

(Ό Korrekturen bezüglich der durch kinetische Energie bedingten Abweichungen vorgenommen wurden. Die angegebenen spezifischen Viskositäten werden aus dem Ergebnis einer Messung bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml berechnet. Nach ilen vorliegenden Erfah-

'■> rungen entspricht dieser Wert praktisch dem Wert der Viskositätszahl [η], der durch Extrapolieren der durch Messer, bei vier verschiedenen Konzentrationen erhaltenen Werte auf die Konzentration Null erhalten wird.

Wenn der Polymerisationsgrad der vorgenannten Oiigophenylenoxide einen Wert unter 10 hat, werden deren Eigenschaften ähnlich den Eigenschaften der als Ausgangsverbindungen eingesetzten Phenole, so daß diese Oiigophenylenoxide kaum erfindungsgemäß verwendet werden können. Andererseits gleicht die Verarbeitbarkeit von Oligophenyhnoxiden mit einem Polymerisationsgrad über 100 der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenoxide^ so daß diese Oiigophenylenoxide zur Verwendung unter den erfindungsgemäßen Mischbedingungen nicht geeignet sind.

Die Oiigophenylenoxide können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich der aus der US-PS 34 96 236, der japanischen Patentveröffentlichung 36 496/70, der US-PS 34 40 217, der FR-PS 15 50 846, der japanischen Patentveröffentlichung 33 908/70 oder der japanischen Patentveröffentlichung 99 456/70 bekannten Verfahren.

Die Mo'ekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß eingesetzten Oiigophenylenoxide ist nicht kritisch. Die Molekulargewichtsverteilung kann einen breiten oder engen Bereich umfassen und beeinflußt weder die physikalischen Eigenschaften noch die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen, vorausgesetzt, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad 20 bis 90 beträgt. Aus der japanischen Patentveröffentlichung 25 992/70 ist es bekannt, daß eine Masse mit einer künstlich erweiterten Molekulargewichtsverteilung, die durch Vermischen von Polyphenylenoxid ([η] = 0,73) mit Oligophenylenoxid ([η] = 0,14) im Verhältnis 2 :1 erhalten wird, verbesserte Schmelzflußeigenschaften aufweist als Pobphenylenoxid mit derselben Viskositätszahl ([η] = 0,53). Diese Tatsache ist jedoch nicht neu, da es allgemein bekannt ist, daß bei einer breiteren Molekulargewichtsverteilung eines Polymerisats dessen Verpreßbarkeit verbessert wird.

Wenn die Menge der Oiigophenylenoxide 60 Gewichtstelle von 100 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Formmasse übersteigt, wird die erhaltene Masse wegen des Vorherrschens niedrigmolekularer Anteile über die polymeren Anteile brüchig, und die vorzüglichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen können nicht erreicht werden. Wenn der Anteil an Aligophenylenoxidcn weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, werden andererseits die Eigenschaften der Styrolpolymerisate nur wenig verändert, und die so erhaltenen Produkte weisen nicht die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen auf.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bestehen vorzugsweise aus 55 bis 85 Gewichtsteilen eines Styrolpolymerisats und 45 bis 15 Gewichtsteilen eines Oligo-(2,6-dimethylphenyler.-1,4-oxid).

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Mischen der Styrolpolymerisate mit den Oligophenylenoxiden nach jedem Trockenmischverfahren, z. B. durch Vermischen auf einem Walzenstuhl, einem Banbury-Mischer oder einem Kneter oder durch Mischen mittels einer Schnecke, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen können allein oder als Gemisch mit anderen Kunstharzmassen verwendet werden.

Falls weiter verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit, erforderlich sind, können die erfindungsgemäßen Formmassen durch Mischen mit Glasfasern verstärkt werden. Glasfaserverstärkte Formmassen haben im allgemeinen, verglichen mit den nicht modifizierten Formmassen verbesserte Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Formbeständigkeit und Dimensionsstabilität und einen verbesserten Wärmeausdehnungskoeffizienten. Solche Formmassen haben jedoch schlechtere Schmelzflußeigenschaften, wodurch die Verpreßbarkeit s beträchtlich verringert wird (vergl. z. B. »»Reinforced Plastics«. Band 14, Nr. 6, Seite 36 und »Metallic materials«, Band 9, Nr. 11, Seite 61). Damit die erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Formmassen nicht ihre vorzüglichen Eigenschaften verlieren, ist es

ίο erforderlich, daß die Glasfasern den Formmassen in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 40 Gewichtsprozent, einverleibt werden. Die physikalischen Eigenschaften hängen von der Art und der Form der Glasfasern und der verwendeten

is Haftmittel bzw. Zwischenbindemittel zur Oberflächenbehandlung und der Bündelungsmittel ab. D?.mit die glasfaserverstärkten Formmassen vorteilhafte physikalische Eigenschaften haben, sollen die Glasfasern eine Länge von mindestens 0,2 mm und einen Durchmesser von 5 bis 50 Mikron haben. Bevorzugte Haftmittel bzw. Zwischenbindemitiel sind chromhaltige Verbindungen und Organosilane, wie Aminosilane, Vinylsüane und Epoxysilane. Als Bündelungsmittel für die Glasfasern werden vorzugsweise Polyester-, Epoxy- oder Äthylen-Vinylacetat-Harze verwendet. Die glasfaserverstärkten erfindungsgemäßen Formmassen können nach jedem üblichen Verfahren, wie der Zugabe durch die Entlüftungsöffnung eines Extruders oder nach einem Überzugs- oder Trichter-Mischverfahren, hergestellt werden. Die Glasfasern können auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, die durch Mischen der Oiigophenylenoxide mit den Styrolpolymerisaten bei einer für Styrolpolymerisate verwendeten Mischtemperatur hergestellt werden, zugesetzt werden.

Ferner können die Glasfasern den erfindungsgemäßen Formassen nach deren Herstellung im Schmelzmischverfahren mittels eines Extruders, eines beheizten Walzenstuhls, eines Banbury-Mischers oder eines Knetmischers, einverleibt werden. Weiterhin können erfindungsgemäße glasfaserverstärkte Formmassen durch Mischen von glasfaserverstärkten Styrolpolymerisaten mit den Oligophenylenoxiden hergestellt werden.

Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Formmassen wird durch die Werte des Schmelzindex beschrieben, der nach ASTM D-1238 bei einer Temperatur des Polymerisats von 200⁰C und einer Belastung von 21,6 kg gemessen wird. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Formmassen wird durch die Temperatur und den Druck beschrieben, unter dem das Spritzgießen der Formmassen durchgeführt wird. Das Aussehen der erfindungsgemäßen Formmassen wird durch deren Farbe und Glanz beschrieben. Die Farbe der erfindungsgemäßen Formmassen wird mit dem Auge geprüft. Zur Bestimmung des Glanzes wird der Grad des Spiegelflächenglanzes mittels eines Glanz-Meßgerätes nach ASTM D-523 gemessen, und das Ergebnis wird in Prozent angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach ASTM D-638, die

ho Izod-Schlagzähigkeit nach ASTM D-256 und die Formbeständigkeit nach ASTM D-648 bestimmt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

1600 Teile 2,6-XylenoI, 15 Teile Kobaltkomplex und 7 Teile Kobaltchlorid werden in einem aus 100 Teilen

eines Xylolgemisches und 5000 Teilen n-Butanol bestehenden Lösungsmittelgemisch aufgelöst. Die Lösung wird unter kräftigem Durchleiten von Sauerstoff bei 3O⁰C gerührt. Nach etwa 1 Stunde fällt weißes, pulverförmiges Oligophenylenoxid aus. Die Umsetzung wird weitere 3 Stunden durchgeführt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol und mit salzsäurehaltigem Äthanol gewaschen und getrocknet. In 95prozentiger Ausbeute wird ein 01igo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-oxid) mit einem Polymerisationsgrad von 32 (η spl C= 0,14) erhalten.

Das so erhaltene Oligophenylenoxid wird mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (Acrylnitrilgehalt 26 Gew.-%) vom mittleren Molekulargewicht 160 000 und mit einem Schmelzindex von 12 im Verhältnis 1 :2 gemischt. Das Mischen wird durch Extrudieren durch einen auf 210 bis 220⁰C gehaltenen Extruder durchge-

Tabelle I

führt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Formmasse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-oxid) mit einem Polymerisationsgrad von 205 (77 sp/C = 0,63) wird mit dem im Beispiel 1 verwendeten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat im Verhältnis 1 :2 gemischt. Das Vermischen wird mittels eines auf 320 bis 330⁰C gehaltenen Extruders (Vergleichsbeispiel 1) durchgeführt. Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Masse wird noch zweimal durch den auf 320 bis 330⁰C gehaltenen Extruder extrudiert (Vergleichsbeispiel 2). Die physikalsichen Eigenschaften der so erhaltenen Massen sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I sind weiterhin die Eigenschaften des Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats (AS-Harz) enthalten.

	Beispiel 1	Vergleichs	Vergleichs	AS-Harz
		beispiel 1	beispiel 2
Zugfestigkeit, kg/cm²	660	270	640	710
Izodschlagzähigkeit, kg ■ cm/cm	4,6	0,9	4,4	1,2
Formbeständigkeit, ⁰C	142	78	115	95
Schmelzindex (bei 200° C; 21,6 kg)	13	ö	0	12
Aussehen:
Farbe	unverändert	schwachgelb	gelb	unverändert
Glanz, Prozent	80	50	35	85

Beispiel

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerisats (mit 23 Gew.-°/o Acrylnitril und 10 Gew.-% Butadien) vom mittleren Molekulargewicht 160 000 und mit einem Schmelzindex von 15 anstelle des Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats wiederholt.

Durch einmaliges Extrudieren wird eine homogene Masse erhalten, deren physikalsiche Eigenschaften der Tabelle II zusammengestellt sind.

Vergleichsbeispiele 3 und

Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird unter Verwendung des in Beispiel 2 eingesetzten Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerisats anstelle des Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats (Vergleichsbeispiel 3) wiederholt. Die so erhaltene Masse gemäß Vergleichsbeispiel 3 wird ncoh zweimal durch einen auf 320 bis

Tabelle II

330⁰C gehaltenen Extruder extrudiert (Vergleichsbeispiel 4). Die physikalischen Eigenschaften der se erhaltenen Massen sind zusammen mit den Eigenschaften des Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerisati (ABS-Harz) in Tabelle II zusammengestellt.

	Beispiel 2	Vergleichs	Vergleichs	ABS-Harz
		beispiel 3	beispiel 4
Zugfestigkeit, kg/cm²	550	270	360	360
Izod-Schlagzähigkeit, kg · cm/cm	24,4	4,4	10,2	35,0
Formbeständigkeit, ⁰C	138	98	123	84
Schmelzindex (bei 200⁰C; 21,6 kg)	18	0	0	16
Aussehen:
Farbe	unverändert	gelb	tiefgelb mit	unverändert
			schwarzen Streifen
Glanz. Prozent	80	40	15	80

Probe 1

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-oxid) mit einem Polymerisationsgrad von 90 hergestellt und auch mit dem gleichen Styrol-Acrylnitril-Copolymer von Beispiel 1 in den dort .•iiTßci'pbp'lör¹ i,"eniieiiverh8!inissen uftf' sonstigen Bedingungen vermischt

Probe 2

In identischer Weise wird unter Verwendung eine; Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-oxid) mit einem Po lymerisationsgrad von 110 eine Vormmasse hergestellt

Die physikalsichen · Eigenschaften beider Prober T^j-den bestimmt und jrwter nachstehet:.-?.⁶¹¹ Tabcü; angegeben, wobei zum Vergleich auch noch die Werte

von Tabelle III der Beschreibung mit aufgeführt sind.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die beiden Proben 1 und 2 sich sehr deutlich voneinander unterscheiden, insbesondere in bezug auf den Schmelzindex, die mechanische Festigkeit und das Aussehen.

10

Dieses Ergebnis ist darauf zurückzuführen, daß das Oligomere mit einem Polymerisationsgrad von 110 sich nicht homogen mit dem Styrolpolymeren vermischt und offensichtlich auch bis zu einem gewissen Ausmaß abgebaut wird.

Tabelle III	Beispiel 1	Probe 1	Vergleichs	Vergleichs	Probe 2	AS-Harz
			beispiel 1	beispiel 2
	660	670	270	640	600	710
Zugfestigkeit (kg/cm²)	4,6	4,6	0,9	4,4	3,8	1,2
Izod-Schlagzähigkeit
(kg · cm/cm)	142	142	78	115	138	95
Formbeständigkeit ("C)	13	12,5	0	0	7,5	12
Schmelzindex (bei 200⁰C;
21,6 kg)
Aussehen:	unverändert	unverändert	schwach gelb	gelb	schwach gelb	unver
Farbe						ändert
	80	75	50	35	60	85
Glanz, Prozent

Beispiel 3

Es wird eine lOprozentige Lösung von 94,8 Teilen Poly-(2,6-dimethyiphenylen-l,4-oxid) mit einem Polymerisationsgrad von 160 (η sp/C =0,50) in Toluol hergestellt. Diese Lösung wird auf 80⁰C erhitzt und dann mit 2,6 Teilen 2,6-Xylenol, 2,6 Teilen 3,3',5,5'-Tetramethyldiphenochinon und 2 Volumprozent Essigsäure versetzt. Die so erhaltene Lösung wird 30 Minuten auf 83°C erhitzt und dann in eine große Menge Methanol eingetragen. Das koagulierte Polymerisat wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wird ein Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-oxid) mit einem Polymerisationsgrad von 54 (η sp/C = 0,22) in 85prozentiger Ausbeute erhalten.

Das so erhaltene pulverförmige Oligo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-oxid) wird mit einem 45 Prozent Methylmethacrylat enthaltenden Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat vom mittleren Molekulargewicht 170 000 im Verhältnis 1 :3 durch Extrudieren durch einen auf 220 bis 230° C gehaltenen Extruder gemischt. Die so erhaltene Formmasse hat einen Schmelzindex von 10 und zeigt kein verschlechtertes Aussehen. Zugfestigkeit 540 kg/cm², Izod-Schlagzähigkeit 5,2 kg · cm/cm, Formbeständigkeit 131°C.

Beispiel 4

Pulverförmiges Oligo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-oxid), das gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit einem Polymerisationsgrad von 41 (η sp/C= 0,18) wird im Verhältnis 1:1 mit Polystyrol vom mittleren Molekulargewicht 140 000

Tabelle IV

durch Extrudieren durch einen auf 200 bis 210°C gehaltenen Extruder gemischt. Die so erhaltene Formmasse zeigt kein verschlechtertes Aussehen. Zugfestigkeit 685 kg/cm², Izod-Schlagzähigkeit 10,8 kg · cm/cm, Formbeständigkeit 149° C.

Beispiel 5

Pulverförmiges Oligo-(2,6-dimethy!phenylen-l,4-oxid), das gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit einem Polymerisationsgrad von 28 (η sp/C = 0,13) wird im Verhältnis 1 :1 mit 6 Prozent Polybutadienkautschuk enthaltendem Polystyrol vom mittleren Molekulargewicht 130 000 durch Extrudieren durch einen auf 220 bis ?30°C gehaltenen Extruder gemischt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Formmasse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

40

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Ein Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-oxid) mit einem Polymerisationsgrad von 230 (η sp/C = 0,68) wird im

Verhältnis 1:1 mit 6 Prozent Polybutadienkautschuk enthaltendem Polystyrol durch Extrudieren durch einen auf 320 bis 330⁰C (Vergleichsbeispiel 5) gehaltenen Extruder gemischt. Die im Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Formmasse wird noch zweimal durch den auf 320 bis 330⁰C gehaltenen Extruder extrudiert (Vergleichsbeispiel 6). Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Massen sind in Tabelle IV zusammengestellt. In Tabelle IV sind weiterhin die Eigenschaften von 6 Prozent Polybutadienkautschuk enthaltendem Polysty-

rol (HIPS-Harz) zusammengestellt

Zugfestigkeit, kg/cm²
Izod-Schlagzähigkeit (kg · cm/cm)
Formbeständigkeit, °C
Schmelzindex (bei 200° C; 21,6 kg)

Aussehen:
Farbe

Glanz. Prozent. _.,„

Beispiel 5

490

19,5
146

44

Veigleichsbeispiel 5

210

3,5
93
7

Vergleichsbeispiel 6

300

4,1
116
9

unverändert schwachgelb gelb

HIPS-Harz

230

6,5
89
40

unverändert

Beispiel 6 Tabelle V

Ein Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-oxid) mit einem Polymerisationsgrad von 52 (η splC = 0,29), das gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wird im Verhältnis 1 :1 mit Poly-(monochiorstyrol)-Homopolymerisat vom mittleren Molekulargewicht 140 000 durch Extrudieren durch einen auf 240 bis 250⁰C gehaltenen Extruder gemischt. Die so erhaltene Formmasse hat eine Zugfestigkeit von 630 kg/cm², eine lzod-Schlagzähigkeit von 11,2 kg - cm/cm, eine Formbeständigkeit von 164° C und einen Schmelzindex (bei 200⁰C; 21,6 kg) von 23 g/10 Minuten.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Poly-(monochlorstyrol)-Homopolymerisats vom mittleren Molekulargewicht 140 000 ein 5 Prozent Butadienkautschuk und 5 Prozent Acrylnitril enthaltendes Poly-(monochlorstyrol)-Copolymerisat eingesetzt wird. Die so erhaltene Formmasse hat eine Zugfestigkeit von 570 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 31,5 kg · cm/cm, eine Formbeständigkeit von 162° C und einen Schmelzindex (bei 200⁰C; 21 kg) von 18 g/10 Minuten.

Beispiel 8

30 Teile pulverförmiges Oligo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-oxid), das gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit einem Polymerisationsgrad von 54 (η splC = 0,22) werden mit 40 Teilen 45 Prozent Methylmethacrylat enthaltendem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat vom mittleren Molekulargewicht 170 000 homogen gemischt. Der Schmelzindex des Copolymerisats beträgt 12. Das Gemisch wird dann in einem mit einer Entlüftungsöffnung versehenen Extruder dem Schmelzmischen unterworfen, wobei die Zylindertemperatur des Extruders auf 230 bis 240° C gehalten wird. Während des Schmelzmischens werden durch die Entlüftungsöffnung 30 Teile mit Vinylsilan behandelte Glasfasern (7 mm Länge, 50 Mikron Durchmesser) in die Formmasse eingetragen. Die zum Spritzgießen der glasfaserverstärkten Formmasse verwendeten Bedingungen und die physikalischen Eigenschaften des verpreßten Produkts sind in Tabelle V zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 7

'5

Das Mischen wird gemäß Beispiel 8 mittels eines Extruders unter Verwendung von Poly-(2,6-dimethyI-phenylen-l,4-oxid) mit einem Polymerisationsgrad von 180 {η splC = 0,56) und des in Beispiel 8 eingesetzten Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisats durchgeführt. Da die Zylindertemperatur auf 310 bis 320⁰C gehalten werden muß, weist die erhaltene Formmasse eine äußerst starke Verfärbung auf. Die zum Spritzgießen der glasfaserverstärkten Formmasse, die dasselbe Verhältnis der Bestandteile von 3 :4 :3 aufweist wie die erfindungsgemäße Formmasse gemäß Beispiel 8, verwendeten Bedingungen und die physikalischen Eigenschaften des verpreßten Produkts sind in Tabelle

Beispiel 8

Vergleichsbeispiel 7

Spritzgußtemperatur, ⁰C	260	310
Spritzgußdruck, kg/cm²	900	1150
Izod-Schlagzähigkeit,	12,5	7,0
kg ■ cm/cm
Zugfestigkeit, kg/cm²	1300	1300
Biegefestigkeit, kg/cm²	1770	1800
Formbeständigkeit ⁰C	168	168
Beispiel 9

25 Teile pulverförmiges Oligo-(2,6-dimethylphenylen-1,4 oxid), das gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit einem Polymerisationsgrad von 32 (q splC = 0,14) werden mit 50 Teilen 26 Prozent Acrylnitril (Tyril, hergestellt von der Fa.

Asahi-Dow Limited) enthaltendem Styrol-Acrylnitril-Copolymf.isat vom mittleren Molekulargewicht 160 000 homogenen gemischt Das Gemisch wird dann in einem mit einer Entlüftungsöffnung versehenen Extruder dem Schmelzmischen unterworfen, wobei die Zylindertemperatur des Extruders auf 230 bis 240⁰C gehalten wird. Während des Schmelzmischens werden durch die Entlüftungsöffnung 25 Teile mit Aminosilan behandelte Glasfasern, (20 mm Länge, 10 Mikron Durchmesser) in die Formmasse eingetragen. Die zum Spritzgießen der glasfaserverstärkten Formmasse verwendeten Bedingungen und die physikalischen Eigenschaften des verpreßten Produkts sind in Tabelle Vl zusammengestellt

Vergleichsbeispiel 8

Das Mischen und die Glasfaserzugabe mittels eines Extruders werden gemäß Beispiel 9 unter Verwendung des in Beispiel 9 eingesetzten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats und eines Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-oxids) mit einem Polymerisationsgrad von 215 (η spl C = 0,65) durchgeführt Die Zylindertemperatur des Extruders muß auf 320⁰C gehalten werden, und die erhaltene Formmasse ist daher gelblich-braun verfärbt.

Die zum Spritzgießen der glasfaserverstärkten Formmasse verwendeten Bedingungen und die physikalischen Eigenschaften des verpreßten Produkts sind in Tabelle Vl zusammengestellt

50 Tabelle VI

55

	Beispiel 9	Vergleichs
		beispiel 8
Spritzgußtemperatur, °C	250	320
Spritzgußdruck, kg/cm²	850	1200
Izod-Schlagzähigkeit,	8,5	6,1
kg · cm/cm
Zugfestigkeit, kg/cm²	1200	1180
Biegefestigkeit kg/cm²	1900	1900
Formbeständigkeit, ⁰C	145	145

«-·■**►■

Beispiel 10

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Styrol-Methyl-methacrylat-Copolymerisats 40 Teile Poly-(mor.ochlorstyrol) vom mittleren Molekulargewicht 140 000 ^üflst<äK«-.££5£.^m Scfenelzindex. von 8 eingesetzt wrrdea_

Das Spritzgießen der erhaltenen Formmasse wird bei 275⁰C und einem Druck von 900 kg/cm² durchgeführt. Das verpreßte Produkt hat eine Izod-Schlagzähigkeit von 14,0 kg · cm/cm, eine Zugfestigkeit von 1250 kg/cm-, eine Biegefestigkeit von 1950 kg/cm² und eine Formbeständigkeit von 175⁰C.

Beispiel 11

0,1 Teile Kupfer(I)-chlorid werden in einer 10 Teile Nitrobenzol und 10 Teile Pyridin enthaltenden Lösung gelöst. Durch diese Lösung wird bei 30⁰C Sauerstoff geleitet. In diese Lösung wird eine Lösung von 1,0 Teilen 2,6-Xylenol, das 5 Gewichtsprozent 2,4,6-Trimethylphenol enthält, in 20 Teilen Nitrobenzol eingetragen. Nach weiterer 2stündiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Koagulation in 100 Teile Methanol gegossen, und das Polymerisat wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es wird ein Oligo-(2,6-dimethyIphenyIen-1,4-oxid) mit einem Polymerisationsgrad von 47 (71 sp/C = 0,20) in 80prozentiger Ausbeute erhalten.

20 Teile des so erhaltenen pulverförmigen OIigo-(2,6-dimethy!phenylen-l,4-oxids) werden mit 60 Teilen des in Beispiel 2 genannten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisatshomogen vermischt. Das Gemisch wird dann in einem mit einer Entlüftungsöffnung versehenen Extruder dem Schmelzmischen unterworfen, wobei die Zylindertemperatur des Extruders auf 240⁰C gehalten wird. Während des Schmelzmischens werden durch die Entlüftungsöffnung kontinuierlich 20 Teile mit Chromkomplex behandelte Glasfasern (7 mm Länge, 9 Mikron Durchmesser) in die Formmasse eingetragen. Die zum Spritzgießen der glasfaserverstärkten Formmasse verwendeten Bedingungen und die physikalischen Eigenschaften des verpreßten Produkts sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Beispiel 12

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Acrylnitril-Butadien-Styrol-' Copolymerisat Jurch 60 Teile mit 5,3 Prozent Polybutadien modifiziertem Polystyrol vom mittleren Molekulargewicht 135 000 ersetzt wird. Das Spritzgießen der so erhaltenen Formmasse wird bei 240°C und einem Druck von 750 kg/cm² durchgeführt. Das verpreßte Produkt hat eine Izod-Schlagzähigkeit von 12,5 kg · cm/cm, eine Zugfestigkeit von 1250 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 1900 kg/cm² und eine Formbeständigkeit von 140⁰C

Beispiel 13

^{von 5]} beschri

^V°^{n 250000} ^{dann in} ^E"^tmder

Vergieichsbeispiel 9 Das Vermischen wird mittels eines Extruders unter Verwendung eines Poly-(2,6-dimethyJphenyIen-l,4-oxids) mit einem Polymerisationsgrad von 180 (η sp/ 40 C = 0,56) und des in 3eispiel 11 eingesetzten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copoiymerisats im Verhältnis 1 :3 durchgeführt. Die Zylindertemperatur des Extruders muß auf 320⁰C gehalten werden, und die erhaltene Formmasse ist daher braun gefärbt Die zum Spritzgie- 45 ßen der durch Vermischen mit 20 Prozent Glasfasern erhaltenen glasfaserverstärkten Formmasse verwendeten Bedingungen und die physikalischen Eigenschaften des verpreßten Produkts sind in Tabelle VH zusammen gestellt.

Tabelle VII

b ΦC= 0,21) das }
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.w— gemischt. Das
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Während des Set^m S ^ ²³°°^C ^^a!te" Entlüftungsöffnung Γ^{50ίΐεπ5 werd}en H„_{rcn die}

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-tänⁿd!_gke^ef_v ^f ₀ ^e _n ^st;f^k-;'-^5o

Beispiel 18

pC0
"en Verfahren
Polystyrol _mit
^homogen

^s _I ^atIo^grad von 51 ^{BeiSpieI ]} beschriebe-

^⁶" ^{mit 25 Teilen} ^von 250 000

^{dann in einem}

Beispiel II

Vergleichs-Beispiel 9

ipritzgußtemperatur, ⁰C 250

ipritzgußdruck, kg/cm² 950

sod-Schlagzähigkeit, 200
g · cm/cm

ugfestigkeit, kg/cm² j I₀₀

legefestigkeit, kg/cm² 1850

armbeständigkeit, ⁰C 138

1050 1700 139 Ι« Lange, 10 Mikron

-...«._lc„_e glasfaserverstärkVrT ^em^^etraSen. Die so Spießen bei 240°ö „nH ^Formmasse wird dem ^ _I ^ke^/crn²unterworfea_Ii_s ^U _v ^nd «"«" Druck von 950 Izod-Schla^ähi^^ - ^Ε%^ν^βΐβ Produkt hat eine

?.° Kg · cm/cm, eine Zugfe-

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen, bestehend aus 40 bis 90 Gewichtsteilen eines Styrolpolymerisats mit einem druchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 bis 300 000 und 60 bis 10 Gewichtsteilen eines Oligo-(2,6-dimethylpheiylen-l,4-oxid) mit einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 bis 90 sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmittein.

2. Formmassen nach Anspruch !, bestehend aus 55 bis 85 Gewichtsteilen eines Sryrolpolymerisats und 45 bis 15 Gewichtsteilen eines Oligo-(2,6-dim^p*hyl· phenylen-l,4-oxid).

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend zusätzlich 5 bis 50 Gewichtsprozent Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.

4. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend zusätzlich 10 bis 40 Gewichtsprozent Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.