DE2713462A1

DE2713462A1 - Polyphenylenaethermassen

Info

Publication number: DE2713462A1
Application number: DE19772713462
Authority: DE
Inventors: Visvaldis Abolins
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-26
Publication date: 1977-10-13
Also published as: BR7702030A; FR2346407B1; JPS52125561A; FR2346407A1; NL7703066A; AU512153B2; MX145404A; AU2364677A; GB1531656A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen, insbesondere Polyphenylenätherharzmassen.

Unter dem Ausdruck "Polyphenylenätherharz" ist eine Gruppe von Polymerisaten zu verstehen, die dem Fachmann an sich geläufig ist. Diese Harze lassen sich aus den entsprechenden Phenolen oder deren Derivaten nach einer Reihe von katalytischen und nicht-katalytischen Verfahren herstellen. Beispielsweise sind in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 bestimmte der nachstehend aufgeführten Polyphenylenäther beschrieben. Die US-PSen 3 639 656, 3 642 699 und 3 661 848 beschreiben ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern. Gemäß den vorgenannten US-PSen 3 306 874 und 3 306 875 werden Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und einem Metall-Amin-Komplex-Katalysator geleitet wird. Weitere Verfahren, bei denen Metall-Amin-Katalysatoren verwenden werden, sind in den US-PSen 3 337 499, 3 219 626, 3 342 892, 3 344 166, 3 384 619 und 3 440 217 beschrieben. Verfahren, bei denen Katalysatoren auf Metallgrundlage, die aber keine Amine enthalten, verwendet werden, sind beispielsweise aus den US-PSen 3 442 885 (Kupferamidine),

3 573 257 (Metallalkoholate oder -phenolate) und 3 455 880 (Kobaltchelate) bekannt. Gemäß den vorgenannten US-PSen 3 257 357 und 3 257 358 werden die Polyphenylenäther durch Umsetzung des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator, beispielsweise einem Salz einer Peroxysäure, einem Säureperoxid oder einem Hypohalogenit, in Gegenwart eines Komplexierungsmittels hergestellt. Ein nicht-katalytisches Verfahren, beispielsweise unter Oxidation mit Bleidioxid oder Silberoxid, ist in der US-PS 3 382 212 beschrieben. Auf sämtliche der vorgenannten Druckschriften wird vollinhaltlich Bezug genommen.

In der US-PS 3 383 435 sind Massen aus Polyphenylenätherharzen und Styrolharzen beschrieben. Diese thermoplastischen Massen können kautschukmodifiziertes Styrolharz sowie kristallines Polystyrol enthalten. Im Allgemeinen weisen die dort besonders beschriebenen kritallinen Polystyrolharze ein relativ hohes Molekulargewicht auf. Auch auf die vorgenannte US-PS wird vollinhaltlich Bezug genommen.

Diese Polyphenylenätherharzmassen werden zur Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Biegemodul, Zugfestigkeit und Formbeständigkeit (Hitzeverformungstemperatur), häufig Füllstoffe einverleibt. Beispiele für gebräuchliche Füllstoffe sind Aluminium, Eisen, Nickel, Kohlenstofffasern, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat, Titanat-Whiskers, Glasflocken und Glasfasern.

Glasfasern sind besonders gut geeignete Verstärkungsmittel zur Erhöhung der Steifigkeit, beispielsweise des Biegemoduls, von Polyphenylenätherharzmassen. Glasfaserverstärkungen sind jedoch relativ teuer. Es besteht somit ein Bedarf nach billigeren verstärkenden Füllstoffen, die sowohl die Steifigkeit von Polyphenylenätherharzmassen erhöhen als auch verschiedene andere physikalische Eigenschaften dieser Massen verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte, verstärkte thermoplastische Harzmassen mit einem Gehalt an einem Polyphenylenätherharz und einem Styrolharz zur Verfügung zu stellen. Diese Massen sollen verbesserte elektrische Eigenschaften, eine verbesserte chemische Beständigkeit und eine verbesserte Formbeständigkeit aufweisen. Insbesondere sollen sie in Bezug auf die Steifigkeit (Biegemodul) verbessert sein und im Vergleich zu herkömmlichen glasfaserverstärkten Massen billiger sein.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass thermoplastische Massen mit einem Gehalt an einem Polyphenylenätherharz und einem Styrolharz, die mit einer verstärkenden Menge von nadelförmigem Calciumsilicat, wie Wollastonit, als Füllstoff versehen sind, eine ausgezeichnete Steifigkeit aufweisen und in Bezug auf die elektrischen Eigenschaften, die chemische Beständigkeit und die Formbeständigkeit verbessert sind.

Gegenstand der Erfindung sind verstärkte thermoplastische Messen, die ein inniges Gemisch aus

einem Polyphenylenätherharz, einem Styrolharz und nadelförmigem Calciumsilicat

enthalten.

Unter den Begriff Polyphenylenäther fallen Produkte mit Grundmolekülen der allgemeinen Formel in der das Äthersauerstoffatom einer Struktureinheit an den Benzolkern der nächsten Struktureinheit gebunden ist, n eine ganze positive Zahl von mindestens 50 ist und

Q jeweils einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome, Halogenkohlenwasserstoffreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Hydrocarbonoxyreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome und Halogenhydrocarbonoxyreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern bedeutet.

Als Polyphenylenätherharz wird Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Styrolharze weisen beispielsweise mindestens 25 Gewichtsprozent Polymereinheiten auf, die sich von einer Verbindung der allgemeinen Formel ableiten in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Vinylrest oder niederen Alkylrest bedeutet und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Der Ausdruck "Styrolharz", der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird und durch die vorstehende Formel definiert ist, umfasst beispielsweise Homopolymerisate, wie Polystyrol und Polychlorstyrol, modifizierte Polystyrole, wie gummimodifizierte Polystyrole und Styrole mit einem Gehalt an Copolymerisaten, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate (SAN), Styrol-Butadien-Copolymerisate, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate (ABS), Poly-?-methylstyrol und Copolymerisate aus Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol.

Bevorzugte Styrolharzkomponenten sind gummimodifizierte Styrolharze von hoher Schlagzähigkeit, beispielsweise Polystyrol, das mit natürlichem oder synthetischem Gummi modifiziert worden ist, beispielsweise mit Polybutadien, Polyisopren, kautschukartigen Polymerisaten von Dienen mit anderen Comonomeren, wie Styrol, Acrylnitril und Acrylester, einschließlich Blockcopolymerisate vom A-B-A- und A-B-Typ, wobei A einen vinylaromatischen Rest, wie Styrol und B ein Dien, wie Butadien, bedeutet, sowie KPDM-Gummi und dergl..

Besonders bevorzugt ist mit Butadienkautschuk modifiziertes Polystyrol.

Als verstärkender Füllstoff wird erfindungsgemäß nadelförmiges Calciumsilicat verwendet. Es ist anzunehmen, dass die besondere Teilchenform von nadelförmigem Calciumsilicat für die überraschenden Verbesserungen, insbesondere die verbesserte Steifigkeit von Polyphenylenäther-Styrol-Massen, verantwortlich ist.

Als nadelförmiges Calciumsilicat wird vorzugsweise das Mineral Wollastonit verwendet. Besonders bevorzugte nadelförmige Wollastonitprodukte sind von der Firma Interpace Corporation, Willsboro, New York unter der Handelsbezeichnung Wollastonit F1, Wollastonit P1 und Wollastonit P4 erhältlich. Im Allgemeinen handelt es sich dabei um rein weiße, faserige Produkte mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 13:1 bis 51:1. Zur Erhöhung der Wirksamkeit kann nadelförmiges Calciumsilicat, beispielsweise Wollastonit, mit Silan-Kupplungsmitteln, beispielsweise ?-Aminopropylsilan, überzogen oder anderweitig behandelt werden.

Die Mengen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen können stark variieren. Im Allgemeinen kann die Polyphenylenharzkomponente etwa 5 bis etwa 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmasse ausmachen.

Die Styrolharzkomponente kann in Mengen von etwa 5 bis etwa 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmassen, vorliegen. Das nadelförmige Calciumsilicat ist nur in einer verstärkend wirkenden Menge erforderlich. Im Allgemeinen beträgt der Gehalt an nadelförmigem Calciumsilicat als Füllstoff etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozente der gesamten Masse.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach beliebigen herkömmlichen Verfahren herstellen. Beispielsweise können die Massen hergestellt werden, indem man die Bestandteile durchmischt, das gemischte Pulver zu einem kontinuierlichen Strang extrudiert, den Strang in Tabletten zerhackt und anschließend die Tabletten in die gewünschte Form verpresst.

Die verstärkten thermoplastischen Massen der Erfindung eignen sich für alle Anwendungszwecke, für die bisher Polyphenylenätherharzmassen verwendet worden sind. Diesbezüglich wird beispielsweise auf die US-PS 3 383 435 verwiesen. Die erfindungsgemäßen Massen können nach herkömmlichen Verfahren zu Filmen, Fasern, Formkörpern und dergl. verarbeitet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s p i e l 1

Gleiche Gewichtsteile Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,5 in Chloroform bei 25° C (PPO, Produkt der General Electric Company) und kautschukmodifiziertes Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (Produkt der Monsanto Company, HT-91, mit einem Gehalt an etwa 8 Gewichtsprozent mit Polystyrol gepfropftem Polybutadien in einer Polystyrolmatrix) werden in einem Mischer mit entsprechenden Mengen an Wollastonit P1 (Interpace Corporation) zu Massen mit einem Wollastonitgehalt von 20 l bzw. 40 Gewichtsprozent vermischt. Nach dem Vermischen werden die einzelnen pulverförmigen

Produkte unter Verwendung eines Extruders mit einer Einfachschnecke variabler Steigung bei Temperaturen von 232 bis 288° C extrudiert. Die aus dem Extruder austretenden Stränge werden gekühlt, zu Prüfstäben gepresst und nach ASTM-Prüfmethoden untersucht. Ferner wird eine Kontrollmasse ohne Wollastonit hergestellt und untersucht. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

B e i s p i e l 2

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden Massen hergestellt und untersucht, wobei aber anstelle von Wollastonit P1 Wollastonit P4, ebenfalls ein Produkt der Interpace Corporation, verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

B e i s p i e l 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden Massen hergestellt und untersucht, wobei aber anstelle von Wollastonit P1 Wollastonit F1, ebenfalls ein Produkt der Interpace Corporation eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

B e i s p i e l 4

In Tabelle IV sind die Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Harzmassen sowie die Prüfergebnisse zusammengestellt.

B e i s p i e l 5

Für Vergleichszwecke werden Harzmassen mit einem Gehalt an Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther (PPO) und Styrolharz sowie üblichen stärkenden Füllstoffen (d.h. ohne Zusatz von nadelförmigem Calciumsilicat) gemäß Beispiel 1 hergestellt und untersucht. Die Zusammensetzungen der Massen und die Prüfergebnisse sind in den Tabellen V bis XVII zusammengestellt.

Bei einem Vergleich der Tabellen I bis XVII ist leicht ersichtlich, dass durch Verwendung von nadelförmigen Calciumsilicat als verstärkendem Füllstoff die physikalischen Eigenschaften von Polyphenylenäther/Styrol-Harzmassen in wesentlich größerem Umfang verbessert werden als durch herkömmliche verstärkende Füllstoffe. Besonders überraschend ist es, dass die Werte für den Biegemodul (Steifigkeit) von mit nadelförmigem Calciumsilicat (Wollastoniten) gefüllten Massen dem Biegemodul von andere Füllstoffe enthaltenden Massen weit überlegen ist. Beispielsweise beträgt der Biegemodul der meisten Massen mit einem Füllstoffgehalt von 40 Prozent 46 800 bis 53 400 kg/cm2, während bei Massen mit einem Gehalt an 40 Prozent Wollastonit F1 sich Werte von 73 100 bis 78 200 ergeben. Mit anderen Worten erhöht Wollastonit (nadelförmiges Calciumsilicat) die Steifigkeit von Polyphenylenäther/Styrol-Harzmassen fast genau so stark wie Glasfasern, wobei aber Glasfasern etwa 15 mal so viel wie nadelförmiges Calciumsilicat kosten und außerdem spezielle Herstellungsverfahren erfordern.

Zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten nadelförmigem Calciumsilicat können auch zusätzliche herkömmliche Füllstoffe und Verstärkungsmittel verwendet werden. Hinweise auf derartige Füllstoffe und Verstärkungsmittel finden sich in der Beschreibungseinleitung und in den vorstehenden Vergleichsbeispielen. Die Mengen dieser zusätzlichen Füllstoffe und Verstärkungsmittel variieren je nach den speziellen Erfordernissen. Die jeweiligen Mengen lassen sich leicht entsprechend den Bedürfnissen ermitteln. Außerdem können flammhemmende Mittel, wie Triphenylphosphat, den erfindungsgemäßen Massen einverbleibt werden. Ferner können diese Massen auch andere übliche Bestandteile, wie Weichmacher und Pigmente, enthalten.

Claims

1. Verstärkte thermoplastische Massen, enthaltend

a) ein Polyphenylenätherharz, b) ein Styrolharz und c) eine verstärkende Menge eines nadelförmigen Calciumsilicat-Füllstoffs.

2. Massen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie ein Polyphenylenätherharz der allgemeinen Form enthalten in der das Äthersauerstoffatom einer Struktureinheit an den Benzolkern der nächsten Struktureinheit gebunden ist, n eine ganze positive Zahl mit einem Wert von mindestens

50 ist und Q jeweils einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome, Halogenkohlenwasserstoffreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Hydrocarbonoxyreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome und Halogenhydrocarbonoxyreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome mit mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern bedeutet.

3. Massen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie ein Styrolharz enthalten, das mindestens 25 Gewichtsprozent Polymereinheiten aufweist, die sich von einem Monomeren der allgemeinen Formel ableiten in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen niederen Alkylrest oder Vinylrest bedeutet und p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 ist.

4. Massen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie etwa 5 bis etwa 90 Gewichtsteile Polyphenylenätherharz, etwa 90 bis etwa 5

Gewichtsteile Styrolharz und etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteile nadelförmiges Calciumsilicat enthalten.

5. Massen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie als Styrolharz ein kautschukmodifiziertes Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit enthalten.

6. Massen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie als Polyphenylenäther Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther enthalten.

7. Massen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie als nadelförmiges Calciumsilicat Wollastonit enthalten.

8. Massen nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie als nadelförmiges Calciumsilicat Wollastonit enthalten.

9. Verstärkte thermoplastische Massen, enthaltend

a) ein Polyphenylenätherharz, b) ein kautschukmodifiziertes Styrolharz von hoher Schlagzähigkeit und c) eine verstärkende Menge eines nadelförmigen Calciumsilicats.

10. Massen nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie ein Polyphenylenätherharz der allgemeinen Formel enthalten in der das Äthersauerstoffatom einer Struktureinheit an den Benzolkern der nächsten Struktureinheit gebunden ist, n eine ganze positive Zahl mit einem Wert von mindestens 50 ist und Q jeweils einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe

Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome, Halogenkohlenwasserstoffreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Hydrocarbonoxyreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome und Halogenhydrocarbonoxyreste ohne tertiäre ?-Kohlenstoffatome mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern bedeutet, und dass das kautschukmodifizierte Styrolharz hoher Schlagzähigkeit mindestens 25 Gewichtsprozent Polymereinheiten aufweist, die sich von einem Monomeren der allgemeinen Formel ableiten in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen niederen Alkylrest oder Vinylrest bedeutet und p einen Wert von 0 bis 5 hat.

11. Massen nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie als nadelförmiges Calciumsilicat Wollastonit enthalten.

12. Massen nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie als nadelförmiges Calciumsilicat Wollastonit enthalten.