DE69214562T2

DE69214562T2 - Sehr gut stromlos plattierbare Polyamid-Harz-Masse

Info

Publication number: DE69214562T2
Application number: DE1992614562
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Morishige; Noriyoshi Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1991-08-16
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2012-08-05
Also published as: EP0528581B1; JP3219100B2; EP0528581A1; DE69214562D1; JPH0565410A

Description

Sehr gut stromlos plattierbare Polyamid-Harz-Masse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamid-Harz-Masse mit ausgezeichneter stromloser Plattierbarkeit. Insbesondere betrifft sie eine leichtgewichtige Polyamid-Harz-Masse mit ausgezeichneter stromloser Plattierbarkeit, die ausgezeichnet im der Wasserbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und den mechanschen Eigenschaften, der Fließfähigkeit bei der Verformung und der Steifigkeit ist und verbesserte Festigkeit in einem Schweißteil aufweist, und die selten eine Aufwölbung hervorruft.
Mit einem Fortschritt in der Abnahme der Größe und des Gewichts von elektronischen Einrichtungen wie Haushaltsgeräten und automatisierten Büromaschiner, besteht ein Bedarf für die Herabsetzung der Dicke und des Gewichts von Gehäusen für diese Geräte und Maschinen. In den letzten Jahren werden diese Gehäuse aus solchen Materialien wie ABS-Harz, einem AS-Harz und einem Polyphenylenetherharz erzeugt, die weniger teuer und ausgezeichnet im Aussehen des Finish sind. Da jedoch diese Materialien unzureichend in der Steifigkeit sind oder geringe Fließbarkeit beim Formen aufweisen, ist es schwierig, die Größe und das Gewicht der Gehäuse zu vermindern, indem man ihre Dicke herabsetzt.
Inzwischen eignet sich ein Formmaterial von ausgezeichneter Steifigkeit und Fließbarkeit, das hauptsächlich aus einem m-Xylylen-haltigen Polyamidharz zusammengesetzt ist, zur Herabsetzung der Größe und des Gewichts der Gehäuse durch Verminderung ihrer Dicke. Da jedoch dieses Formmaterial unzureichend in der stromlosen Plattierbarkeit für EMI-(EMB, elektromagnetischer Brumm) Abschirmzwecke ist, was diese Gehäuse haben müssen, ist es in der praktischen Verwendung nicht zufriedenstellend.
Das US-Patent 4,877,847 zeigt eine Polyphenylenetherharzmasse, die ein Polyphenylenetherharz aufweist, welches mit einer 1,2-substituierten Olefinver bindung modifiziert ist, die eine Säureanhydridgruppe hat und ein Polyamidharz mit wiederkehrenden Einheiten, die von Xylylendiamin stammen und einer linear strukturierten aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das obige US-Patent beschreibt, daß die Polyphenylenetherharzmasse ausgezeichnet in den Merkmalen der Feuchtigkeitsabsorption, der Formbarkeit, der mechanischen Eigenschaften und der Schlagfestigkeit ist.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine Polyamid-Harz-Masse bereitzustellen, die ausgezeichnete stromlose Plattierbarkeit hat.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung eine Polyamid-Harz-Masse bereitzustellen, die gut ausgewogenes Verhalten zeigt, d.h ausgezeichnet in der Wasserbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Fließbarkeit beim Formen, den mechanischen Eigenschaften, der Steifigkeit und der Festigkeit im Schweißteil ist, die selten Aufwölbung bewirkt und die ausgezeichnet in der stromlosen Plattierbarkeit ist.
Es ist ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung einepolyamid-Harz- Masse bereitzustellen, die ausgezeichnet im obigen Verhalten als Material für dünne und leichtgewichtige Gehäuse für elektronische Einrichtungen ist.
Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung zuerst erreicht durch eine Polyamid-Harz-Masse, diffausgezeichnete stromlose Plattierbarkeit hat
(A) enthaltend
(a) ein Xylylengruppen-enthaltendes Polyamidharz
(b) ein modifiziertes Polyphenylenetherharz, erhalten durch Umsetzung eines Polyphenylenharzes mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem Anhydrid davon,
(c) wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffaser und Glasfaser, und
(d) wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumtitanfaser, Wollastonit und kalziniertem Kaolin,
(B) wobei pro 100 Gewichtsteilen der obigen Komponenten (a) und (b) die Menge der Komponente (a) 30 bis 80 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (b) 70 bis 20 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (c) 5 bis 30 Gewichtsteile und die Menge der Komponente (d) 5 bis 25 Gewichtsteile sind.
Als Xylylengruppen-haltiges Polyamidharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ein Polyamid bevorzugt, das aus Xylylendiamin als Diaminkomponente erhalten ist.
Das Xylylengruppen-enthaltende Polyamidharz (im folgenden manchmal als UUMX Nylon" bezeichnet), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfar4 ein Polyamidharz, das durch Polykondensation erhalten ist, z.B. entweder mit rr- Xylylendiamin allein oder einem Diamingemisch von wenigstens 60 Gew.-% m-Xylylendiamin mit nicht mehr als 40 Gew.-% p-Xylylendiamin und von α, ω- linearer aliphatischer dibasischer Säure mit 6 bis 1 2 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Undecansäure oder Dodecansäure.
Das MX-Nylon, in welchem Adipinsäure als α, ω-lineare aliphatische dibasische Säure verwendet ist, ist besonders bevorzugt im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Formbarkeit und physikalischen Eigenschaften.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz hat vorzugsweise die Struktureinheit der folgenden Formel in seiner Hauptkette.
worin R&sub1; eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und jedes R&sub2; und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Das Polyphenylenetherharz kann irgendeines sein, ein Homopolymeres, ein Copolymeres und ein Pfropfpolymeres.
Zu den Polyphenylenetherharzen gehören z.B. Poly(2,6-Dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenether. Besonders bevorzugt sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, ein Copolymeres von 2,6-Dimethylphenol und einem 2,3,6-Trimethyphenol und Pfropfcopolymere, die durch Pfropfen von Styrol an diese erhalten sind.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Polyphenylenetherharz wird z.B. erhalten durch Schmelzmischen eines Polyphenylenetherharzes mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem Anhydrid davon bei Abwesenheit eines Katalysators oder indem man diese Komponenten in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt.
Wenn ein Anhydrid einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure verwendet wird, kann das modifizierte Polyphenylenetherharz leicht erzeugt werden durch Umsetzen des Anhydrids und eines Polyphenylenetherharzes in schmelzgemischtem Zustand bei Abwesenheit eines Katalysators.
Für das obige Schmelzmischen kann ein Kneter, ein Banbury-Mischer, ein Entruder und dergleichen ohne besondere Beschränkungen verwendet werden. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit ist ein Extruder bevorzugt.
Zu den Anhydriden einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure gehören Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Von diesen ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Die Menge der obigen Carbonsäure oder des Anhydrids davon zur Modifizierung des Polyphenylenetherharzes ist 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Polyphenylenetherharzes. Wenn diese Menge kleiner ist als 0,01 Gewichtsteile, erfolgt wenig Wirkung auf die Verbesserung der Verträglichkeit zwischen dem Polyphenylenetherharz und dem Xylylengruppen-enthaltenden Polyamidharz und es ist schwierig, eine Masse mt Festigkeit zu erhalten. Wenn die obige Menge 10 Gewichtsteile übersteigt, wird der Überschuß an Carbonsäure oder der Überschuß an Anhydrid davon thermisch zersetzt, was solche Nachteile in der praktischen Anwendung bewirkt, wie eine Abnahme in der Wärmebeständigkeit und ein defektes Aussehen. Wenn die ungesättigte alipha tische Carbonsäure zur Modifizierung des Polyphenylenetherharzes benutzt wird, kann gegebenenfalls ein Radikale-erzeugendes Mittel als Katalysator benutzt werden. Zu den Radikale-erzeugenden Mitteln gehören z.B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und Cumolhydroperoxid.
Die Polyamid-Harz-Masse der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin eines oder beides, Kohlefaser und Glasfaser.
Jede Kohlefaser kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn sie als Verstärkung für das Harz wirkt. Die Kohlefaser kann die Form eines Roving oder eines gehackten Spinnfadens haben. Die Länge der Kohlefaser ist im algemeinen 0,1 bis 25 mm, vorzugsweise 1 bis 6 mm und der durchschnittliche Durchmesser der Kohlefaser ist vorzugsweise 7 bis 20 µm.
Wenn die Faser zu lang ist, erhöht sich das Ausmaß des Aufwölbens eines geformten Erzeugnisses. Wenn sie zu kurz ist, gibt es wenig Wirkung auf die Verstärkung der Festigkeit und Steifigkeit.
Die Kohlefaser kann eine Kohlefaser sein, die aus PAN erhalten ist oder eine Kohlefaser, die aus Pech erhalten ist.
Jede Glasfaser kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn sie als Verstärkung für das Harz wirkt. Die Glasfaser kann die Form eines Roving oder eines gehackten Spinnfadens haben. Die Länge der Glasfaser ist im allgemeinen 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 6 mm, und der durchschnittliche Durchmesser der Glasfaser ist vorzugsweise 7 bis 20 µm.
Wenn die Faser zu lang ist erhöht sich das Ausmaß des Aufwölbens eines geformten Erzeugnisses. Wenn Sie zu kurz ist, gibt es wenig Wirkung auf die Verstärkung der Festigkeit und Steifigkeit.
Die Polyamid-Harz-Masse enthält weiter wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumtitanatfaser, Wollastonit und kalziniertem Kaolin.
Die Kaliumtitanatfaser oder Wollastonit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist von einer feinen nadelähnlichen Kristallform und hat ein kleineres L/D-Verhältnis (Verhältnis Faserlänge/Faserdurchmesser) als eine Kohlefaser und eine Glasfaser. Daher hat sie nicht nur eine Wirkung auf die Veränderung des Aufwölbens und die Verbesserung eines Schweißteils in der Festigkeit, sondern hat auch eine Wirkung auf die Verbesserung eines geformten Erzeugnisses in der Steifigkeit.
Andererseits ist kalziniertes Kaolin von feiner Teilchengröße mit einer Schichtstruktur und ähnlich einer Kaliumtitanatfaser oder von Wollastonit, und es hat nicht nur eine Wirkung auf das Verhindern von Aufwölben und die Verbesserung eines Schweißteils in der Festigkeit sondern hat auch eine Wirkung auf die Verbesserung eines geformten Erzeugnisses in der Steifigkeit.
Weiterhin kann die Polyamid-Harz-Masse, wenn sie die obigen Komponenten enthält und die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, leicht einer ausgezeichneten Ätzung mit einer wäßrigen Lösung von anorganischer Säure) unterzogen werden. Daher gestattet die Polyamid-Harz-Masse der vorliegenden Erfindung die Bildung einer gleichmäßig plattierten Schicht mit hoher Adhäsionsfestigkeit und ausgezeichnetem Glanz auf einer Oberfläche eines geformten Erzeugnisses davon, und sie kann mit stromloser Plattierbarkeit für Kupfer ver sehen werden um einen EMI-Abschirmeffekt zu ergeben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Kaliumtitanatfaser hat vorzugsweise einen Faserdurchmesser von 0,2 bis 2,5 µm und eine Faserlänge von 10 bis 100 µm. Wenn sie einen Faserdurchmesser von 2,5 µm oder weniger und eine Faserlänge von 100 µm oder weniger hat, kann ein geformtes Erzeugnis mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und ausgezeichenter stromloser Plattierbarket mit Kupfer erhalten werden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Wollastonits ist vorzugsweise nicht mehr als 45 µm, noch bevorzugter nicht mehr als 20 µm. Wenn der Wollastonit einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 45 µm hat, kann ein geformtes Erzeugnis mit ausgezeichneter Oberfläche und Glätte und ausgezeichneter stromloser Plattierbarkeit mit Kupfer erhalten werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kalzinierte Kaolin hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 µm. Wenn das kalzinierte Kaolin einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 µm hat, kann ein geformtes Erzeugnis mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und ausgezeichneter stromloser Plattierbarkeit mit Kupfer erhalten werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Kaliumtitanatfaser, der Wollastonit oder das kalzinierte Kaolin können entweder solche sein, die nicht oberflächenbehandelt sind oder solche, die mit einem Kupplungsmittel, wie einem Silankupplungsmittel oder einem Titanatkupplungsmittel oberflächenbehandelt sind. Bevorzugt sind diejenigen, die mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelt sind.
Die Polyamid-Harz-Masse der vorliegenden Erfindung enthält 30 bis 80 Gewichtsteile des xylylenhaltigen Polyamidharzes (a) und 70 bis 20 Gewichtsteile des modifizierten Polyethylenetherharzes (b) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des xylylenhaltigen Polyamidharzes (a) und des modifizierten Polyphenylenetherharzes (b).
Wenn die Menge des modifizierten Polyphenylenetherharzes (b) 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) übersteigt, zeigt die erhaltene Masse schlechte Fließfähigkeit und verminderte Verformbarkeit.
Wenn die Menge des modifizierten Polyphenylenetherharzes (b) kleiner ist als 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) hat die erhaltene Masse eine große Formschrumpfung, die der Kristallinität des Polyamidharzes zugeschrieben wird und gibt ein geformtes Erzeugnis, das eine unzureichende Verbesserung bezüglich der Aufwölbung hat.
Die bevorzugten Mengen des Polyamidharzes (a) und des modifizierten Polyphenylenetherharzes (b) sind 50 bis 70 Gewichtsteile bzw. 50 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponante (b).
Die Menge der Kohlefaser und/oder Glasfaser (c), die in der Erfindung benutzt werden soll, ist 5 bis 30 Gewichtsteile pro 1 00 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polyamidharzes (a) und des Polyphenylenetherharzes (b).
Wenn die Menge an Kohlefaser und/oder Glasfaser (c) geringer ist als 5 Gewichtsteile, kann die Verstärkung der Festigkeit und Steifigkeit nicht erreicht werden.
Wenn die Menge der Kohlefaser und/oder Glasfaser (c) 30 Gewichtsteile übersteigt, ist es schwierig eine Masse herzustellen, und selbst wenn man sie erhält, zeigt die erhaltene Masse eine verringerte Fließbarkeit beim Spritzgießen und demgemäß ist es schwierig ein Erzeugnis von geringer Dicke zu bilden.
Die bevorzugte Menge der Kohlenfaser und/oder Glasfaser (c) ist 10 bis 20 Gewichtsteile.
Die Menge an Kaliumtitanatfaser, Wollastonit oder kalziniertem Kaolin (d) ist 5 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Polyamidharz (a) und modifiziertem Polyphenylenetherharz (b).
Wenn die Menge an Kaliumtitanatfaser, Wollastonit oder kalziniertem Kaolin, die in der Erfindung verwendet werden soll geringer ist als 5 Gewichtsteile, zeigt die erhaltene Masse weder irgendeine Wirkung bezüglich der Veränderung der Aufwölbung noch irgendeine Wirkung auf die Verbesserung der Steifigkeit.
Wenn die Menge an Kaliumtitanatfaser, Wollastonit oder kalziniertem Kaolin 25 Gewichtsteile übersteigt, hat die erhaltene Masse ein zu hohes spezifisches Gewicht oder zeigt verminderte Fließfähigkeit beim Spritzgießen. Als Ergebnis ist es schwierig, ein geformtes Erzeugnis von geringer Dicke zu erhalten und die Haftung einer stromlosen Plattierung ist unzureichend.
Die bevorzugte Menge an Kaliumtitanatfaser, Wollastonit oder kalziniertern Kaolin (d) ist 10 bis 20 Gewichtsteile.
Die Harzmasse der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise ein spezifisches Gewicht von nicht mehr als 1,45.
Wenn die Harzmasse der vorliegenden Erfiundung ein spezifisches Gewicht von nicht mehr als 1,45 hat, kann sie in der Praxis mit Vorteil für elektroniscloe Einrichtungen verwendet werden, da sie zur Herabsetzung des Maschinengewichts beiträgt.
Die Harzmasse der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einen Biegemodul, gemessen gemäß ASTM D790, von wenigstens 70.000 kgf/cm², noch bevorzugter von wenigstens 100.000 kgf/cm².
Wenn der obige Biegemodul geringer ist als 70.000 kgf/cm², wird die Biegung eines geformten Erzeugnisses unter einer Last groß und es kann daher schwierig sein, ein geformtes Erzeugnis von geringer Dicke zu erhalten.
Die Harzmasse der vorliegenden Erfindung hat die folgende Fließfähigkeit. Wenn sie für eine Stabfließlänge als Fließfähigkeitsindex einer Harzmasse gemessen wird, indem man sie in eine Höhlung mit einer Tiefe von 1 mm und einer Breite von 20 mm bei einer Harztemperatur von 280 ºC, bei einer Formtemperatur von 130 ºC, bei einem Spritzdruck von 1.100 kgf/cm² fließen läßt, ist die Stabfließlänge wenigstens 100 mm, vorzugsweise wenigstens 120 mm.
Wenn die Stabfließlänge geringer ist als 100 mm, ist das Einfüllen der Masse mangelhaft, so daß das erhaltene geformte Erzeugnis ein defektes Aussehen hat. Es ist daher schwierig, das beabsichtigte geformte Erzeugnis mit geringer Dicke und leichtem Gewicht zu erzeugen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiter eine Masse bereitgestellt, die erhalten ist durch Einbringen eines hydrierten Blockcopolymer-Elastomeren vom Typ A-B-A in die obige Harzmasse (die im folgenden manchmal als "erste Masse" bezeichnet wird) gemäß der vorliegenden Erfindung und Massen, die erhalten sind, indem man einen Teil des Xylylengrupen-enthaltenden Polyamids von jeder der obigen Harzmassen der vorliegenden Erfindung durch Polyamid 66 ersetzt.
Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung wird als erste Variante eine Polyamid-Harz-Masse bereitgestellt (im folgenden als Uuzweite MASSEUV bezeichnet), die ausgezeichnete stromlose Plattierbarkeit hat, (A) enthaltend die obigen Komponenten (a), (b), (c) und (d), und (e) ein hydriertes Blockcopolymer-Elastomeres vom Typ A-B-A, bei weichem jedes A ein Polymerblock eines Phenyl-aromatischen Kohlenwasserstofis und B ein Polymerblock eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs ist,
(B) wobei pro 100 Gewichtsteilen der obigen Komponenten (a) und (b) die Menge der Komponente (a) 30 bis 80 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (b) 70 bis 20 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (c) 5 bis 30 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (d) 5 bis 25 Gewichtsteile und die Menge der Komponente (e) 1 bis 15 Gewichtsteile sind.
Als zweite Variante wird eine Polyamid-Harz-Masse bereitgestellt (die im folgenden als "dritte Masse" bezeichnet wird), welche ausgezeichnete stromlose Plattierbarkeit hat,
(A) enthaltend
(a') ein Polyamidharz, enthaltend 40 bis 99 Gew.-% eines Xylylengruppen enthaltenden Polyamidharzes und 60 bis 1 Gew.-% Polyamid 66 und die Komponenten (b), (c) und (d)
(B) wobei pro 100 Gewichtsteile der obigen Komponenten (a') und (b) die Menge der Komponente (a') 30 bis 80 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (b) 70 bis 20 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (c) 5 bis 30 Gewichtsteile und die Menge der Komponente (d) 5 bis 25 Gewichtsteile sind.
Als dritte Variante wird eine Polyamid-Harz-Masse bereitgestellt (die im folgenden als "vierte Masse" bezeichnet wird), die ausgezeichnete stromlose Plattierbarkeit hat,
(A) enthalten die obigen Komponenten (a'), (b), (c), (d) und (e),
(8) worin pro 100 Gewichtsteile der obigen Komponenten (a') und (b) di& Menge der Komponente (a') 30 bis 80 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (b) 70 bis 20 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (c) 5 bis 30 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (d) 5 bis 25 Gewichts teile und die Menge der Komponente (e) 1 bis 1 5 Gewichtsteile sind.
Die in der obigen zweiten und vierten Masse verwendete Komponente (e) ist ein hydriertes Blockcopolymer-Elastomeres und hat die Struktur eines A-B-A-Blocks. A und B sind jeweils ein Polymerblock. Vor der Hydrierung ist der mittlere Block B ein Block eines Polymeren einer konjugierten Dienkohlenwasserstoffverbindung, vorzugsweise ein Polybutadienblock. Nach der Hydrierung ist der mittlere Block B ein Block, in welchem die Doppelbindungen des obigen Polymeren, z.B Polybutadien, mit Wasserstoff gesättigt sind, d.h. das Polymere ist in einer gesättigten Kohlenwasserstoff überführt. Jeder der Endblöcke A ist ein Block eines polymerisierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise ein Block von Polystyrol.
Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Endblocks A ist vorzugsweise 4.000 bis 11 5.000, noch bevorzugter 5.000 bis 80.000. Das Zahlendurch schnittsmolekulargewicht des mittleren Blocks B ist vorzugsweise 20.000 bis 450.000, noch bevorzugter 25.000 bis 100.000.
Die Komponente (a'), die in jeder der dritten und vierten Masse verwendet wird ist ein Polyamidharz, das erhalten ist durch Ersatz eines Teils des Xylylengruppen-haltigen Polyamidharzes der Komponente (a) der ersten oder zweiten Masse durch Polyamid 66. Dieses Polyamidharz (a') enthält 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsteile eines Xylylengruppen-haltigen Polyamidharzes und 60 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 5 Gewichtsteile an Polyamid 66.
Polyamid 66 gibt eine Wirkung auf die Formbarkeit der Masse, d.h. eine Abnahme in der Formzykluszeit.
Die Menge an Polyamid 66 relativ zu MX-Nylon kann in einem weiten Bereich variiert werden, wenn man dies vom Standpunkt nur einer Abnahme in der Zeit des Formzyklus betrachtet. Wenn jedoch das physikalische Verhalten der Harzmasse in Kombination berücksichtigt wird, muß die Menge an Polyamid 66 in den obigen Bereich eingestellt werden.
Wenn die Menge an Polyamid 66 geringer ist als die obige Untergrenze, besteht wenig Wirkung auf eine Abnahme in der Formzykluszeit. Wenn sie größer ist als die obige obere Grenze, zeigt die erhaltene Masse in der Praxis nachteilig eine starkle Abnahme in der Festigkeit und eine starke Deformation in den Abmessungen auf Grund von Wasserabsorption.
Die Menge der Komponente (c) in der zweiten Masse ist 1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Xylylengruppen-haltigem Polyamidharz (a) und dem modifizierten Polyphenylenetherharz (b).
Die Menge der Komponente (e) in der vierten Masse ist 1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polyamidharzes (a') und des modifizierten Polyphenylenetherharzes.
Die Zusammensetzungen, welche die Komponente (e) in der obigen Menge enthalten, wie sie durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, sind verbessert, insbesondere in der Schlagfestigkeit.
Die Menge der Komponente (a') in jeder der dritten und vierten Masse ist 30 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a') und der Komponente (b).
Es sei darauf hingewiesen, daß die obige Erklärung für die erste Masse für die anderen Erklärungen für die zweite, dritte und vierte Masse angewandt werden können.
Weiter kann die Harzmasse der vorliegdnen Erfindung eine Vielzahl von Zusätzen enthalten, wie sie für Polymermaterialien verwendet werden, wie Stabilisatoren, Flammverzögerer, Pigmente, Formtrennmittel, Gleitmittel und Füllstoffe je nach Erfordernis.
Die Harzmasse der vorliegenden Erfindung kann durch Schmelzkneten der obigen Komponenten mit einem gewöhnlichen Einschnecken- oder Zweischneckenextruder hergestellt werden.
Die Polyamid-Harz-Masse der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Erzeugung von geformten Erzeugnissen wie Gehäuse von elektronischen Apparaten, die eine EMI-Abschirmung haben müssen, z.B. elektrische Haushaltsgeräte und Büroautomatisierungsmaschinen, und diese geformten Erzeugnisse können in der Dicke und im Gewicht vermindert sein. Diese geformten Erzeugnisse werden stromlos plattiert, um die EMI-Abschirmeigenschaften zu haben.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert worin "Teil" für "Gewichtsteil" steht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Spritzgußbedingungen in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind wie folgt:
Harztemperatur: 280º, Formtemperatur: 130 ºC, Spritzdruck: 1.100 kgf//cm², Die Spritzgußbedingungen im Vergleichsbeispiel 3 waren eine Harztemperatur von 300 ºC, eine Formtemperatur von 130 ºC und ein Spritzdruck von 1.100 kgf/cm².
Proben wurden wie folgt bewertet:
1) Spezifisches Gewicht: ASTM D792
2) Biegefestigkeit: ASTM D790
3) Biegemodul: ASTM D790
4) Fließlänge: Proben in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurden auf die Fließlänge (Stabfließlänge) mittels einer Form mit einem Fließpfad mit einer Breite von 20 mm und einer Tiefe von 1 mm (Formtemperatur: 130 ºC) bei einer Harztemperatur von 280 ºC bei einem Spritzdruck von 1.100 kgf/cm² gemessen. Proben von Vergleichsbeispiel 3 wurden bei einer Harztemperatur von 300 ºC bei einem Spritzdruck von 1.100 kgf/cm² gemessen.
5) Formbarkeit: Proben wurden bewertet, wenn sie zu einer quadratischen Platte mit einer Größe von 90 x 90 x 1 mm und einer Scheibe mit einen Druchmesser von 4 Zoll (etwa 10,2 mm) und einer Dicke von 1/16 Zoll (etwa 1,6 mm) geformt waren.
Die Einstufungen der Ergebnisse der Formbarkeitsbewertung in Tabelle 3 und 4 waren wie folgt:
Ja: Die Proben hatten ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Formen und waren zu einer quadratischen Platte und einer Scheibe formbar.
Nein: Die Proben waren schlecht in der Fließfähigkeit beim Formen und konnten nicht zu einer quadratischen Platte und einer Scheibe geformt werden.
6) Aufwölbung: 24 Stunden nach dem Formen der obigen Platte und Scheibe wurden die Platte und Scheibe auf Flachheit mit einer Meßmaschine für drei Koordinaten gemessen.
7) Adhäsion der Plattierung: Proben unter Normalbedingungen (23 ºC) und Proben, die der folgenden Wärmezyklusbehandlung unterworfen waren, wurden gemäß einem Bandtest gemessen, der auf ASTM D3359 (Methode B; Kreuzschnittest) beruht.
Wärmezyklusbehandlung: 1 h/85 ºC - 1 h/23 ºC, 50 % rel. Feuchtigkeit - 1 h/29 ºC - 1 h/23 ºC, 50 % rel. Feuchtigkeit als ein Zyklus: dieser Zyklus wurde dreimal wiederholt.
Die Adhäsionsbewertungen waren wie folgt:
5B kein Abschälen
4B Abschälen von weniger als 5 %
3B Abschälen von 5 bis 15 % (ausgenommen)
2B Abschälen von 15 bis 35 % (ausgenommen)
1B Abschälen von 35 bis 65 % (ausgenommen)
0B Abschälen von 65 % oder mehr
8) Plattierungsstufe A: Durchgeführt nach den Methoden, die in der folgenden Tabelle 1 beschrieben sind. Tabelle 1
Plattierungsstufe B: Durchgeführt nach der Methode, die in der folgenden Tabelle 2 beschrieben ist. Tabelle 2
9) Flammklasse: Streifen von Proben des geformten Erzeugnisses mit 0,8 mm Dicke wurden gemäß UL 94 bewertet.

Beispiel 1

25 g Maleinsäureanhydrid wurden zu 5 kg Polyphenylenether (manchmal im folgenden als PPE bezeichnet), mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen in Chloroform bei 25 ºC von 0,45 dl/g gegeben, und diese wurden in einen Supermischer 3 Minuten gemischt. Dann wurde das Gemisch mit einem Zweischneckenextruder schmelzgeknetet während es unter Hitze gechmolzen wurde, Um ein Maleinsäureanhydrid modifiziertes PPE zu ergeben (im folgenden manchmal als "modifiziertes PPE" bezeichnet).
40 Teile des modifizierten PPE, 60 Teile Poly-m-xylylenadipamid (im folgenden manchmal als Polyamid MXD6 bezeichnet), das durch Polykondensation von m-Xylylendiamin und Adipinsäure erhalten wurde und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1 6.000 hatte, 10 Teile einer Kohlefaser (durchschnittlicher Faserdurchmesser 10 µm, durchschnittliche Hacklänge 6 mm) und 10 Teile einer Kaliumtitanatfaser (mit Aminosilan behandelt) wurden trocken in einem Trommelmischer gemischt und dann mit einem Extruder schmelzextrudiert, der auf 285 ºC eingestellt war, um eine Harzmasse zu ergeben.
Die oben erhaltene Harzmasse wurde mit einer Spritzgußmaschine spritzgeformt, um Prüfstücke gemäß ASTM zu erhalten. Die Prüfstücke wurden stromlos mt Kupfer und weiter stromlos mit Nickel gemäß der Plattierstufe A plattiert. Tabele 3 zeigt die Komponenten der Masse, das Mischungsverhältnis der Komponenten und die Bewertungsergebnisse.

Beispiel 2

Ein kautschukhaltiges Maleinsäureanhydrid-modifiziertes PPE wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 5 Teile, pro 35 Teile PPE, an einem Polystyrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren (Kraton G1650, geliefert von Shell Chemical Co.) zusätzlich als Kautschukkomponente
zugegeben wurden. Dann wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß in dieser kautschukhaltiges, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes PRE und Polyamid 66 verwendet wurden
Die oben erhaltene Harzmasse wurde mit einer Spritzgußmaschine spritzgeformi, um Prüfstücke gemäß ASTM erhalten. Die Prüfstücke wurden stromlos in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 plattiert. Tabelle 3 zeigt die Komponenten der Masse, das Mischverhältnis der Komponenten und die Ergebnisse der Bewertung der Prüfstücke.

Beispiel 3

Der gleiche Maleinsäureanhydrid-modifizierte PPE wie in Beispiel 2 verwendet, Polyamid MXD6, Polyamid 66, eine Kohlefaser und Wollastonit wurden trocken mit einem Trockenmischer in den in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt und dann wurde eine Masse in der gleichen Weise wie in Beispiel erhalten. Die so erhaltene Harzmasse wurde mit einer Spritzgußmaschine spritzgeformt, um Prüfstücke gemäß ASTM zu erhalten. Die Prüfstücke wurden stromlos in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 plattiert. Tabelle 3 zeigt die Komponenten der Masse, das Mischverhältnis der Komponenten und die Ergebnisse der Bewertung der Prüfstücke.

Beispiel 4

Der gleiche Maleinsäureanhydrid-modifizierte PPE wie in Beispiel 2 verwendet, Polyamid MXD6, Polyamid 66, eine Glasfaser und Wollastonit wurden trocken mit einem Trockenmischer in den in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt und dann wurde eine Masse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die so erhaltene Harzmasse wurde mit einer Spritzgußmaschine spritzgeformt, um Prüfstücke gemäß ASTM zu erhalten. Die Prüfstücke wurden stromlos in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 plattiert. Tabelle 3 zeigt die Komponenten der Masse, das Mischverhältnis der Komponenten und die Ergebnisse der Bewertung der Prüfstücke.

Beispiel 5

Der gleiche Maleinsäureanhydrid-modifizierte PPE wie in Beispiel 2 verwendet, Polyamid MXD6, Polyamid 66, Glasfaser und kalzinierter Kaolin wurden mit einem Trommelmischer in dem in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt und dann wurde eine Masse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die so erhaltene Harzmasse wurde mit einer Spritzgußmaschine spritzgeformt, um Prüfstücke gemäß ASTM zu erhalten. Die Prüfstücke wurden stromlos in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 plattiert. Tabelle 3 zeigt die Komponenten der Masse, das Mischverhältnis der Komponenten und die Ergebnisse der Bewertung der Prüfstücke.

Beispiel 6

Der gleiche Maleinsäureanhydrid-modifizierte PPE wie in Beispiel 2 verwendet, Polyamid MXD6, Polyamid 66, eine Kautschukkomponente, eine Kohlefasef, Wollastonit und roter Phosphor wurden mit einem Trommelmischer in dem in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnis trockengemischt und dann wurde eine Masse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die so erhaltene Harzmasse wurde mit einer Spritzgußmaschine spritzgeformt, um Prüfstücke gemäß ASTM zu erhalten. Die Prüfstücke wurden stromlos in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 plattiert. Tabelle 3 zeigt die Komponenten der Masse, das Mischverhältnis der Komponenten und die Ergebnisse der Bewertung der Prüfstücke.
In den obigen Beispielen 1 bis 6 zeigten alle Massen ausgezeichnete Formbarket und alle Prüfstücke zeigten hohe Biegemodule. Weiter waren alle Massen frei von Aufwölbung beim Formen und alle Prüfstücke zeigten ausgezeichnete stromlose Plattierbarkeit. Daher sind diese Massen und die daraus geformten Erzeugnisse in der praktischen Verwendung zufriedenstellend. Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzmasse wurde aus Polyamid MXD6, Polyamid 66, einer Kohlefaser und Wollastonit in dem in Tabelle 4 gezeigten Mischverhältnis erhalten (ohne Verwendung des kautschukhaltigen Maleinsäureanhydrid-modifizierten PPE) und zwar in der gleichen Weise wie in Beispiel 2.
Dann wurde die so erhaltene Harzmasse mit einer Spritzgußmaschine spritzgeformt, um Prüfstücke gemäß ASTM zu erhalten. Einige der Prüfstücke wurde 1 stromlos gemäß der Plattierungsstufe A plattiert und einige der Prüfstücke wurden stromlos gemäß der Plattierungsstufe B plattiert.
Tabelle 4 zeigt die Komponenten der Masse, das Mischverhältnis der Komponenten und die Ergebnisse der Bewertung der Prüfstücke. In diesem Vergleichsbeispiel zeigten die Prüfstücke unzureichende Haftung an eine Plattierung, die durch irgendeiner der Plattierungsstufen A und B gebildet waren.

Vergleichsbeispiel 2

Der gleiche Maleinsäureanhydrid-modifizierte PPE wie in Beispiel 2 verwendet, Polyamid MXD6, Polyamid 66, eine Glasfaser und Glimmer (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 6 µm) wurden in einem Trommelmischer in dem in Tabelle 4 gezeigten Mischverhältnis trockengemischt und eine Masse wurde aus der erhaltenen Mischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Die so erhaltene Harzmasse wurde mit einer Spritzgußmaschine spritzgeformt, um Prüfstücke gemäß ASTM zu erhalten. Die Prüfstücke wurden stromlos in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 plattiert. Tabelle 4 zeigt die Komponenten der Masse, das Mischungsverhältnis der Komponenten und die Ergebnisse der Bewertung der Prüfstücke.
Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Prüfstücke zeigten schlechte Haftung an eine Plattierung oder die Massen waren unzureichend für die praktische Verwendung.

Vergleichsbeispiel 3

Prüfstücke wurden aus dem gleichen Polyamid MXD6 wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, modifiziertem PPE, einer Kohlefaser und Wollastonit in dem in Tabelle 4 gezeigten Mischverhältnis in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bewertet. Bei diesem Vegleichsbeispiel war die Masse schlecht in der Fließfähigkeit und nicht zu ein£r quadratischen Platte verformbar.

Vergleichsbeispiel 4

Prüfstücke wurden aus dem gleichen Polyamid MXD6 wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, Polyamid 66, modifiziertem PPE, einer Kautschukkomponente, einer Kohlefaser und Glasflocken in dem in Tabelle 4 gezeigten Mischverhältnis, in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bewertet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4

Claims

1. Polyamid-Harz-Zusammensetzung mit stromloser Plattierbarkeit

(A) enthaltend

(a) ein Xylylengruppen enthaltendes Polyamidharz,

(b) ein modifiziertes Polyphenylenetherharz, erhalten durch Umsetzung eines Polyphenylenharzes mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem Anhydrid davon,

(c) wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Faser und Glasfaser, und

(d) wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumtitanatfaser, Wollastonit und kalziniertem Kaolin,

(B) wobei pro 100 Gewichtsteilen der obigen Komponenten (a) und (b) die Menge der Komponente (a) 30 bis 80 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (b) 70 bis 20 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (c) 5 bis 30 Gewichtsteile und die Menge der Komponente (d) 5 bis 25 Gewichtsteile sind.

2. Polyamid-Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter enthält:

(e) ein hydriertes Blockcopolymer-Elastomer vom Typ A-B-A, bei welchem jedes A ein Polymerblock eines Phenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffes und B ein Polymerblock eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes ist und zwar in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b).

3. Polyamid-Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie anstelle der Komponente (a) enthält:

(a') ein Polyamid harz, enthaltend 40 bis 99 Gew.-% eines Xylylengrup pen enthaltenden Polyamidharzes und 60 bis 1 Gew.-% Polyamid 66.

4. Polyamid-Harz-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Stabfließlänge, als Fließfähig keitsindex einer Harzzusammensetzung, von zumindest 100 mm, gemessen durch Einfließenlassen desselben in eine Füllung mit einer Tiefe von 1 mm und einer Breite von 20 mm bei einer Harztemperatur von 280ºC, einer Formtemperatur von 130ºC bei einem Einspritzdruck von 1100 kgf/cm² und einen Biegemodul von wenigstens 70000 kgf/cm² und ein spezifisches Gewicht von nicht mehr als 1,45 zeigt.

5. Stromlos plattiertes geformtes Erzeugnis aus der Polyamid-Harz-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4.