CN110753718A

CN110753718A - 母料组合物、树脂组合物的制造方法以及树脂组合物

Info

Publication number: CN110753718A
Application number: CN201880038395.0A
Authority: CN
Inventors: 本山敬子; 宫本朗
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2020-02-04
Also published as: WO2018230398A1; JPWO2018230398A1; TW201905083A; JP6784838B2

Abstract

本发明涉及一种母料组合物，其包含聚苯醚(A‑1)和/或具有羧基类的改性聚苯醚(A‑2)、以及选自嵌段共聚物的非氢化物(B‑0)、嵌段共聚物的氢化物(B‑I)和嵌段共聚物的氢化物(B‑II)的嵌段共聚物(B)，所述嵌段共聚物的非氢化物(B‑0)包含乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1)和共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2)，所述嵌段共聚物的氢化物(B‑I)包含乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1’)和共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2’)，所述嵌段共聚物的氢化物(B‑II)包含乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1”)和共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段(b3)，聚苯醚的Mw为10,000以上50,000以下，相对于(A‑1)、(A‑2)和(B)的合计100质量份，包含(A‑1)和(A‑2)10～90质量份、包含(B)10～90质量份。

Description

母料组合物、树脂组合物的制造方法以及树脂组合物

技术领域

本发明涉及母料组合物、树脂组合物的制造方法以及树脂组合物。

背景技术

已知聚苯醚通常在200℃附近具有玻璃化转变温度、具有高耐热性，因此通过将其混合在热塑性弹性体中，可得到耐热性高的热塑性弹性体组合物。

例如，专利文献1中公开了一种包含沥青、热塑性弹性体和聚苯醚的沥青组合物及其制造方法，其中报告了由于聚苯醚而使沥青组合物的软化点上升的内容。

专利文献2中公开了一种含有乙烯基芳香族二烯弹性体、增强用填充剂、交联体系即交联剂、以及包含聚苯醚单元的热塑性树脂的橡胶组合物，其中报告了由于聚苯醚而使玻璃化转变温度上升的内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2002/42377号

专利文献2：日本特表2017-502145号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1中所记载的沥青组合物中存在下述问题：在沥青组合物中混合分散聚苯醚时，需要高温、高剪切力以及长搅拌时间，从制造容易性的方面出发还有改善的余地。另外，由于沥青组合物中的聚苯醚的分散稳定性不充分，因此还存在储藏稳定性差的问题。

专利文献2中所记载的橡胶组合物中存在下述问题：由于为了提高乙烯基芳香族二烯弹性体与聚苯醚的相容性而使用了数均分子量小于6,000的低分子量聚苯醚，因此由聚苯醚所致的玻璃化转变温度的上升效果还有改善的余地。另外，由于聚苯醚为粉体，因此还存在处理性差、从制造容易性的方面出发还有改善的余地的问题。

因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种母料组合物，其能够使具有充分的分子量的聚苯醚利用简便的工序且在温和的混炼条件下均匀地分散和相容于热塑性弹性体等介质中，能够得到耐热老化性优异的树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，以特定比例包含具有特定范围的重均分子量的聚苯醚、以及嵌段共聚物的母料组合物能够解决上述现有技术的课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

1.一种母料组合物，该母料组合物包含：

聚苯醚(A-1)、和/或具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团的官能团改性聚苯醚(A-2)；以及

选自由嵌段共聚物的非氢化物(B-0)、嵌段共聚物的氢化物(B-I)和嵌段共聚物的氢化物(B-II)组成的组中的至少一种嵌段共聚物(B)，所述嵌段共聚物的非氢化物(B-0)包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1)和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2)，所述嵌段共聚物的氢化物(B-I)包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1’)和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2’)，所述嵌段共聚物的氢化物(B-II)包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1”)和至少一个共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段(b3)，

其中，

由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的聚苯醚的重均分子量为10,000以上50,000以下，

相对于上述(A-1)、上述(A-2)和上述(B)的合计100质量份，上述(A-1)和上述(A-2)合计包含10质量份以上90质量份以下，上述(B)包含10质量份以上90质量份以下。

[2]

如上述[1]中所述的母料组合物，其中，

该母料组合物进一步包含抗氧化剂(C)和润滑剂(D)，

相对于上述(A-1)、上述(A-2)和上述(B)的合计100质量份，上述(C)包含0.1质量份以上20质量份以下，上述(D)包含0.1质量份以上40质量份以下。

[3]

如上述[1]或[2]中所述的母料组合物，其中，相对于上述(A-1)、上述(A-2)和上述(B)的合计100质量份，上述(A-1)和上述(A-2)合计包含20质量份以上50质量份以下，上述(B)包含50质量份以上80质量份以下。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的母料组合物，其中，该母料组合物具有海岛结构，该海岛结构包含由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的岛相、以及由上述(B)构成的海相。

[5]

如上述[4]中所述的母料组合物，其中，上述岛相的平均直径小于5μm。

[6]

如上述[5]中所述的母料组合物，其中，上述岛相的平均直径小于1μm。

[7]

如上述[1]～[6]中任一项所述的母料组合物，其中，该母料组合物具有选自由粒料、颗粒以及粉体组成的组中的任一种形状。

[8]

如上述[1]～[7]中任一项所述的母料组合物，其中，该母料组合物为聚苯醚母料组合物。

[9]

如上述[1]～[8]中任一项所述的母料组合物，其中，该母料组合物被用作改质剂。

[10]

一种树脂组合物的制造方法，其中，

该制造方法具有将上述[1]～[9]中任一项所述的母料组合物和介质在小于250℃的温度条件下进行机械混炼的工序，

该介质由选自由热塑性弹性体、软质系热塑性聚合物、橡胶、沥青、密封剂、粘结剂、热熔性粘结剂、粘着剂以及涂料组成的组中的至少任一种构成。

[11]

如上述[10]中所述的树脂组合物的制造方法，其中，

上述介质为软质系热塑性聚合物，

上述软质系热塑性聚合物为选自由聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系以及聚氯乙烯系组成的组中的1种以上。

[12]

如上述[10]中所述的树脂组合物的制造方法，其中，

上述介质为热塑性弹性体(E)，

该热塑性弹性体(E)为选自由包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的非氢化物、包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物、包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物的氢化物、以及至少一种乙烯基芳香族化合物与至少一种共轭二烯化合物的无规共聚物的非氢化物组成的组中的1种或2种以上。

[13]

如上述[10]～[12]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，进行上述混炼的工序后，由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的聚苯醚的平均分散粒径小于5μm。

[14]

一种树脂组合物，其中，该树脂组合物包含：

聚苯醚(A-1)、和/或具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团的官能团改性聚苯醚(A-2)；

选自由嵌段共聚物的非氢化物(B-0)、嵌段共聚物的氢化物(B-I)和嵌段共聚物的氢化物(B-II)组成的组中的至少一种嵌段共聚物(B)，所述嵌段共聚物的非氢化物(B-0)包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1)和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2)，所述嵌段共聚物的氢化物(B-I)包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1’)和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2’)，所述嵌段共聚物的氢化物(B-II)包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1”)和至少一个共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段(b3)；以及

选自由热塑性弹性体、软质系热塑性聚合物、橡胶、沥青、密封剂、粘结剂、热熔性粘结剂、粘着剂及涂料组成的组中的至少一种介质，

并且由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的聚苯醚的平均分散粒径小于5μm。

[15]

如上述[14]中所述的树脂组合物，其中，

上述介质为软质系热塑性聚合物，

[16]

如上述[14]中所述的树脂组合物，其中，

上述介质为热塑性弹性体(E)，

[17]

如上述[14]～[16]中任一项所述的树脂组合物，其中，由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的聚苯醚的平均分散粒径小于1μm。

发明的效果

在使用本发明的母料组合物时，能够使具有充分的分子量的聚苯醚利用简便的工序且在温和的混炼条件下均匀地分散和相容于热塑性弹性体等介质中。如此得到的本发明的树脂组合物的耐热老化性优异。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。

以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可在其要点的范围内进行各种变形来实施。

[母料组合物]

本实施方式的母料组合物包含：

其中，

本实施方式的母料组合物通过使聚苯醚相对于热塑性弹性体、软质系热塑性聚合物、橡胶、沥青、密封剂、粘结剂、热熔性粘结剂、粘着剂、涂料等各种介质均匀分散和相容，而用于对上述介质赋予耐热老化性的目的。此处所说的耐热老化性是指在50℃以上200℃以下的高温环境下进行了一定时间热老化后的上述介质相对于热老化前的上述介质的各种物性的保持率。

作为上述热塑性弹性体，可以举出但不限于例如选自由下述物质组成的组中的1种或2种以上的热塑性弹性体(E)：包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的非氢化物；包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物；包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物的氢化物；以及至少一种乙烯基芳香族化合物与至少一种共轭二烯化合物的无规共聚物的非氢化物。

作为软质系热塑性聚合物，可以举出例如选自由聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系以及聚氯乙烯系组成的组中的1种以上的软质系热塑性聚合物。

作为橡胶，可以举出例如异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶等。

作为沥青，可以举出例如直馏沥青、吹制沥青等石油沥青、湖沥青、岩沥青等天然沥青。

作为密封剂，可以举出例如热塑性弹性体系密封剂、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)系密封剂、硅酮系密封剂、氨基甲酸酯系密封剂等。

作为粘结剂，可以举出例如丙烯酸系粘结剂、橡胶系粘结剂、硅酮系粘结剂、氨基甲酸酯系粘结剂、环氧系粘结剂等。

作为热熔性粘结剂，可以举出EVA系粘结剂、橡胶系粘结剂、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)系粘结剂等。

作为粘着剂，可以举出例如丙烯酸系粘着剂、橡胶系粘着剂、硅酮系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂等。

作为涂料，可以举出例如丙烯酸系涂料、氨基甲酸酯系涂料、环氧系涂料等。

关于使用本实施方式的母料组合物使聚苯醚相对于上述的各种介质(即热塑性弹性体等)均匀分散和相容的方法，可以举出但不限于例如将热塑性弹性体等各种介质与上述本实施方式的母料组合物适当地使用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机、辊混炼机、高速搅拌机等混炼机进行机械混炼的方法。

从防止上述介质的热劣化的方面出发，此时的混炼温度优选小于350℃、更优选小于250℃、进一步优选小于200℃。

需要说明的是，聚苯醚“均匀分散”的状态是指具有50μm以上的粒径的聚苯醚凝聚体在全部聚苯醚中包含小于5体积％的状态。

另外，聚苯醚“相容”的状态是指聚苯醚的平均分散粒径小于5μm的状态。

聚苯醚相对于上述各种介质“均匀分散”和“相容”的状态可以使用透过型电子显微镜(TEM)等进行确认。

对于使用热塑性弹性体作为上述介质的情况下聚苯醚的“均匀分散”和“相容”的状态确认进行具体说明。

由包含本实施方式的母料组合物和作为介质的热塑性弹性体的树脂组合物切出长10mm×宽5mm×厚3～4mm的染色用试验片，利用超薄切片机在染色用试验片的末端制作切片切出用的平面。

作为属于介质的热塑性弹性体含有包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的非氢化物和/或至少一种乙烯基芳香族化合物与至少一种共轭二烯化合物的无规共聚物的非氢化物的情况下，将上述染色用试验片浸渍在加入到耐热容器中的2质量％四氯化锇水溶液中，在水浴中在80℃×30分钟的条件下用热水烫后提起，冷却至常温，之后从耐热容器出取出，进行水洗、干燥。

通过该染色操作，包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的非氢化物以及至少一种乙烯基芳香族化合物与至少一种共轭二烯化合物的无规共聚物的非氢化物被染色，在TEM观察时会观察为黑色。

作为属于介质的热塑性弹性体含有包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物和/或包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物的氢化物的情况下，在超薄切片机上安装带有水的金刚石小刀，从染色用试验片的切片切出用的平面在水上切割出厚度85nm的薄膜，用TEM观察用Cu网捞出。将载置有该薄膜的Cu网排列在不锈钢网上。分别在玻璃干燥器中的培养皿中加入三氯化钌n水合物0.1g和纯净水1mL使其溶解，之后添加次氯酸钠溶液5mL，立即放置载有Cu网(其上载有薄膜)的不锈钢网，盖上玻璃干燥器的盖子静置4分钟后，取出Cu网。通过该染色操作，包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物、以及包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物的氢化物被染色，在TEM观察时会观察为黑色。

通过使用上述的染色法，可以使热塑性弹性体的色泽成为黑色相，使聚苯醚的色泽成为白色相，从而进行TEM观察。

此外，通过将该TEM像照片使用市售的图像分析软件进行图像分析，可以求出具有50μm以上的粒径的聚苯醚凝聚体相对于全部聚苯醚的面积分数以及聚苯醚的平均分散粒径。需要说明的是，此处，具有50μm以上的粒径的聚苯醚凝聚体相对于全部聚苯醚的面积分数被视作与具有50μm以上的粒径的聚苯醚凝聚体相对于全部聚苯醚的体积分数相等。

通过以上操作，可以确认聚苯醚相对于作为介质的热塑性弹性体的“均匀分散”和“相容”的状态。

上文对使用热塑性弹性体作为介质的情况下对聚苯醚“均匀分散”和“相容”的状态的确认进行了说明，在使用其他材料作为介质的情况下，可以通过适当地使用例如光学显微镜、透过型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等进行观察来确认聚苯醚的“均匀分散”和“相容”的状态。

(聚苯醚(A-1)以及具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团的官能团改性聚苯醚(A-2))

本实施方式的母料组合物含有聚苯醚(A-1)和/或具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团的官能团改性聚苯醚(A-2)(下文中有时记载为(A-1)成分、(A-1)、官能团改性聚苯醚(A-2)、(A-2)成分、(A-2))。

本实施方式的母料组合物中使用的聚苯醚(A-1)可以举出但不限于例如由下述式(1)所表示的单元结构构成的均聚物和/或包含下述式(1)所表示的单元结构的共聚物。

[化1]

式(1)中，R¹、R²、R³、和R⁴各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的伯烷基、碳原子数为1～7的仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子将卤原子和氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的一价基团。

作为本实施方式的母料组合物中使用的聚苯醚(A-1)，可以使用公知的物质。可以举出但不限于例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物；2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚等其他苯酚类的共聚物等共聚物。

作为聚苯醚(A-1)，特别是从获得容易性的方面以及在热塑性弹性体等各种介质中的均匀分散性和相容性的方面出发，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，更优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。

上述聚苯醚可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

聚苯醚(A-1)可以通过公知的方法制造。

作为聚苯醚(A-1)的制造方法，可以举出但不限于例如使用基于Hay的美国专利第3306874号说明书中记载的亚铜盐和胺的混合物作为催化剂对2,6-二甲苯酚进行氧化聚合的方法；或者美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报以及日本特开昭63-152628号公报等中记载的其他方法等。

本实施方式的母料组合物中含有的具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团的官能团改性聚苯醚(A-2)通过使上述聚苯醚(A-1)与不饱和羧酸或其衍生物(G)反应而得到。

作为不饱和羧酸或其衍生物(G)相对于聚苯醚(A-1)的加成量，相对于聚苯醚(A-1)100质量％优选为0.01～10质量％。作为反应的条件，可以举出但不限于例如在自由基引发剂的存在下或非存在下，在熔融状态、溶液状态或浆料状态下，在80～350℃的温度下进行反应的条件等。

作为不饱和羧酸或其衍生物(G)，可以举出但不限于例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、氯代马来酸等不饱和二羧酸类；马来酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、氯代马来酸酐等不饱和二羧酸酐类；马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯等不饱和二羧酸的半酯和酯类。其中优选马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、马来酸酐，更优选马来酸、马来酸酐。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

通过包含官能团改性聚苯醚(A-2)，可以降低本实施方式的母料组合物的异味。

本实施方式的母料组合物中，作为针对聚苯醚进行官能团改性的方法，只要为可适当地得到官能团改性聚苯醚(A-2)的方法就没有特别限定。

作为具体方法，可例示出以下方法。即，可以举出下述方法：

(i)通过事先使聚苯醚(A-1)与不饱和羧酸或其衍生物(G)反应而得到官能团改性聚苯醚(A-2)，之后使用该(A-2)与其他成分混合，来制造母料组合物的方法；

(ii)在母料组合物的制造时，通过在体系中使聚苯醚(A-1)与不饱和羧酸或其衍生物(G)反应而得到官能团改性聚苯醚(A-2)并同时制造母料组合物的方法。

由本实施方式的母料组合物中包含的聚苯醚(A-1)和/或官能团改性聚苯醚(A-2)构成的聚苯醚的重均分子量为10,000以上50,000以下。

即，本实施方式的母料组合物中包含的聚苯醚成分整体的重均分子量为10,000以上50,000以下。

通过使由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的聚苯醚的重均分子量为10,000以上，包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物的耐热老化性优异。从提高该耐热老化性的方面出发，由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的聚苯醚的重均分子量优选为15,000以上、更优选为20,000以上。

另一方面，通过使由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的聚苯醚的重均分子量为50,000以下，本实施方式的母料组合物的造粒稳定性良好。从提高该造粒稳定性的方面出发，由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的聚苯醚的重均分子量优选为45,000以下、更优选为40,000以下。

需要说明的是，聚苯醚(A-1)以及官能团改性聚苯醚(A-2)的重均分子量通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定装置进行测定而得到。

作为具体的GPC的测定条件，可以举出使用昭和电工株式会社制GPC System21(柱：将昭和电工株式会社制K-805L两根串联、柱温度：40℃、溶剂：氯仿、溶剂流量：1.0mL/min、样品浓度：聚苯醚的1g/L氯仿溶液)、制作标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲线这样的测定条件。关于检测部的UV的波长，在标准聚苯乙烯的情况下可以选择254nm、在聚苯醚的情况下可以选择283nm。

本实施方式的母料组合物中，相对于上述(A-1)、上述(A-2)和上述(B)的合计100质量份，上述(A-1)和上述(A-2)合计包含10质量份以上90质量份以下。

通过使上述(A-1)和上述(A-2)合计为10质量份以上，包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等介质的树脂组合物的耐热老化性优异。另一方面，通过使上述(A-1)和上述(A-2)合计为90质量份以下，包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等介质的树脂组合物中，上述(A-1)和上述(A-2)均匀分散。

上述(A-1)和上述(A-2)的合计量的优选范围为15质量份以上85质量份以下，进一步优选的范围为20质量份以上80质量份以下，进而，更优选的范围为20质量份以上50质量份以下。

(嵌段共聚物(B))

本实施方式的母料组合物含有选自由

包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1)和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物的非氢化物(B-0)、包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1’)和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2’)的嵌段共聚物的氢化物(B-I)、以及包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1”)和至少一个共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段(b3)的嵌段共聚物的氢化物(B-II)

组成的组中的至少一种嵌段共聚物(B)(下文中有时记载为嵌段共聚物(B)、(B)成分、(B))。

<包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1)和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物的非氢化物(B-0)>

作为本实施方式的母料组合物中使用的嵌段共聚物(B-0)的结构没有特别限定，可以举出例如式(b1)-(b2)所表示的二嵌段共聚物；式(b1)-(b2)-(b1)所表示的三嵌段共聚物；式(b1)-(b2)-(b1)-(b2)、式(b1)-(b2)-(b1)-(b2)-(b1)、式{(b1)-(b2)-}_nX等所表示的多嵌段共聚物。

此处，式中的n为2以上6以下的整数，X为偶联剂的反应残基。

本实施方式中，嵌段共聚物(B-0)可以为单一结构，也可以为以任意比例包含两种以上的结构的混合物。

作为乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1)中使用的乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯以及对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。

这些之中，从聚合性和物性的方面出发，适于使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。

这些乙烯基芳香族化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2)中使用的共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。

这些之中，从聚合性和物性的方面出发，适于使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)。

这些共轭二烯化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

本实施方式中，共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2)的微结构(顺式、反式、乙烯基的比例)没有特别限定，可以任意选择。

共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2)中，从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，1,2-乙烯基键合量与3,4-乙烯基键合量的合计(下文中也称为“总乙烯基键合量”)优选为2％以上80％以下、更优选为5％以上60％以下。

需要说明的是，总乙烯基键合量是指非氢化的共轭二烯化合物单元中1,2-乙烯基键合量与3,4-乙烯基键合量的合计相对于1,2-乙烯基键合量、3,4-乙烯基键合量和1,4-共轭键合量的合计的比例。总乙烯基键合量可以使用核磁共振装置(NMR)进行测定而计算出。

本实施方式中，从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，嵌段共聚物(B-0)的重均分子量优选为50,000以上、更优选为100,000以上。

另一方面，从本实施方式的母料组合物的造粒稳定性的方面出发，嵌段共聚物(B-0)的重均分子量优选为500,000以下、更优选为300,000以下。需要说明的是，此处所说的重均分子量可以通过GPC以苯乙烯换算分子量的形式求出。

从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，嵌段共聚物(B-0)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1)的含量优选为20质量％以上70质量％以下、更优选为25质量％以上65质量％以下。

需要说明的是，嵌段共聚物(B-0)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1)的含量可以通过例如以下的方法进行测定。

可以通过以四氧化锇作为催化剂利用叔丁基过氧化氢对未氢化的共聚物进行氧化分解的方法(I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)得到乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段，由该嵌段的质量基于下述式求出乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1)的含量。

乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量[质量％]＝(未氢化的共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的质量/未氢化的共聚物的质量)×100

作为嵌段共聚物(B-0)的制造方法没有特别限定，可以举出例如以下的方法。

以正丁基锂作为聚合催化剂，在环己烷溶剂中，将四氢呋喃作为总乙烯基键合量调节剂，通过例如苯乙烯与1,3-丁二烯的阴离子活性聚合，由此可以合成出具有特定的苯乙烯嵌段含量和重均分子量的嵌段共聚物。需要说明的是，聚合物结构可以通过调整单体的投料量来进行控制，分子量可以通过调整催化剂量来进行控制。

<嵌段共聚物的氢化物(B-I)>

作为本实施方式的母料组合物中使用的、包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1’)和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2’)的嵌段共聚物的氢化物(B-I)(氢化嵌段共聚物(B-I))的结构没有特别限定，可以举出例如式(b1’)-(b2’)所表示的二嵌段共聚物；式(b1’)-(b2’)-(b1’)所表示的三嵌段共聚物；式(b1’)-(b2’)-(b1’)-(b2’)、式(b1’)-(b2’)-(b1’)-(b2’)-(b1’)、式{(b1’)-(b2’)-}_nX等所表示的多嵌段共聚物。

此处，式中的n为2以上6以下的整数，X为偶联剂的反应残基。

本实施方式中，氢化嵌段共聚物(B-I)可以为单一结构，也可以为以任意比例包含两种以上的结构的混合物。

作为乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1’)中使用的乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯以及对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。

作为共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2’)中使用的共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。

本实施方式中，共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2’)的微结构(顺式、反式、乙烯基的比例)没有特别限定，可以任意选择。

共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2’)中，从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，1,2-乙烯基键合量与3,4-乙烯基键合量的合计(下文中也称为“总乙烯基键合量”)优选为2％以上80％以下、更优选为5％以上60％以下。

需要说明的是，总乙烯基键合量是指未氢化的共轭二烯化合物单元中1,2-乙烯基键合量与3,4-乙烯基键合量的合计相对于1,2-乙烯基键合量、3,4-乙烯基键合量和1,4-共轭键合量的合计的比例。总乙烯基键合量可以使用核磁共振装置(NMR)进行测定而计算出。

本实施方式中，从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，氢化嵌段共聚物(B-I)的重均分子量优选为50,000以上、更优选为100,000以上。

另一方面，从本实施方式的母料组合物的造粒稳定性的方面出发，氢化嵌段共聚物(B-I)的重均分子量优选为500,000以下、更优选为300,000以下。需要说明的是，此处所说的重均分子量可以通过GPC以苯乙烯换算分子量的形式求出。

从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，氢化嵌段共聚物(B-I)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1’)的含量优选为20质量％以上70质量％以下、更优选为25质量％以上65质量％以下。

需要说明的是，氢化嵌段共聚物(B-I)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1’)的含量可以通过例如以下的方法进行测定。

本实施方式中，氢化嵌段共聚物(B-I)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1’)中的芳香族双键的氢化率没有特别限定，优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。

本实施方式中，氢化嵌段共聚物(B-I)中的共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2’)中的脂肪族双键的氢化率优选为50％以上100％以下、更优选为80％以上100％以下、进一步优选为90％以上100％以下。氢化率为50％以上时，母料组合物的造粒稳定性优异。

需要说明的是，氢化嵌段共聚物(B-I)中的共轭二烯化合物聚合物嵌段(b2’)中的脂肪族双键的氢化率可以通过将上述(B-I)以及上述(B-I)的未氢化物供至核磁共振装置(NMR)中来进行测定并计算出。

作为氢化嵌段共聚物(B-I)的制造方法没有特别限定，可以举出例如以下的方法。

以正丁基锂作为聚合催化剂，在环己烷溶剂中，将四氢呋喃作为总乙烯基键合量调节剂，通过例如苯乙烯与1,3-丁二烯的阴离子活性聚合，合成出具有特定的苯乙烯嵌段含量和重均分子量的嵌段共聚物。需要说明的是，聚合物结构可以通过改变单体的投料量来进行控制，分子量可以通过改变催化剂量来进行控制。

接下来，关于上述嵌段共聚物的氢化，例如将双(环戊二烯)二氯化钛和正丁基锂作为氢化催化剂，在氢压5kg/cm²、温度50℃的条件下进行2小时氢化(例如在日本特开昭59-133203号公报中有记载)。利用该方法，可以使1,3-丁二烯聚合物嵌段中的脂肪族双键的99％以上被氢化、苯乙烯聚合物嵌段中的芳香族双键几乎未被氢化而残留。

<嵌段共聚物的氢化物(B-II)>

作为本实施方式的母料组合物中使用的包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1”)和至少一个共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段(b3)的嵌段共聚物的氢化物(B-II)(氢化嵌段共聚物(B-II))的结构没有特别限定，可以举出例如式(b1”)-(b3)所表示的二嵌段共聚物、式(b1”)-(b3)-(b1”)所表示的三嵌段共聚物、式(b1”)-(b3)-(b1”)-(b3)、式(b1”)-(b3)-(b1”)-(b3)-(b1”)、式{(b1”)-(b3)-}_nX等所表示的多嵌段共聚物。

此处，式中的n为2以上6以下的整数，X为偶联剂的反应残基。

本实施方式中，氢化嵌段共聚物(B-II)可以为单一结构，也可以为以任意比例包含两种以上的结构的混合物。

作为上述嵌段(b1”)以及上述嵌段(b3)中使用的乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯以及对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。

这些乙烯基芳香族化合物可以仅使用一种，也可以合用两种以上。

作为上述嵌段(b3)中使用的共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。

这些共轭二烯化合物可以仅使用一种，也可以合用两种以上。

本实施方式中，嵌段(b3)中的共轭二烯化合物单元的微结构(顺式、反式、乙烯基的比例)没有特别限定，可以任意选择。

从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，嵌段(b3)中的共轭二烯化合物单元的总乙烯基键合量优选为2％以上80％以下、更优选为5％以上60％以下。

从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，本实施方式的母料组合物中使用的氢化嵌段共聚物(B-II)的重均分子量优选为50,000以上、更优选为100,000以上。另一方面，从母料组合物的造粒稳定性的方面出发，优选为500,000以下、更优选为300,000以下。

需要说明的是，此处所说的重均分子量可以通过GPC以苯乙烯换算分子量的形式求出。

本实施方式中，氢化嵌段共聚物(B-II)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1”)的含量优选为5质量％以上60质量％以下、更优选为8质量％以上50质量％以下、进一步优选为10质量％以上40质量％以下。

需要说明的是，氢化嵌段共聚物(B-II)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(b1”)的含量可以通过例如以下的方法进行测定。

可以通过以四氧化锇作为催化剂利用叔丁基过氧化氢对未氢化的共聚物进行氧化分解的方法(I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)得到乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段，由该嵌段的质量基于下述式求出乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量。

本实施方式中，从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，氢化嵌段共聚物(B-II)中的芳香族化合物单元的总量优选为20质量％以上70质量％以下、更优选为25质量％以上65质量％以下、进一步优选为30质量％以上60质量％以下。

本实施方式中，氢化嵌段共聚物(B-II)中的芳香族双键的氢化率没有特别限定，优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。

本实施方式中，氢化嵌段共聚物(B-II)中的共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段(b3)中的脂肪族双键的氢化率优选为50％以上100％以下、更优选为80％以上100％以下、进一步优选为90％以上100％以下。(b3)中的脂肪族双键的氢化率为50％以上时，母料组合物的造粒稳定性优异。

需要说明的是，上述氢化率可以通过将上述物质供至核磁共振装置(NMR)中来进行测定并计算出。

作为氢化嵌段共聚物(B-II)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出以下的方法。

以正丁基锂作为聚合催化剂，在环己烷溶剂中，将四氢呋喃作为总乙烯基键合量调节剂以及无规共聚性调整剂，通过例如苯乙烯与1,3-丁二烯的阴离子活性聚合，合成出具有特定的苯乙烯嵌段含量和重均分子量的嵌段共聚物。需要说明的是，聚合物结构可以通过改变单体的投料量来进行控制，分子量可以通过改变催化剂量来进行控制。接下来，关于上述嵌段共聚物的氢化，例如将双(环戊二烯)二氯化钛和正丁基锂作为氢化催化剂，在氢压5kg/cm²、温度50℃的条件下进行2小时氢化，由此可以使1,3-丁二烯聚合物嵌段中的脂肪族双键的99％以上被氢化、苯乙烯聚合物嵌段中的芳香族双键几乎未被氢化而残留。

本实施方式的母料组合物中，相对于上述(A-1)、上述(A-2)和上述(B)的合计100质量份，上述(B)包含10质量份以上90质量份以下。

通过使上述(B)为10质量份以上，在包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物中，上述(A-1)和上述(A-2)均匀分散。另一方面，通过使上述(B)为90质量份以下，包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物的耐热老化性优异。

上述(B)的含量的优选范围为15质量份以上85质量份以下，进一步优选的范围为20质量份以上80质量份以下，进而，更优选的范围为50质量份以上80质量份以下。

(海岛结构的形态)

从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物中的聚苯醚(A-1)和/或官能团改性聚苯醚(A-2)的均匀分散性和相容性的方面出发，本实施方式的母料组合物优选具有海岛结构的形态，该海岛结构包含由聚苯醚(A-1)和/或官能团改性聚苯醚(A-2)构成的岛相(非连续相)、以及由嵌段共聚物(B)构成的海相(连续相)。

特别是，在上述形态中，从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物中的聚苯醚(A-1)和/或官能团改性聚苯醚(A-2)与热塑性弹性体等各种介质的相容性的方面出发，岛相的平均直径优选小于5μm、更优选小于1μm、进一步优选小于500nm。

形态中的岛相的平均直径可以通过混炼机的选择、混炼温度、混炼时间和比能等混炼条件的设定、以及增容剂的添加、聚苯醚(A-1)和官能团改性聚苯醚(A-2)的重均分子量的调整及嵌段共聚物(B)的乙烯基芳香族化合物单元含量的调整等而控制在上述数值范围。

具体地说，作为混炼机使用双螺杆挤出机时，可以减小岛相的平均直径。另外，随着混炼温度升高、混炼时间延长、比能增大，可以减小岛相的平均直径。另外，通过添加增容剂，可以减小岛相的平均直径；通过减小聚苯醚(A-1)和官能团改性聚苯醚(A-2)的重均分子量，可以减小岛相的平均直径；通过增加嵌段共聚物(B)的乙烯基芳香族化合物单元含量，可以减小岛相的平均直径。

需要说明的是，上述形态可以使用透过型电子显微镜(TEM)进行确认。

具体地说，使用超薄切片机对母料组合物本身、或者仅由母料组合物构成的成型片进行切割，制作出用于形成超薄切片的平面。接着浸渍在加入到耐热容器中的2质量％四氯化锇水溶液中，在水浴中在80℃×30分钟的条件下用热水烫后提起，冷却至常温，之后从耐热容器出取出，进行水洗、干燥。通过该染色操作，嵌段共聚物(B-0)被染色，在TEM观察时会观察为黑色。接着，使用超薄切片机从用于制作超薄切片的平面上切出厚度85nm的薄膜，对其进行TEM观察。

通过上述的染色法，聚苯醚(A-1)和/或官能团改性聚苯醚(A-2)被观察到为白色、嵌段共聚物(B-0)被观察到为黑色，由此可以确认形态。

另外，使用超薄切片机对母料组合物本身、或者仅由母料组合物构成的成型片进行切割，得到厚度85nm的超薄切片。将超薄切片捞在TEM观察用Cu网上，将载置有薄膜的Cu网排列在不锈钢网上。分别在玻璃干燥器中的培养皿中加入三氯化钌n水合物0.1g和纯净水1mL使其溶解，之后添加次氯酸钠溶液5mL，立即放置载有Cu网(其上载有薄膜)的不锈钢网，盖上玻璃干燥器的盖子静置4分钟后，取出Cu网。通过该染色操作，嵌段共聚物(B-I)和嵌段共聚物(B-II)被染色，在TEM观察时会观察为黑色。

海岛结构中的岛相的平均直径可以通过使用市售的图像分析软件对该TEM像照片进行图像分析而容易地求出。

(抗氧化剂(C))

本实施方式的母料组合物中，从提高母料组合物的造粒稳定性的方面以及提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，相对于聚苯醚(A-1)、官能团改性聚苯醚(A-2)和嵌段共聚物(B)的合计100质量份，抗氧化剂(C)优选包含0.1质量份以上20质量份以下、更优选包含0.5质量份以上10质量份以下、进一步优选包含1质量份以上5质量份以下。

作为抗氧化剂(C)，可以举出但不限于例如受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。具体地说，可以举出2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(BASF公司制造IRGANOX 565)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造IRGANOX 1010、株式会社ADEKA制ADKSTAB AO-60)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(BASF公司制造IRGANOX 1330)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(BASF公司制造IRGANOX 1076、株式会社ADEKA制ADKSTAB AO-50)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制造IRGAFOS168、株式会社ADEKA制ADKSTAB 2112)、3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(株式会社ADEKA制ADKSTAB PEP-8)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(株式会社ADEKA制ADKSTAB PEP-36)、磷酸＝2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)＝2-乙基己基(株式会社ADEKA制ADKSTAB HP-10)、3,3’-硫代双丙烷酸二(十八烷基)酯(BASF公司制造IRGANOX PS802FD)、N,N-二(十八烷基)羟胺(BASF公司制造IRGASTAB FS042)等。

这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(润滑剂(D))

本实施方式的母料组合物中，从提高母料组合物的造粒稳定性的方面以及提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体等各种介质的树脂组合物的耐热老化性的方面出发，相对于聚苯醚(A-1)、官能团改性聚苯醚(A-2)和嵌段共聚物(B)的合计100质量份，润滑剂(D)优选包含0.1质量份以上40质量份以下、更优选包含1质量份以上35质量份以下、进一步优选包含10质量份以上30质量份以下。

作为润滑剂(D)，可以举出但不限于例如固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等烃系润滑剂；硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、乙撑双硬脂酰胺等脂肪酸酯系润滑剂、二硬脂酸镁、二硬脂酸钙、二硬脂酸锌、褐煤酸钙等脂肪酸金属盐系润滑剂。

(其他成分)

本实施方式的母料组合物中，除了上述(A-1)、(A-2)以及(B)～(D)成分以外，还可以在无损于本实施方式的效果的范围内根据需要进一步包含其他成分。

作为其他成分，可以举出但不限于例如紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、染料-颜料、阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂、防粘连剂、增容剂等。

(母料组合物的制造方法)

本实施方式的母料组合物的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。

例如，可以通过使用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机、辊混炼机等混炼机的熔融混炼进行制造。

从生产率的方面出发，优选利用双螺杆挤出机的熔融混炼。混炼温度可以考虑熔融粘度、分解温度设定为优选的温度，作为基准为200℃以上360℃以下，优选为230℃以上330℃以下。

(母料组合物的形状)

从处理性的方面出发，本实施方式的母料组合物优选具有选自由粒料、颗粒以及粉体组成的组中的任一形状，更优选为粒料和颗粒。

母料组合物为粒料形状时的粒径Φ没有特别限定，从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体的树脂组合物中的上述(A-1)和上述(A-2)的均匀分散性的方面出发，优选为1mm以上5mm以下的范围。

另外，粒料长L/粒料径Φ没有特别限定，从提高包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体的树脂组合物等在各种介质中的上述(A-1)和上述(A-2)的均匀分散性的方面出发，优选为0.1～5的范围。

粒料的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如可以举出：将从上述双螺杆挤出机的模头挤出的线料用水冷却后连续进行切断的方法；将从上述双螺杆挤出机的模头挤出的线料在输送机上空气冷却后连续进行切断的方法；将从上述双螺杆挤出机的模头挤出的线料连续切断后用水冷却的方法；等等。

颗粒的平均粒径没有特别限定，在包含本实施方式的母料组合物和热塑性弹性体的树脂组合物中，从提高上述(A-1)和上述(A-2)的均匀分散性的方面出发，优选为100μm以上1mm以下的范围。颗粒和粉体的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法，例如可以举出将上述得到的粒料粉碎的方法等。

本实施方式的母料组合物可以作为聚苯醚母料组合物使用。聚苯醚母料组合物是用于在介质中添加聚苯醚的母料组合物，利用本实施方式的母料组合物，可得到能够使具有充分的分子量的聚苯醚利用简便的工序且在温和的混炼条件下均匀地分散和相容的效果。

本实施方式的母料组合物可以作为改质剂使用。改质剂是为了改善介质的物性、特别是耐热老化性而添加的成分，利用本实施方式的母料组合物获得了可得到耐热老化性优异的树脂组合物的效果。

接着对本实施方式的树脂组合物及其制造方法进行说明。

[树脂组合物]

本实施方式的树脂组合物包含：

选自由热塑性弹性体、软质系热塑性聚合物、橡胶、沥青、密封剂、粘结剂、热熔性粘结剂、粘着剂及涂料组成的组中的至少一种介质。

如此地，通过具有充分的分子量的聚苯醚在热塑性弹性体等介质中相容的结构，本实施方式的树脂组合物显示出优异的耐热老化性。

由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的聚苯醚的平均分散粒径的优选范围小于1μm，更优选小于500nm。

作为上述软质系热塑性聚合物，可以使用选自由聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系以及聚氯乙烯系组成的组中的1种以上的软质系热塑性聚合物。

作为属于上述介质的热塑性弹性体，例如可以使用热塑性弹性体(E)，该热塑性弹性体(E)为选自由包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的非氢化物、包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物、包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物的氢化物、以及至少一种乙烯基芳香族化合物与至少一种共轭二烯化合物的无规共聚物的非氢化物组成的组中的1种或2种以上。

[树脂组合物的制造方法]

本实施方式的树脂组合物的制造方法包括将本实施方式的母料组合物与上述各种介质在小于250℃的温度条件下进行机械混炼的工序。

如此地，通过使用本实施方式的母料组合物，即使在小于250℃的比较温和的混炼条件下，具有充分的分子量的聚苯醚也能够在介质中相容，而且能够抑制因混炼所致的介质的热劣化。

优选的混炼温度小于200℃、更优选小于180℃、进一步优选小于160℃。

上述机械混炼的工序可以举出但不限于例如利用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机、辊混炼机、高速搅拌机等混炼机进行混炼的工序。

作为上述介质，可以使用选自由热塑性弹性体、软质系热塑性聚合物、橡胶、沥青、密封剂、粘结剂、热熔性粘结剂、粘着剂以及涂料组成的组中的至少任一种介质。

另外，作为属于上述介质的热塑性弹性体，例如可以使用热塑性弹性体(E)，该热塑性弹性体(E)为选自由包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的非氢化物、包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物、包含至少一个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和至少一个共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物的氢化物、以及至少一种乙烯基芳香族化合物与至少一种共轭二烯化合物的无规共聚物的非氢化物组成的组中的1种或2种以上。

进行上述混炼的工序后，由上述(A-1)和/或上述(A-2)构成的聚苯醚的平均分散粒径优选小于5μm、更优选小于1μm、进一步优选小于500nm。

实施例

下面举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但本发明并不受下述实施例的任何限定。

后述的制造例的母料组合物中使用的原材料如下所示。

[(A-1)成分]

(A-1-1)：将2,6-二甲苯酚氧化聚合得到的重均分子量为20,000的聚苯醚粉末

(A-1-2)：将2,6-二甲苯酚氧化聚合得到的重均分子量为3,000的聚苯醚粉末

(A-1-3)：将2,6-二甲苯酚氧化聚合得到的重量均分子量35,000的聚苯醚粉末

(A-1-4)：将2,6-二甲苯酚氧化聚合得到的重均分子量为55,000的聚苯醚粉末

[(A-2)成分]

(A-2-1)：通过将聚苯醚粉末100质量份和马来酸酐(日本油脂株式会社制造，Crystal MAN)2质量份使用双螺杆挤出机进行熔融混炼而得到的重均分子量为35,000的官能团改性聚苯醚。

关于马来酸酐加成量，通过IR测定计算出相对于聚苯醚100质量％为0.5质量％。

[(B)成分]

(B1)：通过苯乙烯与1,3-丁二烯的阴离子活性聚合而得到由(苯乙烯聚合物嵌段)-(1,3-丁二烯聚合物嵌段)-(苯乙烯聚合物嵌段)-(1,3-丁二烯聚合物嵌段)所表示的四嵌段共聚物。

此时，总乙烯基键合量为10％、苯乙烯嵌段含量为40质量％、重均分子量为100,000。

(B2)：通过苯乙烯与1,3-丁二烯的阴离子活性聚合而得到由(苯乙烯聚合物嵌段)-(1,3-丁二烯聚合物嵌段)-(苯乙烯聚合物嵌段)所表示的三嵌段共聚物。

此时，总乙烯基键合量为10％、苯乙烯嵌段含量为30质量％、重均分子量为200,000。

[(C)成分]

(C1)：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制造，IRGAFOS168)

[(D)成分]

(D1)：乙撑双硬脂酰胺(花王株式会社制造，KAO WAX EB-FF)

[制造例1]母料组合物(MB1)

使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造，PCM-30)，以表1所示的原料和组成构成，将料筒温度设定为250℃，设螺杆转速为150rpm、吐出量为每小时7kg，进行熔融混炼。

此时，在料筒筒体设置开口部(排气口)，以真空度0.09MPa进行减压抽吸，由此进行残存挥发成分的除去。

将由模头挤出的线料用水冷却后，连续进行切断，得到粒料形状(粒料径Φ4mm、粒料长L4mm)的母料组合物(MB1)。

[制造例2]母料组合物(MB2)

按照表1所示的原料和组成构成，通过与上述[制造例1]同样的操作得到粒料(粒料径Φ4mm、粒料长L4mm)，之后将该粒料使用粉碎机粉碎，由此得到具有颗粒形状(平均粒径500μm)的母料组合物(MB2)。

[制造例3～6和12]、[比较制造例7～10]母料组合物(MB3)～(MB10)和(MB12)

按照表1所示的原料和组成构成，通过与上述[制造例1]同样的操作得到具有粒料形状(粒料径Φ4mm、粒料长L4mm)的母料组合物(MB3)～(MB10)和(MB12)。

[比较制造例11]母料组合物(MB11)

按照表1所示的原料和组成构成，进行与上述[制造例1]同样的操作，但线料频繁发生断裂，无法得到粒料形状的母料组合物(MB11)。

[母料组合物的特性]

(母料组合物的造粒稳定性)

基于下述的评价基准对母料组合物(MB1)～(MB12)的造粒稳定性进行评价。

-评价基准-

◎：挤出工序中，线料完全未发生断裂，线料表面光滑。

○：挤出工序中，线料完全未发生断裂，但线料表面粗糙。

△：挤出工序中，线料以10分钟1～2次的频率发生断裂。

×：挤出工序中，线料频繁发生断裂。

(母料组合物的形态)

按照下述过程对母料组合物(MB1)～(MB10)和(MB12)的形态进行评价。

使用超薄切片机(LEICA Micro Systems公司制造，LEICA EM UC7)，对具有粒料形状的母料组合物(MB1)、(MB3)～(MB10)和(MB12)进行冷冻切削，制作出用于制成超薄切片的平面。

接着浸渍在加入到耐热容器中的2质量％四氯化锇水溶液中，在水浴中在80℃×30分钟的条件下用热水烫后提起，冷却至常温，之后从耐热容器出取出，进行水洗、干燥。

接着，使用超薄切片机，从用于制作超薄切片的平面上冷冻切削下厚度85nm的薄膜，得到超薄切片。使用透过型电子显微镜(株式会社Hitachi High-Technologies制造，HT7700)对所得到的超薄切片进行观察。

使所得到的TEM照片的白色部分为聚苯醚(A-1)和官能团改性聚苯醚(A-2)(在下述本说明书中的记载以及下表1中，有时将上述(A-1)和上述(A-2)合在一起记载为聚苯醚(A))、黑色部分为嵌段共聚物(B)，来确定海岛结构。

此外，关于海岛结构中的岛的平均直径，通过使用市售的图像分析软件(AsahiKasei Engineering株式会社制造，AZOKUN(商品名))对该TEM像照片进行图像分析而求出。

关于具有颗粒形状的母料组合物(MB2)，按照上述过程将粉碎前的粒料供于染色、切削、TEM观察以及图像分析。

(母料组合物的异味评价)

基于下述评价基准对母料组合物(MB1)～(MB10)和(MB12)的异味进行评价。

-评价基准-

1：几乎未感受到异味。

2：稍微感受到异味。

3：明显感受到异味。

表1中示出了母料组合物的原料和组成构成、母料组合物的造粒稳定性以及母料组合物的形态。

表1中的“-”是指，在制造例3、比较制造例10中，由于岛相由(B)成分形成，因而未进行平均直径的测定；在比较制造例11中，由于未能得到母料组合物，因而未进行平均直径的测定。

接着，使用上述的[制造例1～6和12]、[比较制造例7～10]的母料组合物和热塑性弹性体制造树脂组合物，进行特性的评价。

[实施例1]～[实施例7]、[比较例1]～[比较例4]

将上述得到的母料组合物(MB1)～(MB10)和(MB12)和作为热塑性弹性体(E)的上述嵌段共聚物(B1)以母料组合物：嵌段共聚物＝20：80(质量比)的组成构成在温度130℃进行辊混炼，之后使用压缩成型机在温度160℃、负荷80kgf/cm²的条件下压制5分钟，制作出依据ISO37标准的厚度2mm的哑铃形状1A型试验片。

[比较例5]

将聚苯醚粉末(A-1-1)和作为热塑性弹性体(E)的上述嵌段共聚物(B1)以聚苯醚：嵌段共聚物＝20：80(质量比)的组成构成通过与上述[实施例1]同样的过程制作厚度2mm的哑铃形状1A型试验片。

[比较例6]

将聚苯醚粉末(A-1-2)和作为热塑性弹性体(E)的上述嵌段共聚物(B1)以聚苯醚：嵌段共聚物＝20：80(质量比)的组成构成通过与上述[实施例1]同样的过程制作厚度2mm的哑铃形状1A型试验片。

[树脂组合物的特性]

(将母料组合物混炼得到的树脂组合物的耐热老化性)

对于将上述得到的哑铃形状试验片在120℃环境下进行了12小时热老化后的样品和未进行热老化的样品，依据ISO37标准，以拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定拉伸强度。

通过下述式计算出拉伸强度保持率，基于下述评价基准评价耐热老化性。

拉伸强度保持率[％]＝{热老化后的样品的拉伸强度[MPa]/未进行热老化的样品的拉伸强度[MPa]}×100

-评价基准-

◎：在120℃环境下经过12小时后的拉伸强度保持率为95％以上

○：在120℃环境下经过12小时后的拉伸强度保持率为90％以上且小于95％

△：在120℃环境下经过12小时后的拉伸强度保持率为80％以上且小于90％

×：在120℃环境下经过12小时后的拉伸强度保持率小于80％

(混炼有母料组合物的树脂组合物中聚苯醚(A)的均匀分散性和相容性)

按照下述过程对上述得到的哑铃形状试验片的形态进行评价。

使用超薄切片机(LEICA Micro Systems公司制造，LEICA EM UC7)，对哑铃形试验片进行冷冻切削，制作用于制成超薄切片的平面。

接着，使用超薄切片机，从用于制作超薄切片的平面上冷冻切削下厚度85nm的薄膜，得到超薄切片。

使用透过型电子显微镜(株式会社Hitachi High-Technologies制造，HT7700)对所得到的超薄切片进行观察。

使所得到的TEM照片的白色部分为聚苯醚(A)、黑色部分为热塑性弹性体，使用图像分析软件(Asahi Kasei Engineering株式会社制造，AZOKUN(商品名))进行图像分析，由此求出白色部分的面积的直方图，基于下述评价基准对均匀分散性和相容性进行评价。

<均匀分散性>

○：具有50μm以上的直径的聚苯醚(A)凝聚体的含量小于全部聚苯醚(A)的面积的5％。

×：具有50μm以上的直径的聚苯醚(A)凝聚体的含量为全部聚苯醚(A)的面积的5％以上。

<相容性>

◎：全部聚苯醚(A)的平均分散粒径小于500nm。

○：全部聚苯醚(A)的平均分散粒径为500nm以上且小于1μm。

△：全部聚苯醚(A)的平均分散粒径为1μm以上且小于5μm。

×：全部聚苯醚(A)的平均分散粒径为5μm以上。

表2中示出评价结果。

本申请基于2017年6月14日在日本专利厅提交的日本专利申请(日本特愿2017-116679、日本特愿2017-116686)、2017年12月20日在日本专利厅提交的日本专利申请(日本特愿2017-243649、日本特愿2017-243662)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

在使用本发明的母料组合物时，能够使具有充分的分子量的聚苯醚利用简便的工序且在温和的混炼条件下均匀地分散和相容于热塑性弹性体等中。如此得到的本发明的树脂组合物的耐热老化性优异。

本发明的母料组合物以及本发明的树脂组合物作为轮胎部件用橡胶的改质剂、道路铺修用沥青改质剂、防水用、隔音用和减震用沥青片的改质剂、热熔性粘结剂、密封材料以及电缆被覆材料等具有工业实用性。

Claims

1.一种母料组合物，该母料组合物包含：

其中，

由所述(A-1)和/或所述(A-2)构成的聚苯醚的重均分子量为10,000以上50,000以下，

相对于所述(A-1)、所述(A-2)和所述(B)的合计100质量份，所述(A-1)和所述(A-2)合计包含10质量份以上90质量份以下，所述(B)包含10质量份以上90质量份以下。

2.如权利要求1所述的母料组合物，其中，

该母料组合物进一步包含抗氧化剂(C)和润滑剂(D)，

相对于所述(A-1)、所述(A-2)和所述(B)的合计100质量份，所述(C)包含0.1质量份以上20质量份以下，所述(D)包含0.1质量份以上40质量份以下。

3.如权利要求1或2所述的母料组合物，其中，相对于所述(A-1)、所述(A-2)和所述(B)的合计100质量份，所述(A-1)和所述(A-2)合计包含20质量份以上50质量份以下，所述(B)包含50质量份以上80质量份以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的母料组合物，其中，该母料组合物具有海岛结构，该海岛结构包含由所述(A-1)和/或所述(A-2)构成的岛相、以及由所述(B)构成的海相。

5.如权利要求4所述的母料组合物，其中，所述岛相的平均直径小于5μm。

6.如权利要求5所述的母料组合物，其中，所述岛相的平均直径小于1μm。

7.如权利要求1～6中任一项所述的母料组合物，其中，该母料组合物具有选自由粒料、颗粒以及粉体组成的组中的任一种形状。

8.如权利要求1～7中任一项所述的母料组合物，其中，该母料组合物为聚苯醚母料组合物。

9.如权利要求1～8中任一项所述的母料组合物，其中，该母料组合物被用作改质剂。

10.一种树脂组合物的制造方法，其中，

该制造方法具有将权利要求1～9中任一项所述的母料组合物和介质在小于250℃的温度条件下进行机械混炼的工序，

11.如权利要求10所述的树脂组合物的制造方法，其中，

所述介质为软质系热塑性聚合物，

所述软质系热塑性聚合物为选自由聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系以及聚氯乙烯系组成的组中的1种以上。

12.如权利要求10所述的树脂组合物的制造方法，其中，

所述介质为热塑性弹性体(E)，

13.如权利要求10～12中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，进行所述混炼的工序后，由所述(A-1)和/或所述(A-2)构成的聚苯醚的平均分散粒径小于5μm。

14.一种树脂组合物，其中，该树脂组合物包含：

并且由所述(A-1)和/或所述(A-2)构成的聚苯醚的平均分散粒径小于5μm。

15.如权利要求14所述的树脂组合物，其中，

所述介质为软质系热塑性聚合物，

16.如权利要求14所述的树脂组合物，其中，

所述介质为热塑性弹性体(E)，

17.如权利要求14～16中任一项所述的树脂组合物，其中，由所述(A-1)和/或所述(A-2)构成的聚苯醚的平均分散粒径小于1μm。