JP3577369B2

JP3577369B2 - 微小粒子分散樹脂組成物

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Publication number: JP3577369B2
Application number: JP21941995A
Authority: JP
Inventors: 伸一荒木; 弘加茂
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-08-07
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JPH0948883A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリエチレン系樹脂との組成物に関するものであり、伸び特性、柔軟性、表面光沢、難燃性に優れ、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、機械的特性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る欠点を有するため、従来ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改良してきた。しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４３５号明細書に開示）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣る欠点を有している。
【０００３】
このため、例えば、米国特許第３３６１８５１号公報には、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、米国特許第３９９４８５６号公報には、ポリフェニレンエーテルまたは、ポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることにより、米国特許第４１４５３７７号公報には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィンと水添ブロック共重合体からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性、耐溶剤性を改良する記載がある。さらに、米国特許第４１６６０５５号公報および米国特許第４２３９６７３号公報には、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることにより、米国特許第４３８３０８２号公報およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号公報ではポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がなされている。
【０００４】
また、特開昭６３−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号公報及び米国特許第４８６３９９７号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
さらに、特開昭６２−２０５５１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、特開昭６２−１９９６３７号公報、特開平２−２２５５６３号公報ならびに米国特許第４７７２６５７号公報で、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体からなる組成物が提案されている。
【０００６】
一方、特開平５−３２０４７１及び特開平３−２４１４９には、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及び特定の構造を持つスチレン−ブタジエン−ブロック共重合体水素添加物の記載がある。
【０００７】
しかしながら、ここで開示されている先行技術は、従来のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と比べると飛躍的に耐溶剤性が改良された樹脂組成物を与えたり耐熱性に優れたゴム状弾性体の組成物を与えるものの、ポリエチレン成分を多く含む組成物においては難燃性が不十分であり、また、ポリフェニレンエーテルとポリエチレンとの相溶性が不十分であるため伸び特性、柔軟性、表面光沢が充分でない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、伸び特性、柔軟性、表面光沢、難燃性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、課題を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）である。
（１）
（イ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜７０重量％
（ロ）水素添加ブロック共重合体４〜６９重量％
及び
（ハ）ポリエチレン系樹脂９５〜２６重量％
（ここで、上記（ロ）水素添加ブロック共重合体は以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる。
（Ａ）芳香族ビニル化合物からなるブロック５〜３５重量％
（Ｂ）（ｂ_１）ブタジエン５０〜１００重量％と他の単量体０〜５０重量％からなり、
かつブタジエン部の１，２−ビニル結合量が２０〜９０％である単独重合体もしくは共重合体セグメント
又は
（ｂ_２）ポリイソプレンからなるブロックセグメント３０〜９４重量％
及び
（Ｃ）１，２−ビニル結合量が２０％以下であるポリブタジエンからなるブロック
セグメント１〜６５重量％）
からなる組成物において、該（イ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ハ）ポリエチレン系樹脂の混合時の温度における粘度差が１４０ｓｅｃ ^−１の剪断速度において２０００ｐｏｉｓｅ未満であり、かつポリエチレン系樹脂（ハ）を主体とするマトリックス相中に分散するポリフェニレンエーテル系樹脂（イ）を含む粒子が、下記（α）、（β）の条件を満足する樹脂組成物。
（α）下記式で表される（イ）成分を含む粒子の重量平均粒子径（Ｄ_１）が０．１〜１．０μｍであること。
Ｄ_１＝Σｎ_ｉ・Ｄ_ｉ ^４／Σｎ_ｉＤ_ｉ ^３
（ここで、ｎ_ｉは粒子径Ｄｉの（イ）成分を含む粒子の個数であり、Σはｉについての合計を表す。）
（β）（イ）成分を含む粒子の長径と短径の比が１〜４であること。
（２）（イ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフェニレンエーテル並びに難燃剤および／または芳香族ビニル重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
（３）（イ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂を構成する難燃剤が１価、２価または３価のフェノール単独または混合物と、ハロゲン化リンとを反応させて得られる芳香族リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
（４）（イ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂を構成する芳香族ビニル重合体が水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする請求項２または３に記載の樹脂組成物。
（５）
（イ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜７０重量％
（ロ）水素添加ブロック共重合体４〜６９重量％
及び
（ハ）ポリエチレン系樹脂９５〜２６重量％
（ここで、上記（ロ）水素添加ブロック共重合体は以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、
（Ａ）芳香族ビニル化合物からなるブロック５〜３５重量％
（Ｂ）（ｂ _１）ブタジエン５０〜１００重量％と他の単量体０〜５０重量％からなり、
かつブタジエン部の１，２−ビニル結合量が２０〜９０％である単独重合体もしくは共重合体セグメント
又は
（ｂ _２）ポリイソプレンからなるブロックセグメント３０〜９４重量％
及び
（Ｃ）１，２−ビニル結合量が２０％以下であるポリブタジエンからなるブロック
セグメント１〜６５重量％
また、該（イ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ハ）ポリエチレン系樹脂は、これらの混合時の温度における粘度差が１４０ｓｅｃ ^−１の剪断速度において２０００ｐｏｉｓｅ未満である。）
を剪断速度１００ｓｅｃ ^−１以上で溶融混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
以下詳細に本発明を説明する。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（イ）とは、ポリフェニレンエーテル樹脂を２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上含むものである。
【００１１】
ポリフェニレンエーテル樹脂とは、次に示す一般式（１）、
【００１２】
【化１】

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ_５，Ｒ_６は同時に水素ではない）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
【００１５】
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１６】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００１７】
さらに、例えば特開平２−２７６８２３、特開昭６３−１０８０５９、特開昭５９−５９７２４等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【００１８】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１００，０００である。その好ましい範囲は、約６，０００〜６０，０００のものである。本発明中の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂（イ）中には、難燃剤、芳香族ビニル重合体、滑剤及び可塑剤を含むことができる。この中でも難燃剤、芳香族ビニル重合体がより好ましい。
【００２０】
難燃剤としては、有機リン化合物、無機リン化合物がより好ましい。
【００２１】
有機リン化合物の例としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
リン酸エステルの中でも、芳香族リン酸エステル系難燃剤が特に好ましく、１価、２価または３価のフェノール化合物単独または混合物と、ハロゲン化リンとを反応させて得られる芳香族リン酸エステル化合物がより好ましい。例えば、２，２−ビス−｛４−〔ビス（メチルフェノキシ）ホスフォリルオキシ〕フェニル｝プロパン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、ビスフェノールＡポリホスフェート、これら類似の誘導体などを挙げることができる。これら難燃剤は１種のみならず２種以上を併用することができる。特にポリフェニレンエーテル樹脂との混和性、加工時の揮散性、成形品表面へのブリードアウトや熱安定性の観点から、下式で示される２，２−ビス−｛４−〔ビス（メチルフェノキシ）ホスフォリルオキシ〕フェニル｝プロパンが特に好ましい。
【００２３】
【化２】

【００２４】
無機リン化合物の例としては、ポリリン酸アンモニウムなどに代表される無機系リン酸塩などが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂に含むことができる芳香族ビニル重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の単独重合体、及び共重合体、他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの樹脂をエラストマーで補強したビニル芳香族系の重合体でも良い。
【００２６】
また、スチレン系樹脂の共重合体の例としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエンから成るブロック共重合体、及びその水素添加物、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル共重合体、芳香族ビニル化合物−メタクリロニトリル共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル化合物−メチルメタクリレート共重合体、芳香族ビニル−α−メチルスチレン共重合体及び芳香族ビニルとアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−アリールマレイミド類、ビニルオキサゾリン等の共重合体等が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂に含むことができる滑剤の例としては、炭化水素系滑剤例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン（ポリエチレンワックス）、低分子量ポリスチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ポリマーの単量体及びオリゴマー、塩素化炭化水素、フルオロカルボン、脂肪酸系滑剤例えば高級脂肪酸（ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸等）及びオキシ脂肪酸、脂肪酸アミド系滑剤例えば脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）、アルキレンビス脂肪酸アミド（エチレンビスステアマイド等）、エステル系滑剤例えば脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル、アルコール系滑剤例えば脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸滑剤（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等）、ロジン酸エステル、水添ロジン酸エステル、石油樹脂、テルペン樹脂、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン及びこれらの混合系が挙げられる。
【００２８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（イ）の添加量は１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２９】
本発明で用いる水添ブロック共重合体（ロ）とは、（Ａ）芳香族ビニル化合物からなるブロックセグメント５〜３５重量％、（Ｂ）（ｂ_１）ブタジエン５０〜１００重量％と他の単量体０〜５０重量％からなり、かつブタジエン部の１，２−ビニル結合量が２０〜９０％であるブタジエン単独重合体もしくは共重合体、または（ｂ_２）ポリイソプレンからなるブロックセグメント３０〜９４重量％、及び（Ｃ）１，２−ビニル結合量が２０％以下であるポリブタジエンからなるブロックセグメント１〜６５重量％からなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各々を少なくとも１個有する直鎖あるいは分岐状のブロック重合体の不飽和二重結合を９０％以上水素添加した水素添加ブロック重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ（ただしｎ≧１）型の直鎖または分岐状ブロック共重合体である。
【００３０】
（Ａ）成分は芳香族ビニル化合物からなるブロックセグメントであり、ポリフェニレンエーテルとの相容性を決定する部分である。通常、（ロ）成分中で５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％の範囲内にあることが望ましい。（Ａ）成分が５重量％未満及び３５重量％を越えた場合伸び特性が低下するため好ましくない。
【００３１】
（Ｂ）成分はブタジエン系重合体（以下これを（ｂ_１）とする）又はポリイソプレン（以下これを（ｂ_２）とする）である。即ち、（ｂ_１）ブタジエン５０〜１００重量％、他の単量体０〜５０重量％からなり、かつブタジエン部の１，２−ビニル結合量が２０〜９０％であるブタジエン単独重合体もしくはブタジエン共重合体セグメント、または（ｂ_２）ポリイソプレンからなるブロックセグメントである。
（Ｂ）成分は、公知の方法により水素添加されたものであり、（Ｂ）成分の水素添加率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上である。
【００３２】
（ｂ_１）中のブタジエン成分の１，２−ビニル結合は水素添加後ブテン構造となるため、その含量は水素添加後の（Ｂ）成分のガラス転移温度に直接影響する。１，２−ビニル結合量は、通常２０〜８０％、好ましくは３０〜６０％、さらに好ましくは３５〜５０％である。１，２−ビニル結合量が２０％未満のときにはポリエチレン連鎖由来の、あるいは８０％を越えた場合にはポリブテン連鎖に由来する結晶構造の出現によって、（Ｂ）成分の低温特性が極端に低下するため好ましくない。また、（ｂ_１）においてブタジエンと共重合し得る他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、ジエン系化合物、アクリル系単量体などが挙げられ、スチレン、イソプレン、アクリル酸ブチルなどを挙げることができる。共重合量は単量体の性状にも依存するが、通常１〜５０％、好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは１〜３０％である。１％未満での共重合では共重合による改良効果が認められない。スチレンなどの剛直な単独重合体を与える単量体を使用する場合、５０％を越えて使用すると水素添加後の（ｂ_１）成分のガラス転移温度が上昇し、低温特性が悪化するため好ましくない。
（ｂ_２）はポリイソプレンからなるブロックセグメントであり、結合様式は特に限定されない。
【００３３】
（Ｂ）成分のガラス転移温度としては、通常−３５℃以下、好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−４５℃以下である。ガラス転移温度が−３５℃より高い場合には、組成物の低温特性が悪い。
【００３４】
（Ｂ）成分は、通常（ロ）成分中で３０〜９４重量％、好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％をしめることが望ましい。３０重量％未満ではエラストマー成分が不足し、９４重量％を越えた場合にはポリフェニレンエーテルとの相容性を確保するのが困難となる。
【００３５】
（Ｃ）成分は１，２−ビニル量が２０％以下であるポリブタジエンからなるブロック成分であり、１，４−結合量が８０％を越えることから、水素添加により結晶融点を示すポリエチレン類似構造となる。（Ｃ）成分の１，２−ビニル結合量は、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１３％以下である。（Ｃ）成分は、通常（ロ）成分中で１〜６５重量％、好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％を占めることが望ましい。
【００３６】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（ハ）とは、通常の成形材料として用いられる重量平均分子量が３００００以上のポリエチレン系樹脂であり、例えば、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１、超高分子量高密度ポリエチレン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレンや、エチレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例えばエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。これらのポリエチレンは１種のみならず２種以上を併用することもできる。また、これらのポリエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で加熱して溶融にした状態、または溶媒に溶かして溶液にした状態下３０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ポリエチレンであってもよく、さらにポリエチレンと変性ポリエチレンの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００３７】
これらポリエチレン系樹脂のうち、高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンがより好ましい。ポリエチレン系樹脂（ロ）の添加量は９５〜２６重量％、好ましくは８０〜３５重量％、さらに好ましくは７０〜４０重量％である。
【００３８】
本発明の組成物において、（イ）成分を含む粒子の重量平均粒子系（Ｄ_１）は通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍであることがより望ましい。（Ｄ_１）が１．０μｍより大きいときには、伸び特性、柔軟性、表面光沢が低下し好ましくない。
また、本発明の組成物において、（イ）成分を含む粒子の長径と短径の比は、柔軟性の観点から、通常１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【００３９】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂（イ）とポリエチレン系樹脂（ハ）は混合時の温度における粘度差が１４０ｓｅｃ^−１の剪断速度において２０００ｐｏｉｓｅ未満、好ましくは１５００ｐｏｉｓｅ未満、さらに好ましくは１０００ｐｏｉｓｅ未満であることがより望ましい。（イ）成分と（ハ）成分の粘度差が大きいときは、（イ）成分の分散性に欠けるか又は、（イ）成分の長径と短径の比が大きくなり好ましくない。
【００４０】
また、本発明で用いられる（ロ）成分と（イ）成分との間及び（ロ）成分と（ハ）成分との間の界面張力は以下に示す範囲であることがより望ましい。井上らが行った方法（高分子論文集４７，４０９（１９９０））に示された実験方法によりそれぞれの界面張力を評価する場合、（イ）−（ハ）間の界面張力を１とした時の（イ）−（ロ）間及び（ハ）−（ロ）間の相対界面張力が、ともに好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下であることがより望ましい。
【００４１】
本発明の組成物には他の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、滑剤例えばシリコン、離型剤及びガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加することができる。安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類の中から単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明を構成する各成分を混合する方法は、例えば、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用することが出来る。本発明の樹脂組成物を製造するに際し、各成分を一括混合してもよく、任意の２種以上の一部あるいは全量を予備混合した後、残りの成分を添加し、混合する分割混合法でも良い。
上記の方法により行われる各成分の混合時、充分な剪断力をかけることにより分散粒子をより微小化させることができる。剪断速度は１００ｓｅｃ^−１以上、好ましくは１３０ｓｅｃ^−１以上であることがより望ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、シート成形、中空成形などによって各種成形品に成形することができる。得られた成型品は、その優れた性質を利用して自動車部品、電機部品をはじめとした各種部品として使用することができる。例えば自動車部品では、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適している。そしてさらには、各種ガスケット類、屈曲性チューブ、ホース被覆、金属線被覆、ウェザストリップ、屈曲性バンパー、エアーインテークホース、クッションパネル等の部品用途に適している。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお実施例中、部及び％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中のポリブタジエンの１，２−ビニル量は赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。実施例及び比較例中の物性評価は以下のように行う。
【００４５】
（１）柔軟性の評価
実施例及び比較例で得られたペレットを乾燥後、単軸押出し機を用いて２６０℃で押出し成形を行い、外形１．６ｍｍ内径１．０ｍｍ（厚み０．３ｍｍ）のチューブ型試験片を成形し、これを７０ｍｍの長さに切断し、端から１５ｍｍの位置までを水平に固定し、もう一方の先端から５ｍｍの位置（支点から５０ｍｍ）に１０ｇの荷重をかけ、そのたわみ量を２３℃で測定する。
【００４６】
（２）伸び特性の評価
（１）と同様に成形した成型品（１２０ｍｍ）を万能試験機（オートグラフ５０００島津製作所製）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度１５０ｍｍ／分の速度で引っ張り伸び試験を行う。
【００４７】
（３）表面光沢の評価
得られたペレットを乾燥後、射出成形機（オートショット５０Ｄファナック社製）を用いて、シリンダー設定温度２７０℃、金型温度５０℃で、８分の１インチのダンベル型試験片を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠した方法（６０゜）で表面光沢を評価する。
【００４８】
（４）分散粒子の観察方法
（１）と同様に成形した成型品を酸化ルテニウムを用いて染色したのち、ウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−ＥＲｅｉｃｈｅｌｔ−Ｊｕｎｇ社製）を用いて成型品の押出方向と平行に切片（厚さ７０ｎｍ）を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ−ＪＥＭ１２００ＥＸ日本電子社製）を用いて観察を行なう。得られた樹脂組成物の写真を画像解析装置（ＩＰ１０００旭化成工業株式会社製）を用いて解析し、分散粒子の重量平均粒子径、並びに長径と短径の比を求める。
【００４９】
（５）酸素指数の評価
ＪＩＳＫ７２０１に準拠した方法で測定する。
【００５０】
参考例１（イ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂（ａ−１）の作成。
（イ）成分の（ａ−１）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略す）であり、米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造する。ＰＰＥはη_ｓｐ／ｃ＝０．４２の物を作製する。このＰＰＥの粘度は２８０℃で１４０ｓｅｃ^−１の剪断速度で測定し、４９０００ｐｏｉｓｅである。
【００５１】
参考例２（イ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−２）の作成。
ＰＰＥ（ａ−１）５０重量％とリン酸エステル系難燃剤（２，２−ビス−｛４−〔ビス（メチルフェノキシ）フォスフォリルオキシ〕フェニル｝プロパンＣＲ−７４１Ｃ大八化学社製）２５重量％及び、水素添加ブロック共重合体（旭化成工業株式会社製タフテックＨ１０８１）２５重量％を二軸押出機によりブレンドする。混合後の粘度は２８０℃で１４０ｓｅｃ^−１の剪断速度で２３００ｐｏｉｓｅの組成物である。
【００５２】
参考例３ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−３）の作成。
ＰＰＥ（ａ−１）５０重量％と低分子量ポリスチレン（三洋化成工業株式会社製ハイマーＳＢ１３０）５０重量％を二軸押出機によりブレンドする。混合後の粘度は２８０℃で１４０ｓｅｃ^−１の剪断速度で２３００ｐｏｉｓｅである。
【００５３】
参考例４ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−４）の作成。
ＰＰＥ（ａ−１）４０重量％と低分子量ポリスチレン（三洋化成工業株式会社製ハイマーＳＢ１３０）３５重量％及び、水素添加ブロック共重合体（旭化成工業株式会社製タフテックＨ１０８１）２５重量％を二軸押出機によりブレンドする。混合後の粘度は２８０℃で１４０ｓｅｃ^−１の剪断速度で２２００ｐｏｉｓｅの組成物である。
【００５４】
参考例５表１に示す（ｂ−１）〜（ｂ−６）の水添ブロック共重合体（ロ）の作成。
水添ブロック共重合体（ロ）は、ブロックＣ、ブロックＢ、ブロックＡを上記順序で有機溶媒中でリビングアニオン重合し、さらにこのブロック重合体を水素添加することによって得る。すなわち、ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として、真空下あるいは高純度窒素気流下、ベンゼンを重合溶媒として１、３−ブタジエンを重合することにより、ブロックＣとなる低ビニルポリブタジエンブロックを重合する。続いて、ミクロ構造調整剤であるテトラヒドロフラン、および１、３−ブタジエンを添加し、ブロックＢとなる高ビニルポリブタジエンブロックを重合する。重合終了後、さらに続いてスチレンを添加し、ブロックＡとなるポリスチレンブロックを重合し、Ｃ−Ｂ−Ａの順からなるブロック共重合体を得る。
【００５５】
このようにして得られたブロック共重合体を不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧水素下で水素化触媒の存在下、水素添加することにより得られる。
【００５６】
各々のブロックの分子量は以下の方法により求める。すなわち、ブロックＣの重合終了時に適当量の重合液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりブロックＣの平均分子量を求める。同様に、ブロックＢの重合終了時のサンプルのＧＰＣ測定により得られる平均分子量値からブロックＣの分子量値を差し引くことにより、ブロックＢの分子量を求める。ブロックＡの分子量は、重合を完結したサンプルのＧＰＣ測定により得られる分子量値からブロックＣ、ブロックＢの平均分子量値を差し引くことにより求める。
【００５７】
【表１】

【００５８】
参考例６ポリエチレン系樹脂（ハ）
（ｃ−１）；旭化成工業株式会社製、高密度ポリエチレンサンテック−ＨＤ粘度１８００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、１４０ｓｅｃ^−１）
（ｃ−２）；旭化成工業株式会社製、高密度ポリエチレンサンテック−ＨＤ粘度５０００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、１４０ｓｅｃ^−１）
（ｃ−３）；旭化成工業株式会社製、低密度ポリエチレンサンテック−ＬＤ粘度２０００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、１４０ｓｅｃ^−１）
【００５９】
実施例１〜８
表２に示した配合割合からなる樹脂組成物を、２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて混練押出（剪断速度１４０ｓｅｃ-1）を行いペレット化した。
【００６０】
比較例１〜５
表２に示した配合割合からなる樹脂組成物を、実施例１〜８と同様の方法で混練押出を行いペレット化した。比較例１は、（ロ）成分のブロック（Ａ）の組成比率が本発明の範囲を超えており、分散粒子が大きくなり、伸び特性、柔軟性、表面光沢が劣る。比較例２は、（ロ）成分のブロック（Ｃ）の組成比率が本発明の範囲を超えており、柔軟性が劣る。比較例３は、（イ）成分を含まず、組成比率が本発明の範囲を超えており、難燃性が劣る。
比較例４、５は、（イ）成分と（ハ）成分との混合時の温度における粘度差が１４０ｓｅｃ ^−１の剪断速度において２０００ｐｏｉｓｅを超えている。
【００６１】
【表１】

【００６２】
実施例２の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。（イ）成分粒子の重量平均粒子径は０．４μｍ、長径と短径の比は１．５である。
【００６３】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の樹脂組成物は、特定構造の水素添加ブロック共重合体を用い、種々の条件設定により分散粒子を微小に分散させることにより、伸び特性、柔軟性、表面光沢、難燃性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真。

Claims

（イ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜７０重量％
（ロ）水素添加ブロック共重合体４〜６９重量％
及び
（ハ）ポリエチレン系樹脂９５〜２６重量％
（ここで、上記（ロ）水素添加ブロック共重合体は以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる。
（Ａ）芳香族ビニル化合物からなるブロック５〜３５重量％
（Ｂ）（ｂ_１）ブタジエン５０〜１００重量％と他の単量体０〜５０重量％からなり、
かつブタジエン部の１，２−ビニル結合量が２０〜９０％である単独重合体もしくは共重合体セグメント
又は
（ｂ_２）ポリイソプレンからなるブロックセグメント３０〜９４重量％
及び
（Ｃ）１，２−ビニル結合量が２０％以下であるポリブタジエンからなるブロック
セグメント１〜６５重量％）
からなる組成物において、該（イ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ハ）ポリエチレン系樹脂の混合時の温度における粘度差が１４０ｓｅｃ ^−１の剪断速度において２０００ｐｏｉｓｅ未満であり、かつポリエチレン系樹脂（ハ）を主体とするマトリックス相中に分散するポリフェニレンエーテル系樹脂（イ）を含む粒子が、下記（α）、（β）の条件を満足する樹脂組成物。
（α）下記式で表される（イ）成分を含む粒子の重量平均粒子径（Ｄ_１）が０．１〜１．０μｍであること。
Ｄ_１＝Σｎ_ｉ・Ｄ_ｉ ^４／Σｎ_ｉＤ_ｉ ^３
（ここで、ｎ_ｉは粒子径Ｄｉの（イ）成分を含む粒子の個数であり、Σはｉについての合計を表す。）
（β）（イ）成分を含む粒子の長径と短径の比が１〜４であること。
（イ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフェニレンエーテル並びに難燃剤および／または芳香族ビニル重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
（イ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂を構成する難燃剤が１価、２価または３価のフェノール単独または混合物と、ハロゲン化リンとを反応させて得られる芳香族リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
（イ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂を構成する芳香族ビニル重合体が水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする請求項２または３に記載の樹脂組成物。
（イ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜７０重量％
（ロ）水素添加ブロック共重合体４〜６９重量％
及び
（ハ）ポリエチレン系樹脂９５〜２６重量％
（ここで、上記（ロ）水素添加ブロック共重合体は以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、
（Ａ）芳香族ビニル化合物からなるブロック５〜３５重量％
（Ｂ）（ｂ _１）ブタジエン５０〜１００重量％と他の単量体０〜５０重量％からなり、
かつブタジエン部の１，２−ビニル結合量が２０〜９０％である単独重合体もしくは共重合体セグメント
又は
（ｂ _２）ポリイソプレンからなるブロックセグメント３０〜９４重量％
及び
（Ｃ）１，２−ビニル結合量が２０％以下であるポリブタジエンからなるブロック
セグメント１〜６５重量％
また、該（イ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ハ）ポリエチレン系樹脂は、これらの混合時の温度における粘度差が１４０ｓｅｃ ^−１の剪断速度において２０００ｐｏｉｓｅ未満である。）
を剪断速度１００ｓｅｃ ^−１以上で溶融混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。