CN117677668A - 热塑性弹性体组合物及由该组合物形成的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其是包含(a)热塑性弹性体、(b)聚苯醚树脂及(c)橡胶用软化剂而成的热塑性弹性体组合物，其中，(a)以质量比90:10～45:55包含(a1)及(a2)而成，(a1)是由聚合物嵌段(X1)和聚合物嵌段(Y1)形成的嵌段共聚物，具有特定的重均分子量及特定的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元含量，(a2)是由聚合物嵌段(X2)和聚合物嵌段(Y2)形成的嵌段共聚物，具有特定的重均分子量、特定的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元含量及特定的乙烯基键含量，在组合物的透射电子显微镜图像中，包含(a)的基体相中分散的(b)的最大长径为2μm以下，基于JIS K 6253的组合物的硬度(A)为80以下。

Description

热塑性弹性体组合物及由该组合物形成的成型体
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物、以及由该热塑性弹性体组合物形成的成型体。
背景技术
以往，在用于各种工业机器、民生机器或汽车等的减振构件的原材料中广泛使用了有机硅橡胶、丁基橡胶或乙丙橡胶(EPDM)等硫化橡胶。出于应对环境及降低成本的目的，近年提出了使用苯乙烯类热塑性弹性体，但苯乙烯类热塑性弹性体存在耐热性不足的问题。
为了解决该问题，提出了添加聚苯醚而提高耐热性的组合物。
例如，专利文献1中公开了由氢化热塑性苯乙烯类弹性体〔I〕或氢化热塑性苯乙烯类弹性体〔I〕与氢化热塑性苯乙烯类弹性体〔II〕的弹性体混合物、以及填充剂、橡胶用软化剂、聚苯醚及聚丙烯形成的耐热减振性弹性体组合物，记载了该组合物的耐热性及减振性优异。
另外，例如专利文献2中公开了包含氢化嵌段共聚物、聚丙烯类树脂、聚苯醚树脂及非芳香族软化剂而成的热塑性弹性体组合物，记载了该树脂组合物在压缩永久变形及拉伸永久变形方面优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-24275号公报
专利文献2：国际公开第2018/139122号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究得知，专利文献1中公开的耐热减振性弹性体组合物的复原力差，耐热性也不足。另外，得知专利文献2中公开的热塑性弹性体组合物的减振性差，耐热性也不足。
鉴于上述的现有技术的问题，本发明的课题在于提供减振性、复原性及耐热性优异的热塑性弹性体组合物。本发明的课题还在于提供进一步具有适当的硬度的热塑性弹性体组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的优选实施方式。
[1]一种组合物，其是包含(a)热塑性弹性体、(b)聚苯醚树脂、以及(c)橡胶用软化剂而成的热塑性弹性体组合物，其中，
热塑性弹性体(a)以质量比90:10～45:55包含热塑性弹性体(a1)及热塑性弹性体(a2)而成，
热塑性弹性体(a1)是由含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(X1)和含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(Y1)形成的嵌段共聚物，具有大于150000且为500000以下的重均分子量，以构成热塑性弹性体(a1)的全部结构单元作为基准，热塑性弹性体(a1)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为10质量％以上，
热塑性弹性体(a2)是由含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(X2)和含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(Y2)形成的嵌段共聚物，具有50000以上且150000以下的重均分子量，以构成热塑性弹性体(a2)的全部结构单元作为基准，热塑性弹性体(a2)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为2质量％以上，以来自共轭二烯化合物的全部结构单元作为基准，热塑性弹性体(a2)中的来自共轭二烯化合物的结构单元的1,2-键合单元及3,4-键合单元的合计含量为50摩尔％以上，
在上述热塑性弹性体组合物的透射电子显微镜图像中，包含热塑性弹性体(a)的基体相中分散的聚苯醚树脂(b)的最大长径为2μm以下，
将3片在230℃下对上述热塑性弹性体组合物进行注塑成型而得到的厚度2mm的试验片重叠，基于JIS K 6253使用A型硬度计3秒钟后得到的硬度为80以下。
[2]根据上述[1]所述的组合物，其中，
热塑性弹性体(a2)的聚合物嵌段(Y2)的氢化率为20％以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的组合物，其中，
热塑性弹性体(a2)具有280℃以下的有序-无序转变温度。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，
相对于热塑性弹性体(a)100质量份，以聚苯醚树脂(b)5～100质量份及橡胶用软化剂(c)50～300质量份的比例包含聚苯醚树脂(b)及橡胶用软化剂(c)。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其进一步包含聚丙烯(d)。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的组合物，其进一步包含无机填充剂(e)。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，
基于JIS K 6262:2013，在70℃下保持25％压缩变形22小时保持后的压缩永久变形为50％以下。
[8]一种成型体，其由上述[1]～[7]中任一项所述的组合物形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供减振性、复原性及耐热性优异、具有适当的硬度的热塑性弹性体组合物。
附图说明
图1是用于求出实施例2中制备的热塑性弹性体组合物的聚苯醚树脂(b)的最大长径的透射电子显微镜图像。
图2是用于求出比较例3中制备的热塑性弹性体组合物的聚苯醚树脂(b)的最大长径的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明的热塑性弹性体组合物包含(a)热塑性弹性体、(b)聚苯醚树脂、以及(c)橡胶用软化剂而成。
在本发明的热塑性弹性体组合物的透射电子显微镜图像中，包含热塑性弹性体(a)的基体相中分散的聚苯醚树脂(b)的最大长径为2μm以下。本发明人等通过使热塑性弹性体组合物包含上述成分(a)～(c)，意外地发现，在热塑性弹性体组合物中，聚苯醚树脂(b)能够比现有技术的热塑性弹性体组合物更高度地分散，其结果是，热塑性弹性体组合物能够良好地表现出减振性、复原性及耐热性的全部性质。特别出人意料地是，虽然包含因耐热性低而为人所知的低分子量的热塑性弹性体(热塑性弹性体(a2))，但热塑性弹性体组合物仍能够表现出优异的耐热性。其理由尚不明确，但可考虑下述作用机理作为非限定性的作用机理：如后所述，可以认为，具有特定的分子结构及重均分子量的热塑性弹性体(a2)能够在热塑性弹性体组合物中使聚苯醚树脂(b)选择性地分散(相容)于热塑性弹性体(a2)的聚合物嵌段(X2)，其结果是，能够提高聚苯醚树脂(b)与聚合物嵌段(X2)的相容性、以及聚苯醚树脂(b)与聚合物嵌段(X2)及聚合物嵌段(X1)的相容性、即聚苯醚树脂(b)与热塑性弹性体(a1)及热塑性弹性体(a2)的相容性，结果除了优异的减振性及复原性以外，还能够对得到的热塑性弹性体组合物赋予高度的耐热性。
在热塑性弹性体组合物的透射电子显微镜图像中，基体相中分散的聚苯醚树脂(b)的最大长径优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下。聚苯醚树脂(b)的最大长径越小，表明聚苯醚树脂(b)越高度分散，因此，聚苯醚树脂(b)的最大长径的下限值没有限定。基体相中分散的聚苯醚树脂(b)的最大长径的下限值相当于热塑性弹性体组合物的倍率1万倍的透射电子显微镜图像的检测极限，通常为0.0001μm以上。在一个优选的方式中，聚苯醚树脂(b)非常高度地分散在基体相中，处于在透射电子显微镜图像中难以明确地辨别为聚苯醚树脂(b)的状态。在该一个方式中，基体相中分散的聚苯醚树脂(b)的最大长径在透射电子显微镜图像中为2μm以下、优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下。
热塑性弹性体组合物的透射电子显微镜图像中的分散于基体相中的聚苯醚树脂(b)的最大长径可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
在一个优选的方式中，基体相除了热塑性弹性体(a)以外还包含橡胶用软化剂(c)。
通过使热塑性弹性体组合物包含特定的成分(a)、成分(b)及(c)，能够将基体相中分散的聚苯醚树脂(b)的期望的最大长径调整为上述上限值以下。
热塑性弹性体(a)以质量比90:10～45:55包含热塑性弹性体(a1)和热塑性弹性体(a2)而成。热塑性弹性体(a1)过多，上述质量比脱离90:10～45:55的范围时，难以获得期望的减振性及耐热性。另外，热塑性弹性体(a1)过少，上述质量比脱离90:10～45:55的范围时，难以获得期望的耐热性。从减振性、耐热性及成型性等观点考虑，上述质量比优选为90:10～50:50、更优选为90:10～55:45、进一步优选为90:10～60:40、或者优选为85:15～45:55、更优选为85:15～50:50、进一步优选为85:15～55:45、特别优选为85:15～60:40、或者优选为80:20～45:55、更优选为80:20～50:50、进一步优选为80:20～55:45、特别优选为80:20～60:40、或者优选为75:25～45:55、更优选为75:25～50:50、进一步优选为75:25～55:45、特别优选为75:25～60:40。
＜热塑性弹性体(a1)＞
热塑性弹性体(a1)是由聚合物嵌段(X1)和聚合物嵌段(Y1)形成的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(X1)含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(Y1)含有来自共轭二烯化合物的结构单元。以下，将热塑性弹性体(a1)也称为“嵌段共聚物(a1)”。
在本说明书中，“含有结构单元的聚合物嵌段”是指在该聚合物嵌段中该结构单元最多，基于该聚合物嵌段的质量，该聚合物嵌段中的该结构单元的含量优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上，也可以为100质量％。例如“含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(X1)”是指，在聚合物嵌段(X1)中“来自芳香族乙烯基化合物的结构单元”最多，基于聚合物嵌段(X1)的质量，聚合物嵌段(X1)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上，也可以为100质量％。关于后述的热塑性弹性体(a2)等，也适用相同的含义。
需要说明的是，热塑性弹性体中的各种结构单元的含量可以通过1H-NMR图谱等而求出。
嵌段共聚物(a1)的重均分子量大于150000、优选为200000以上，且为500000以下、优选为400000以下。嵌段共聚物(a1)的重均分子量大于上述下限值或为上述下限值以上、且上述上限值以下时，除了期望的力学物性、柔软性及减振性以外，还容易对热塑性弹性体组合物赋予使聚苯醚树脂(b)更良好地分散的熔融粘度。
嵌段共聚物的重均分子量可以通过进行凝胶渗透色谱测定、并进行聚苯乙烯换算而算出。
在嵌段共聚物(a1)中，聚合物嵌段(X1)的重均分子量优选为30000～250000、更优选为40000～150000。在嵌段共聚物(a1)中，聚合物嵌段(Y1)的重均分子量优选为120000～400000、更优选为150000～350000。
从柔软性及非粘合性的观点考虑，嵌段共聚物(a1)优选具有1个以上聚合物嵌段(X1)及1个以上聚合物嵌段(Y1)。从柔软性、耐热性及力学物性的观点考虑，嵌段共聚物(a1)优选具有2个以上聚合物嵌段(X1)及1个以上聚合物嵌段(Y1)。聚合物嵌段(X1)与聚合物嵌段(Y1)的结合方式可以是线状、支化状、放射状或它们的任意组合，优选为线状的结合方式。在以X1表示聚合物嵌段(X1)、以Y1表示聚合物嵌段(Y1)时，嵌段共聚物(a1)可以具有以X1-Y1表示的二嵌段结构、以X1-Y1-X1表示的三嵌段结构、以及以(X1-Y1)n及(X1-Y1)n-X1(式中，n表示2以上的整数)表示的多嵌段结构等。其中，从耐热性、力学物性及处理性等观点考虑，优选为以X1-Y1-X1表示的三嵌段结构。
另外，在嵌段共聚物(a1)具有2个以上聚合物嵌段(X1)或2个以上聚合物嵌段(Y1)的情况下，各个聚合物嵌段(X1)及各个聚合物嵌段(Y1)可以为彼此相同构成的嵌段，也可以为不同构成的嵌段。例如，对于以X1-Y1-X1表示的三嵌段结构中的2个聚合物嵌段(X1)而言，构成它们的芳香族乙烯基化合物的种类可以分别相同，也可以互不相同。
作为芳香族乙烯基化合物的例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、以及乙烯基蒽等。其中，芳香族乙烯基化合物优选为苯乙烯及苯乙烯衍生物。芳香族乙烯基化合物可以是单一的，也可以是两种以上的组合。
聚合物嵌段(X1)除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外还可以具有来自其它共聚性单体的结构单元。在聚合物嵌段(X1)除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外还具有来自其它共聚性单体的结构单元的情况下，基于聚合物嵌段(X1)的质量，来自其它共聚性单体的结构单元的含量优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。
作为其它共聚性单体的例子，可举出1-丁烯、戊烯、己烯、1,3-丁二烯(也简称为“丁二烯”)、异戊二烯、甲基乙烯基醚等离子聚合性单体。这些其它共聚性单体可以是单一的，也可以是两种以上的组合。在聚合物嵌段(X1)除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外还具有来自其它共聚性单体的结构单元的情况下，它们的键合形态可以为无规、锥状等任意形态。
以构成嵌段共聚物(a1)的全部结构单元作为基准，嵌段共聚物(a1)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为上述下限值以上且上述上限值以下时，热塑性弹性体组合物容易表现出更优异的柔软性。
作为共轭二烯化合物的例子，可举出丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等。共轭二烯化合物可以是单一的，也可以是两种以上的组合。从减振性的观点考虑，共轭二烯化合物优选为丁二烯、异戊二烯、或它们的混合物。
在聚合物嵌段(Y1)含有来自异戊二烯的结构单元的情况下，聚合物嵌段(Y1)包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基[-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-；1,4-键合单元]、异丙烯基亚乙基[-CH(C(CH3)＝CH2)-CH2-；3,4-键合单元]、以及1-甲基-1-乙烯基亚乙基[-C(CH3)(CH＝CH2)-CH2-；1,2-键合单元]，或者包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基及异丙烯基亚乙基，或者包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基及1-甲基-1-乙烯基亚乙基，或者包含异丙烯基亚乙基及1-甲基-1-乙烯基亚乙基。
在聚合物嵌段(Y1)含有来自丁二烯的结构单元的情况下，聚合物嵌段(Y1)包含2-丁烯-1,4-二基[-CH2-CH＝CH-CH2-；1,4-键合单元]及乙烯基亚乙基[-CH(CH＝CH)-CH2-；1,2-键合单元]。
在聚合物嵌段(Y1)含有来自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元的情况下，聚合物嵌段(Y1)包含来自异戊二烯的2-甲基-2-丁烯-1,4-二基、异丙烯基亚乙基和/或1-甲基-1-乙烯基亚乙基、以及来自丁二烯的2-丁烯-1,4-二基和/或乙烯基亚乙基。
以来自共轭二烯化合物的全部结构单元作为基准，热塑性弹性体(a1)中的来自共轭二烯化合物的结构单元的1,2-键合单元及3,4-键合单元的合计含量(以下也称为“乙烯基键含量”)优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上，优选为50摩尔％以下。热塑性弹性体(a1)中的乙烯基键含量为上述下限值以上且上述上限值以下时，容易抑制粘合性的增加，得到处理性优异的组合物。
聚合物嵌段(Y1)除了来自共轭二烯化合物的结构单元以外还可以具有来自其它共聚性单体的结构单元。在聚合物嵌段(Y1)除了来自共轭二烯化合物的结构单元以外还具有来自其它共聚性单体的结构单元的情况下，基于聚合物嵌段(Y1)的质量，来自其它共聚性单体的结构单元的含量优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。
作为其它共聚性单体的例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等能够进行阴离子聚合的单体。这些其它共聚性单体可以是单一的，也可以是两种以上的组合。在聚合物嵌段(Y1)除了来自共轭二烯化合物的结构单元以外还具有来自其它共聚性单体的结构单元的情况下，它们的键合形态可以是无规、锥状等任意形态。
只要不损害本发明的效果，则热塑性弹性体(a1)可以根据情况而在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团中的1种或2种以上。
从耐热性的观点考虑，嵌段共聚物(a1)优选经氢化。嵌段共聚物(a1)的聚合物嵌段(Y1)的氢化率优选为90％以上、更优选为95％以上、特别优选为99％以上。氢化率通常为100％以下。嵌段共聚物(a1)的氢化率可以通过碘值测定、红外分光光度仪(IR)、核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)等来测定。
＜热塑性弹性体(a1)的制备方法＞
作为热塑性弹性体(a1)的聚合方法的例子，可举出阴离子聚合法或阳离子聚合法等离子聚合法、单点聚合法、以及自由基聚合法等。
以下，示出使用了阴离子聚合法的热塑性弹性体(a1)的制备方法的一例。
首先，使用烷基锂化合物等作为聚合引发剂，在正己烷或环己烷等非活性有机溶剂中，使芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物逐步进行聚合，在达到期望的分子结构或分子量的时刻，添加醇类、羧酸类或水等活泼氢化合物，使聚合停止，由此制备嵌段共聚物。
作为烷基锂化合物的例子，可举出烷基的碳原子数为1～10的烷基锂化合物。烷基锂化合物可以是单一的，也可以是两种以上的组合。特别优选为甲基锂、乙基锂、丁基锂及戊基锂。
烷基锂化合物等聚合引发剂的用量可根据要求的热塑性弹性体(a1)的峰顶分子量来确定。聚合引发剂相对于用于聚合的全部单体100质量份的量通常为0.01～0.2质量份。
聚合反应通常在反应温度0～80℃下进行0.5～50小时。
以来自共轭二烯化合物的全部结构单元作为基准，为了使热塑性弹性体(a1)中的来自共轭二烯化合物的结构单元的乙烯基键含量优选为10％以上，优选在聚合时使用路易斯碱作为共催化剂。作为路易斯碱的例子，可举出二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚类；三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类化合物。相对于作为聚合引发剂使用的烷基锂化合物的锂的摩尔数，这些路易斯碱的用量优选为约0.1～1000倍。
作为对制备的未氢化嵌段共聚物实施氢化反应的方法，优选利用如下方法：在氢化催化剂的存在下，将未氢化嵌段共聚物溶解于对于氢化反应及氢化催化剂为非活性的正己烷或环己烷等非活性有机溶剂后，使分子状氢进行反应。可以不将制备的嵌段共聚物分离而接着在非活性有机溶剂中于氢化催化剂的存在下进行氢化反应，优选为该氢化方法。
作为氢化催化剂的例子，可举出兰尼镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等担体而成的金属担载催化剂等多相催化剂；由过渡金属化合物与烷基铝化合物或烷基锂化合物等的组合形成的齐格勒类催化剂等。
氢化反应通常在氢压力0.1～20MPa、反应温度20℃～250℃的条件下进行0.1～100小时。
在制备了氢化嵌段共聚物后，通过过滤将氢化催化剂去除。
将未氢化嵌段共聚物的反应溶液或过滤后的氢化嵌段共聚物的滤液(反应溶液)通常加热至40～150℃、优选加热至60～150℃，根据需要添加脂肪酸盐或聚氧化烯衍生物等表面活性剂并混合。一边相对于该混合液100质量份以40～60质量份/小时的速度供给1MPa的蒸汽，一边以100质量份/小时的速度将该混合液供给至80～130℃的热水中，由此实施蒸汽汽提。在饱和烃等非活性有机溶剂沸腾、或者非活性有机溶剂与水共沸的情况下，以其沸腾温度以上或共沸温度以上～150℃以下的温度实施蒸汽汽提。接着，通过压缩脱水机脱水至含水率55质量％/WB(湿基，以下相同)以下、优选为45质量％/WB以下，使用螺杆挤出机型干燥机、膨胀干燥机、传导传热型干燥机或热风干燥机等以60～100℃进行干燥，由此能够制备含水率0.1质量％/WB以下的粉末状热塑性弹性体(a1)。
＜热塑性弹性体(a2)＞
热塑性弹性体(a2)是由聚合物嵌段(X2)和聚合物嵌段(Y2)形成的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(X2)含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(Y2)含有来自共轭二烯化合物的结构单元。以下，将热塑性弹性体(a2)也称为“嵌段共聚物(a2)”。
嵌段共聚物(a2)的重均分子量为50000以上、优选为70000以上，为150000以下、优选为130000以下。嵌段共聚物(a2)的重均分子量为上述下限值以上且上述上限值以下时，热塑性弹性体组合物容易表现出优异的复原性及耐热性。
在嵌段共聚物(a2)中，聚合物嵌段(X2)的重均分子量优选为5000～20000、更优选为10000～15000。在嵌段共聚物(a2)中，聚合物嵌段(Y2)的重均分子量优选为20000～140000、更优选为50000～110000。
从减振性及柔软性的观点考虑，嵌段共聚物(a2)优选具有1个以上聚合物嵌段(X2)及1个以上聚合物嵌段(Y2)。从减振性、柔软性、耐热性及力学物性的观点考虑，嵌段共聚物(a2)优选具有2个以上聚合物嵌段(X2)及1个以上聚合物嵌段(Y2)。聚合物嵌段(X2)与聚合物嵌段(Y2)的结合方式可以为线状、支化状、放射状或它们的任意组合，优选为线状的结合方式。以X2表示聚合物嵌段(X2)、以Y2表示聚合物嵌段(Y2)时，嵌段共聚物(a2)可以具有以X2-Y2表示的二嵌段结构、以X2-Y2-X2表示的三嵌段结构、以及以(X2-Y2)n及(X2-Y2)n-X2(式中，n表示2以上的整数)表示的多嵌段结构等。其中，从减振性、耐热性、力学物性及处理性等观点考虑，优选为以X2-Y2-X2表示的三嵌段结构。
另外，在嵌段共聚物(a2)具有2个以上聚合物嵌段(X2)或2个以上聚合物嵌段(Y2)的情况下，各个聚合物嵌段(X2)及各个聚合物嵌段(Y2)可以为彼此相同构成的嵌段，也可以为不同构成的嵌段。例如，对于以X2-Y2-X2表示的三嵌段结构中的2个聚合物嵌段(X2)而言，构成它们的芳香族乙烯基化合物的种类可以分别相同，也可以互不相同。
作为芳香族乙烯基化合物的例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、以及乙烯基蒽等。其中，芳香族乙烯基化合物优选为苯乙烯及苯乙烯衍生物。芳香族乙烯基化合物可以是单一的，也可以是两种以上的组合。
聚合物嵌段(X2)可以除来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外还具有来自其它共聚性单体的结构单元。在聚合物嵌段(X2)除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外还具有来自其它共聚性单体的结构单元的情况下，基于聚合物嵌段(X2)的质量，来自其它共聚性单体的结构单元的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
作为其它共聚性单体的例子，可举出1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等离子聚合性单体。这些其它共聚性单体可以是单一的，也可以是两种以上的组合。在聚合物嵌段(X2)除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外还具有来自其它共聚性单体的结构单元的情况下，它们的键合形态可以为无规、锥状等任意形态。
以构成嵌段共聚物(a2)得到全部结构单元为基准，嵌段共聚物(a2)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为2质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、特别优选为35质量％以下。来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为上述下限值以上且上述上限值以下时，热塑性弹性体组合物除了更优异的柔软性及减振性以外还容易表现出更高的耐热性。
作为共轭二烯化合物的例子，可举出丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等。共轭二烯化合物可以是单一的，也可以是两种以上的组合。从减振性的观点考虑，共轭二烯化合物优选为丁二烯、异戊二烯、或它们的混合物。
在聚合物嵌段(Y2)含有来自异戊二烯的结构单元的情况下，聚合物嵌段(Y2)包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基[-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-；1,4-键合单元]、异丙烯基亚乙基[-CH(C(CH3)＝CH2)-CH2-；3,4-键合单元]、以及1-甲基-1-乙烯基亚乙基[-C(CH3)(CH＝CH2)-CH2-；1,2-键合单元]，或者包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基及异丙烯基亚乙基，或者包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基及1-甲基-1-乙烯基亚乙基，或者包含异丙烯基亚乙基及1-甲基-1-乙烯基亚乙基。
在聚合物嵌段(Y2)含有来自丁二烯的结构单元的情况下，聚合物嵌段(Y2)包含2-丁烯-1,4-二基[-CH2-CH＝CH-CH2-；1,4-键合单元]及乙烯基亚乙基[-CH(CH＝CH)-CH2-；1,2-键合单元]。
在聚合物嵌段(Y2)含有来自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元的情况下，聚合物嵌段(Y2)包含来自异戊二烯的2-甲基-2-丁烯-1,4-二基、异丙烯基亚乙基和/或1-甲基-1-乙烯基亚乙基、以及来自丁二烯的2-丁烯-1,4-二基和/或乙烯基亚乙基。
以来自共轭二烯化合物的全部结构单元为基准，热塑性弹性体(a2)中的来自共轭二烯化合物的结构单元的1,2-键合单元及3,4-键合单元的合计含量(乙烯基键含量)为50摩尔％以上、优选为55摩尔％以上，优选为80％摩尔以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选小于63摩尔％。热塑性弹性体(a2)中的乙烯基键含量为上述下限值以上且上述上限值以下时，热塑性弹性体组合物除了更优异的减振性及复原性以外还容易表现出更高度的耐热性。
聚合物嵌段(Y2)除了来自共轭二烯化合物的结构单元以外还可以具有来自其它共聚性单体的结构单元。在聚合物嵌段(Y2)除了来自共轭二烯化合物的结构单元以外还具有来自其它共聚性单体的结构单元的情况下，基于聚合物嵌段(Y2)的质量，来自其它共聚性单体的结构单元的含量优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下。
作为其它共聚性单体的例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等能够进行阴离子聚合的单体。这些其它共聚性单体可以是单一的，也可以是两种以上的组合。在聚合物嵌段(Y2)除了来自共轭二烯化合物的结构单元以外还具有来自其它共聚性单体的结构单元的情况下，它们的键合形态可以为无规、锥状等任意形态。
只要不损害本发明的效果，则热塑性弹性体(a2)可以根据情况而在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团中的1种或2种以上。
在不损害本发明目的的范围内，基于热塑性弹性体(a2)的共轭二烯化合物的不饱和双键可以经氢化。热塑性弹性体(a2)的含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(Y2)的氢化率优选为20％以下、更优选为17％以下、更优选为14％以下、更优选为12％以下、更优选为10％以下、进一步优选为8％以下、进一步优选为6％以下、进一步优选为4％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为0％(未氢化)。在本发明的一个优选的方式中，嵌段共聚物(a2)的聚合物嵌段(Y2)未氢化。
在聚合物嵌段(Y2)具有上述上限值以下的氢化率、或未氢化时，聚苯醚树脂(b)与聚合物嵌段(X2)及聚合物嵌段(X1)的相容性、特别是与聚合物嵌段(X2)的相容性容易提高。其结果是，除了更优异的减振性及复原性以外，还容易对本发明的热塑性弹性体组合物赋予更高度的耐热性。
嵌段共聚物(a2)的聚合物嵌段(Y2)的氢化率可以通过碘值测定、红外分光光度仪(IR)、核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)等来测定。
在本发明的一个优选的方式中，热塑性弹性体(a2)具有280℃以下、优选为270℃以下、更优选为260℃以下的有序-无序转变温度(ODTT)。在热塑性弹性体(a2)具有上述上限值以下的有序-无序转变温度时，基体相中的聚苯醚树脂(b)的分散性容易进一步提高，除了更优异的减振性及复原性以外，还容易对本发明的热塑性弹性体组合物赋予更高度的耐热性。热塑性弹性体(a2)的下限值没有特别限定，通常为200℃以上。
有序-无序转变温度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
可以通过热塑性弹性体(a2)的重均分子量、乙烯基键含量和/或聚合物嵌段(X2)的氢化率将热塑性弹性体(a2)的有序-无序转变温度调整为上述上限值以下。
＜热塑性弹性体(a2)的制备方法＞
作为热塑性弹性体(a2)的聚合方法的例子，可举出阴离子聚合法或阳离子聚合法等离子聚合法、单点聚合法、以及自由基聚合法等。
以下，示出利用了阴离子聚合法的热塑性弹性体(a2)的制备方法的一例。
首先，使用烷基锂化合物等作为聚合引发剂，在正己烷或环己烷等非活性有机溶剂中，使芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物逐步进行聚合，在达到期望的分子结构或分子量的时刻添加醇类、羧酸类或水等活泼氢化合物，使聚合停止，由此制备嵌段共聚物。
作为烷基锂化合物的例子，可举出烷基的碳原子数为1～10的烷基锂化合物。烷基锂化合物可以是单一的，也可以是两种以上的组合。特别优选为甲基锂、乙基锂、丁基锂及戊基锂。
烷基锂化合物等聚合引发剂的用量可根据要求的热塑性弹性体(a2)的峰顶分子量来确定。聚合引发剂相对于用于聚合的全部单体100质量份的量通常为0.01～0.2质量份。
聚合反应通常以反应温度0～80℃进行0.5～50小时。
以来自共轭二烯化合物的全部结构单元作为基准，为了使热塑性弹性体(a2)中的来自共轭二烯化合物的结构单元的乙烯基键含量为50％以上，优选在聚合时使用路易斯碱作为共催化剂。作为路易斯碱的例子，可举出二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚类；三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类化合物。相对于作为聚合引发剂使用的烷基锂化合物的锂的摩尔数，这些路易斯碱的用量优选为约0.1～1000倍。
在对制备的未氢化嵌段共聚物实施氢化反应的情况下，可以与热塑性弹性体(a1)的制备方法中的氢化反应同样地实施。
制备了氢化嵌段共聚物后，通过过滤将氢化催化剂去除。
通过与热塑性弹性体(a1)的制备方法同样地对未氢化嵌段共聚物的反应溶液或过滤后的氢化嵌段共聚物的滤液(反应溶液)进行加热、蒸汽汽提、脱水及干燥，能够制备含水率0.1质量％/WB以下的粉末状热塑性弹性体(a2)。
＜聚苯醚树脂(b)＞
本发明的热塑性弹性体组合物通过包含聚苯醚树脂(b)，能够表现出优异的高温下的压缩永久变形。作为聚苯醚树脂(b)，例如可以使用具有以下述通式(1)表示的结构单元的聚合物：
[化学式1]
[式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、烷氧基、氰基、苯氧基或硝基]。
在上述通式(1)中，R1及R2优选为烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，R3及R4优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为聚苯醚树脂(b)的例子，可举出聚(2,6-二甲基-1,4-苯)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-苯)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-苯)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-苯)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-苯)醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-苯)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-苯)醚、聚(2,6-二甲苯基-1,4-苯)醚、聚(2,6-二氯-1,4-苯)醚、聚(2,6-二苄基-1,4-苯)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-苯)醚、聚(2,5-二甲基-1,4-苯)醚等。聚苯醚树脂(b)可以是单一的，也可以是两种以上的组合。其中，特别优选的聚苯醚树脂(b)为聚(2,6-二甲基-1,4-苯)醚。
可以通过具有极性基团的改性剂对聚苯醚树脂(b)进行改性。作为极性基团的例子，可举出酰卤、羰基、酸酐、酸酰胺、羧酸酯、酰基叠氮、磺基、腈基、氰基、异氰酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧基、唑啉基及硫醇基等。
聚苯醚树脂(b)的数均分子量优选为1000～100000，特别是考虑到各种物性(耐热性及压缩永久变形)的平衡，更优选为6000～60000。
相对于热塑性弹性体(a)100质量份，聚苯醚树脂(b)的量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上，优选为100质量份以下、更优选为60质量份以下。聚苯醚树脂(b)的量为上述下限值以上时，热塑性弹性体组合物容易表现出优异的高温下的压缩永久变形。聚苯醚树脂(b)的量为上述上限值以下时，容易确保热塑性弹性体组合物的适宜的柔软性，并且表现出热塑性弹性体组合物的优异的高温下的压缩永久变形。
聚苯醚(b)的制造方法没有特别限定，例如可以通过现有公知的方法来制造。作为聚苯醚(b)的市售品的例子，可举出SABIC Innovative Plastics Japan LLC.公司制造的PPO 640(商品名)、三菱工程塑料株式会社制造的PX100F等。
＜橡胶用软化剂(c)＞
橡胶用软化剂(c)对本发明的热塑性弹性体组合物赋予柔软性。作为橡胶用软化剂(c)的例子，可举出石蜡类、环烷烃类或芳香族类的操作油；邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；白油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液态共聚型低聚物；液体石蜡；聚丁烯；低分子量聚异丁烯；液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚异戊二烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/异戊二烯共聚物等液态聚二烯或其氢化物等。橡胶用软化剂(c)可以是单一的，也可以是两种以上的组合。从与热塑性弹性体(a1)及热塑性弹性体(a2)的相容性的观点考虑，优选为石蜡类操作油、乙烯与α-烯烃的液态共聚型低聚物、或液体石蜡。
橡胶用软化剂(c)的重均分子量优选为700以上、更优选为750以上，优选为1500以下、更优选为1400以下。橡胶用软化剂(c)的重均分子量为上述下限值以上时，柔软性及机械强度更良好，为上述上限值以下时，成型加工性更良好。
橡胶用软化剂(c)的运动粘度(40℃)优选为80mm2/s以上、更优选为90mm2/s以上、进一步优选为100mm2/s以上、特别优选为150mm2/s以上、更进一步优选为200mm2/s以上，优选为500mm2/s以下、更优选为400mm2/s以下、进一步优选为390mm2/s以下。软化剂(c)的运动粘度(40℃)为上述下限值以上时，柔软性及非粘合性更加良好，为上述上限值以下时，成型加工性更加良好。需要说明的是，运动粘度例如可以基于JIS K 2283来测定。
橡胶用软化剂(c)的制造方法没有特别限定，例如可以通过现有公知的方法来制造。作为橡胶用软化剂(c)的市售品的例子，可举出出光兴产株式会社制造的DianaProcess Oil PW系列(石蜡类油)、出光兴产株式会社制造的Diana Process Oil NR系列(环烷烃类油)、NIKKO OIL PRODUCTS公司制NOBEL Process Oil AB系列(芳香族类油)等。
相对于热塑性弹性体(a)100质量份，橡胶用软化剂(c)的量优选为50质量份以上、更优选为60质量份以上、特别优选为70质量份以上，优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、特别优选为150质量份以下。橡胶用软化剂(c)的量为上述下限值以上时，热塑性弹性体组合物容易具有更良好的柔软性。橡胶用软化剂(c)的量为上述上限值以下时，热塑性弹性体组合物容易具有更良好的机械强度。
＜聚丙烯(d)＞
出于赋予柔软性的目的，本发明的热塑性弹性体组合物可以进一步包含聚丙烯。作为聚丙烯(d)的例子，可举出均聚聚丙烯、无规聚丙烯共聚物及嵌段聚丙烯共聚物。从耐热性的观点考虑，优选为均聚聚丙烯。
聚丙烯优选具有1～100g/10分、更优选具有5～85g/10分、进一步优选具有10～60g/10分的基于JIS K 7210的230℃下的熔体流动速率(MFR)。
这样的聚丙烯已有市售，作为市售品的例子，可举出Prime Polymer公司制造的Prime Polypro J108M(商品名)。
从赋予柔软性、并且不损害本发明的效果(特别是减振性和/或复原性)的观点考虑，在本发明的热塑性弹性体组合物包含聚丙烯(d)的情况下，相对于热塑性弹性体(a)100质量份，聚丙烯(d)的含量优选为2～20质量份、更优选为3～18质量份、特别优选为4～15质量份。
＜无机填充剂(e)＞
只要在不损害本发明效果的范围内，本发明的热塑性弹性体组合物可以根据需要而进一步包含无机填充剂。作为这样的无机填充剂，可以使用本技术领域中通常使用的无机填充剂。作为无机填充剂的例子，可举出碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维等。无机填充剂(e)可以是单一的，也可以是两种以上的组合。
在本发明的热塑性弹性体组合物包含无机填充剂(e)的情况下，从柔软性及减振性的观点考虑，相对于热塑性弹性体(a)100质量份，无机填充剂(e)的含量优选为10～200质量份、更优选为20～150质量份、特别优选为30～100质量份。
＜其它添加剂＞
只要在不损害本发明效果的范围内，热塑性弹性体组合物可以根据需要而含有其它添加剂。作为这样的添加剂的例子，可举出润滑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、耐光剂、耐候剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、铜毒抑制剂、加强剂、抗静电剂、防菌剂、防霉剂、分散剂、着色剂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂、异丁烯-异戊二烯共聚物、有机硅橡胶等橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或ABS树脂等热塑性树脂等。其它添加剂可以是单一的，也可以是两种以上的组合。
润滑剂具有提高热塑性弹性体组合物的流动性、并且抑制热劣化的作用。作为润滑剂的例子，可举出硅油；石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等烃类润滑剂；硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯等。
作为阻燃剂的例子，可举出三苯基膦、磷酸三烯丙酯、芳香族磷酸酯、聚磷酸盐、红磷、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三乙酯等磷类阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机类阻燃剂。
在热塑性弹性体组合物包含其它添加剂的情况下，该添加剂的含量只要是能够表现出由该添加剂所带来的效果的含量即可，可以由本领域技术人员适当选择。
只要不损害本发明的效果，热塑性弹性体组合物可以根据需要而进行交联。在进行交联的情况下，可以使用自由基产生剂、或者硫或硫化合物等交联剂，此外，可以根据需要而使用交联助剂。
作为自由基产生剂的例子，可举出叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等氢过氧化物；过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等过氧化二烷基；过氧化乙酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；过氧乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等过氧化酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸盐、金属氧化物等无机过氧化物；偶氮化合物、单硫化物及二硫化物、金属螯合物、氧化还原引发剂等。自由基产生剂可以是单一的，也可以是两种以上的组合。在使用自由基产生剂的情况下，相对于热塑性弹性体(a1)及热塑性弹性体(a2)的合计100质量份，优选在0.01～15质量份、更优选在0.05～10质量份的范围内使用。
作为使用自由基产生剂的交联方法的例子，可举出在加热下将热塑性弹性体组合物及自由基产生剂进行熔融混炼的方法。加热温度优选为140～230℃，熔融混炼可以通过挤出机、捏合机、辊、塑性仪(plastograph)等装置以间歇方式或连续方式进行。在上述熔融混炼工序中进行交联反应。
作为硫化合物的例子，可举出一氯化硫及二氯化硫等。在使用硫或硫化合物的情况下，相对于热塑性弹性体(a1)及热塑性弹性体(a2)的合计100质量份，其添加量优选为0.1～20质量份、更优选为0.2～10质量份。在使用硫或硫化合物进行交联的情况下，非常优选组合使用硫化促进剂作为交联助剂。
作为硫化促进剂的例子，可举出N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑等噻唑类；二苯基胍、三苯基胍等胍类；丁醛-苯胺反应产物、六亚甲基四胺-乙醛反应产物等醛-胺类反应产物或醛-氨类反应产物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉类；均二苯硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲类；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆等一硫化秋兰姆类或多硫化秋兰姆类；二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等硫代氨基甲酸盐类；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类；有机过氧化物；以及锌华等。硫化促进剂可以是单一的，也可以是两种以上的组合。在使用硫化促进剂的情况下，相对于热塑性弹性体(a1)及热塑性弹性体(a2)的合计100质量份，其添加量优选为0.05～30质量份、更优选为0.1～20质量份、进一步优选为0.2～10质量份。
＜热塑性弹性体组合物的制造方法＞
热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限定。例如可举出：在将热塑性弹性体(a1)、热塑性弹性体(a2)、聚苯醚树脂(b)及橡胶用软化剂(c)、以及根据需要而添加的聚丙烯(d)、无机填充剂(e)和/或其它添加剂进行了预混合后，使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里搅拌机、加热辊、各种捏合机等进行熔融混炼的方法；从分别的进料口供给塑性弹性体(a1)、热塑性弹性体(a2)、聚苯醚树脂(b)及橡胶用软化剂(c)、以及根据需要而添加的聚丙烯(d)、无机填充剂(e)和/或其它添加剂并进行熔融混炼的方法等。作为进行预混合的方法的例子，可举出使用亨舍尔混合机、高速混合机、V型搅拌机、螺带搅拌机、转鼓搅拌机、锥形搅拌机等混合机的方法。需要说明的是，熔融混炼时的温度可以优选在200℃～300℃的范围任意地选择。
本发明的热塑性弹性体组合物兼具优异的减振性、优异的复原性及优异的耐热性。
减振性例如可以通过23℃下的tanδ来评价。热塑性弹性体组合物在23℃下的tanδ优选为0.15以上、更优选为0.17以上、特别优选为0.20以上。
复原性例如可以通过拉伸永久变形来评价。热塑性弹性体组合物的拉伸永久变形优选为13％以下、更优选为10％以下、特别优选为7％以下。
耐热性例如可以通过压缩永久变形来评价。热塑性弹性体组合物的拉伸永久变形优选为50％以下、更优选为45％以下、特别优选为40％以下。
特别是从物性(复原性及耐热性)的平衡方面考虑，优选热塑性弹性体组合物满足拉伸永久变形的上述范围及压缩永久变形的上述范围这两者。
热塑性弹性体组合物在23℃下的tanδ、拉伸永久变形及压缩永久变形可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
将3片在230℃下对热塑性弹性体组合物进行注塑成型而得到的厚度2mm的试验片重叠，基于JIS K 6253使用A型硬度计3秒钟后得到的硬度优选为80以下、更优选为75以下、进一步优选为70以下、特别优选为65以下。另外，上述硬度优选为15以上、更优选为20以上、进一步优选为25以上、特别优选为30以上。上述硬度为上述下限值以上且为上述上限值以下时，热塑性弹性体组合物容易具有强度与减振性的优异的平衡。
可以通过应用例如热压、注塑成型、挤出成型、压延成型等现有公知的成型方法对本发明的热塑性弹性体组合物进行成型加工，从而制造成型体。因此，本发明另外将由本发明的热塑性弹性体组合物形成的成型体也作为对象。
对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，由于作为必须成分的热塑性弹性体(a1)在软化剂(c)的吸收性方面优异，因此流动性优异。因此，本发明的热塑性弹性体组合物的熔融混炼时的处理性优异、成型加工性也优异。
成型体可以具有任意的形状，例如可以具有片状、圆盘状或筒状等形状。成型体可以具有任意的尺寸，尺寸可以根据用途来确定。
也可以在本发明的成型体的表面的至少一部分接合由本发明的热塑性弹性体组合物以外的其它树脂组合物形成的层。这样的层可以是单一的，也可以是两种以上的组合。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
＜评价方法＞
(1)重均分子量
热塑性弹性体的重均分子量通过在下述测定条件下进行凝胶渗透色谱测定并利用标准聚苯乙烯进行换算而求出。
GPC：LC Solution(株式会社岛津制作所制)
检测器：差示折射率计RID-10A(株式会社岛津制作所制)
柱：2根串联地接合而成的TSKgelG4000Hxl(东曹株式会社制)
保护柱：TSKguardcolumnHxl-L(东曹株式会社制)
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
流速：1mL/分
浓度：2mg/mL
(2)热塑性弹性体中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量
将热塑性弹性体溶解于CDCl3，进行了1H-NMR图谱测定(装置：日本电子株式会社制JNM-Lambda 500、测定温度：50℃)。根据来自芳香族乙烯基化合物的峰面积计算出热塑性弹性体中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量。
(3)热塑性弹性体中的来自共轭二烯化合物的结构单元的1,2-键合单元及3,4-键合单元的合计含量、以及热塑性弹性体中的含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的氢化率
将热塑性弹性体溶解于CDCl3，进行了1H-NMR图谱测定(装置：日本电子株式会社制JNM-Lambda 500、测定温度：50℃)。根据来自异戊二烯的结构单元、来自丁二烯的结构单元、或者来自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元的总峰面积、与异戊二烯的结构单元中的1,2-键合单元及3,4-键合单元、丁二烯的结构单元中的1,2-键合单元、或者在异戊二烯与丁二烯的混合物的情况下为与上述键合单元分别对应的峰面积之比计算出热塑性弹性体中的乙烯基键含量(1,2-键合单元及3,4-键合单元的合计含量)。
通过将热塑性弹性体溶解于CDCl3，进行1H-NMR图谱测定(装置：“ADVANCE 400Nanobay”(Bruker公司制)、测定温度：30℃)，计算出得到的峰中的经氢化后的1,2-键及经氢化后的3,4-键的峰的合计面积相对于与共轭二烯单体单元中的双键相关的全部峰(1,2-键、3,4-键)的合计面积的比率(来自异戊二烯或丁二烯的残留烯烃的峰面积、与来自乙烯、丙烯、丁烯、2-甲基丁烯及3-甲基丁烯的峰面积比)，从而求出热塑性弹性体中的含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的氢化率。
(4)TEM观察
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制FE120)将实施例及比较例中得到的各热塑性弹性体组合物在230℃下进行成型，得到了厚度2mm的片。以使得到的片的表面(上表面或下表面)成为观察面的方式，使用莱卡公司制超薄切片机(型号：Ultracut S/FC-S)制作了10片厚度150nm左右的超薄切片。将各超薄切片放入铜制的筛网。使用RuO4水溶液对各超薄切片进行了蒸气染色。
观察使用了装备有LaB6电子枪的Hitachi High-Tech公司制造的透射电子显微镜(型号：HT7700、3DTEM对应)。
在加速电压100kV、LaB6电子束照射量10μA、电子束的光点尺寸1μm的条件下进行了形态学观察。
拍摄记录用CCD相机使用了AMT公司制的底装式相机(型号：XR81B、8megapixelcamera)。
确认得到的各超薄切片的透射电子显微镜图像的聚苯醚树脂(b)的最大长径，基于图像中附带的比例尺，在各超薄切片的透射电子显微镜图像中求出聚苯醚树脂(b)的最大长径，采用其中最大的聚苯醚树脂(b)的最大长径作为该热塑性弹性体组合物中的聚苯醚树脂(b)的最大长径。
在透射电子显微镜图像中难以将聚苯醚树脂(b)明确地辨别为聚苯醚树脂(b)的情况下，采用来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的相(聚合物嵌段X1和/或聚合物嵌段X2)的最大长径作为该热塑性弹性体组合物中的聚苯醚树脂(b)的最大长径。需要说明的是，在该情况下，可以推定上述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的相中包含聚苯醚树脂(b)。
(5)有序-无序转变温度(ODTT)
通过以200℃、1.0MPa将实施例及比较例中得到的各热塑性弹性体组合物进行3分钟的压缩成型，由此得到了片(纵150mm、横150mm、厚1mm)。由该片冲裁直径25mm、高度1mm的圆柱状试验片。对于该试验片，使用Rheometric Scientific公司制“RDA3粘弹性测定装置”，基于JIS K7244-10，在测定温度100～350℃、频率1Hz、应变5％的条件下对剪切储能模量G’进行了测定。其结果是，在得到的图表中，读取基线与剪切储能模量G’开始降低的点的切线的交点处的温度作为有序-无序转变温度。
(6)硬度
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制FE120)在230℃下将实施例及比较例中得到的各热塑性弹性体组合物进行成型，得到了厚度2mm的片。由得到的片制作了3片直径120mm的圆盘状试验片。
基于JIS K 6253，将3片该试验片重叠，对硬度进行了测定。使用A型硬度计作为硬度计，记录了3秒钟后的数值作为硬度。
(7)23℃下的tanδ(减振性)
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制FE120)在230℃下将实施例及比较例中得到的各热塑性弹性体组合物进行成型，得到了厚度2mm的片。由得到的片制作了直径120mm的圆盘状试验片。对于制作的试验片，使用粘弹性测定分析装置(UBM公司制Reogel-E4000)以频率30Hz、升温速度3℃/分测定储能模量(E’)及损耗模量(E”)，计算出损耗角正切(tanδ＝E”/E’)。追踪tanδ的值相对于温度的变化，求出了23℃下的tanδ。
Tanδ可用作减振性的尺度，tanδ的值越大，表明减振性越优异。
(8)拉伸永久变形(复原性)
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制FE120)在230℃下将实施例及比较例中得到的各热塑性弹性体组合物进行成型，得到了厚度2mm的片。以使测定方向成为TD方向的方式，使用1号哑铃由得到的片冲裁试验片，绘制4cm的标线。将得到的试验片伸长100％10分钟后，静置10分钟。然后，测定标线间距离，计算出变形量。
该值越小，表明复原性越优异。
(9)压缩永久变形(耐热性)
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制FE120)在230℃下将实施例及比较例中得到的各热塑性弹性体组合物进行成型，得到了厚度2mm的片。由得到的片制作了6片直径120mm的圆盘状试验片。
基于JIS K 6262，将6片该试验片重叠，测定了在70℃下将25％压缩变形保持22小时后的压缩永久变形。
该值越小，表明耐热性越优异。
(10)耐热裂纹试验(耐热性)
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制FE120)在230℃下将实施例及比较例中得到的各热塑性弹性体组合物进行成型，得到了厚度2mm的片。以使测定方向成为TD方向的方式，使用3号哑铃由得到的片冲裁试验片。将得到的试验片伸长100％，在130℃环境中静置。观察经过8小时后有无裂纹。
＜实施例及比较例中的各热塑性弹性体组合物的制备中使用的成分＞
·热塑性弹性体(a1)-1：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的制备
在进行了氮气置换并进行了干燥后的耐压容器中导入作为溶剂的环己烷72L、作为聚合引发剂的仲丁基锂(10质量％环己烷溶液)59mL，添加了作为有机路易斯碱的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺99g。接着，依次添加苯乙烯1.84kg、丁二烯8.57kg、苯乙烯1.84kg，进行聚合。将得到的聚合反应液注入甲醇中，将析出的固体过滤并取出，在50℃下干燥20小时，由此分离出三嵌段共聚物。
将得到的三嵌段共聚物10kg溶解于环己烷200L，相对于该共聚物以5质量％的量添加作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量％)，在氢压力2MPa、150℃的条件下进行了5小时的反应。在自然冷却及释放压力之后，通过过滤将钯碳去除。将滤液浓缩，进行真空干燥，由此得到了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的氢化物。
得到的氢化物的特性如下所述。
重均分子量：280000
来自丁二烯的结构单元的含量：66质量％
来自苯乙烯的结构单元的含量：34质量％
来自丁二烯的结构单元的1,2-键合单元及3,4-键合单元的含量：33摩尔％含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的氢化率：99％
ODTT：330℃以上
·热塑性弹性体(a1)-2
TAIPOL(注册商标)6159、TSRC Corporation制、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的氢化物
重均分子量：340000
来自丁二烯的结构单元的含量：68质量％
来自苯乙烯的结构单元的含量：32质量％
来自丁二烯的结构单元的1,2-键合单元及3,4-键合单元的含量：33摩尔％含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的氢化率：99％
ODTT：330℃以上
·热塑性弹性体(a2)-1：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的制备
在进行了氮气置换并进行了干燥后的耐压容器中导入作为溶剂的环己烷64L、作为聚合引发剂的仲丁基锂(10质量％环己烷溶液)0.20L，添加了作为有机路易斯碱的四氢呋喃0.3L(相对于聚合引发剂中的锂原子，以化学计量比计相当于15倍)。升温至50℃后，添加苯乙烯2.3L，进行3小时的聚合，接着添加异戊二烯23L，进行4小时的聚合，进一步添加苯乙烯2.3L，进行了3小时的聚合。将得到的反应液注入甲醇80L中，将析出的固体过滤并取出，在50℃下干燥20小时，由此得到了苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物。
得到的嵌段共聚物的特性如下所述。
重均分子量：100000
来自异戊二烯的结构单元的含量：80质量％
来自苯乙烯的结构单元的含量：20质量％
来自异戊二烯的结构单元的1,2-键合单元及3,4-键合单元的含量：60摩尔％
含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的氢化率：0％
ODTT：250℃
·热塑性弹性体(a3)-1：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的制备
在进行了氮气置换并进行了干燥后的耐压容器中导入作为溶剂的环己烷64L、作为聚合引发剂的仲丁基锂(10质量％环己烷溶液)0.20L，添加作为有机路易斯碱的四氢呋喃0.3L(相对于聚合引发剂中的锂原子，以化学计量比计相当于15倍)。升温至50℃后，添加苯乙烯2.3L，使其聚合3小时，接着，添加异戊二烯23L，进行4小时的聚合，进一步添加苯乙烯2.3L，进行了3小时的聚合。将得到的反应液注入甲醇80L中，将析出的固体过滤并取出，在50℃下干燥20小时，由此得到了苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物。
将得到的三嵌段共聚物10kg溶解于环己烷200L，以相对于该共聚物为5质量％的量添加作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量％)，在氢压力2MPa、150℃的条件下进行了10小时的反应。在自然冷却及释放压力之后，通过过滤将钯碳去除。将滤液浓缩，进行真空干燥，由此得到了苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的氢化物。
得到的氢化物的特性如下所述。
重均分子量：100000
来自异戊二烯的结构单元的含量：80质量％
来自苯乙烯的结构单元的含量：20质量％
来自异戊二烯的结构单元的1,2-键合单元及3,4-键合单元的含量：60摩尔％
含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的氢化率：98％
ODTT：300℃
·热塑性弹性体(a4)-1
TAIPOL(注册商标)6140、TSRC Corporation制、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的氢化物、含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的氢化率：95％以上
·聚苯醚树脂(b)
PPO 640(商品名)、SABIC Innovative Plastics Japan LLC.公司制
·橡胶用软化剂(c)
Diana Process Oil PW-380(商品名)、出光兴产株式会社制、石蜡类油、运动粘度(40℃)：381.6mm2/s、环分析石蜡：73％、环分析环烷烃：27％、重均分子量：1304
·聚丙烯(d)
Prime Polypro J108M(商品名)、Prime Polymer公司制造的均聚聚丙烯、基于JISK 7210的MFR(230℃)：45g/10分
·无机填充剂(e)
Softon 1200(商品名)、备北粉化工业株式会社制、重质碳酸钙
[实施例1～9及比较例1～6]
使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM-26SS-P1)，在料筒温度250℃及螺杆转速200rpm的条件下，按照表1及表2所示的配合比例将各成分进行熔融混炼，以线料状挤出。通过与双螺杆挤出机连接的造粒机将线料状挤出物切断，得到了热塑性弹性体组合物的颗粒。需要说明的是，在表1及表2中，以相对于热塑性弹性体100质量份的比例(质量份)的形式表示成分(b)～(e)的配合比例。
对得到的各热塑性弹性体组合物实施了评价。将它们的结果示于表1及表2。
另外，将用于求出实施例2及比较例3中制备的热塑性弹性体组合物的聚苯醚树脂(b)的最大长径的透射电子显微镜图像分别示于图1及2。
[表1]
表1：实施例的组成及评价结果
[表2]
表2：比较例的组成及评价结果
根据表1可知，实施例1～9中得到的热塑性弹性体组合物的减振性、复原性及耐热性优异。
相比之下，比较例1～6中得到的热塑性弹性体组合物在减振性、复原性及耐热性中的至少一个方面得到了低的评价结果。
需要说明的是，在实施例1～9及比较例4的热塑性弹性体组合物中，聚苯醚树脂(b)非常高度地分散在基体相中，难以在透射电子显微镜图像中将聚苯醚树脂(b)明确地辨别为聚苯醚树脂(b)。
工业实用性
本发明的热塑性弹性体组合物的减振性、复原性及耐热性优异。另外，本发明的热塑性弹性体组合物具有适当的硬度。因此，可以适宜地用于为了抑制家电产品、汽车部件及体育用品等的振动而应用的减振构件等。

Claims (8)

1.一种组合物，其是包含(a)热塑性弹性体、(b)聚苯醚树脂、以及(c)橡胶用软化剂而成的热塑性弹性体组合物，其中，
热塑性弹性体(a)以质量比90:10～45:55包含热塑性弹性体(a1)及热塑性弹性体(a2)而成，
热塑性弹性体(a1)是由含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(X1)和含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(Y1)形成的嵌段共聚物，具有大于150000且为500000以下的重均分子量，以构成热塑性弹性体(a1)的全部结构单元作为基准，热塑性弹性体(a1)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为10质量％以上，
热塑性弹性体(a2)是由含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(X2)和含有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(Y2)形成的嵌段共聚物，具有50000以上且150000以下的重均分子量，以构成热塑性弹性体(a2)的全部结构单元作为基准，热塑性弹性体(a2)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为2质量％以上，以来自共轭二烯化合物的全部结构单元作为基准，热塑性弹性体(a2)中的来自共轭二烯化合物的结构单元的1,2-键合单元及3,4-键合单元的合计含量为50摩尔％以上，
在所述热塑性弹性体组合物的透射电子显微镜图像中，包含热塑性弹性体(a)的基体相中分散的聚苯醚树脂(b)的最大长径为2μm以下，
将3片在230℃下对所述热塑性弹性体组合物进行注塑成型而得到的厚度2mm的试验片重叠，基于JIS K 6253使用A型硬度计3秒钟后得到的硬度为80以下。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
热塑性弹性体(a2)的聚合物嵌段(Y2)的氢化率为20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
热塑性弹性体(a2)具有280℃以下的有序-无序转变温度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，
相对于热塑性弹性体(a)100质量份，以聚苯醚树脂(b)5～100质量份及橡胶用软化剂(c)50～300质量份的比例包含聚苯醚树脂(b)及橡胶用软化剂(c)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其进一步包含聚丙烯(d)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其进一步包含无机填充剂(e)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，
基于JIS K 6262:2013，在70℃下保持25％压缩变形22小时后的压缩永久变形为50％以下。
8.一种成型体，其由权利要求1～7中任一项所述的组合物形成。
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