TWI665253B - Asphalt composition - Google Patents
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Abstract
本發明之瀝青組合物含有具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物(a)、 比濃黏度0.07 dL/g~0.60 dL/g之聚苯醚(b)、及 瀝青(c), 上述(a)之含量為2.5~14質量%, 上述(b)之含量為0.1~10質量%,且 上述(c)之含量為80~97質量%。
Description
本發明係關於一種瀝青組合物。
先前,瀝青組合物被廣泛用於道路鋪設、防水片材、隔音片材、屋頂材等用途。 將上述瀝青組合物應用於各種用途時,進行了大量於瀝青中添加各種聚合物以改良其性質之嘗試。 作為上述聚合物,例如可列舉:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、橡膠乳膠、及包含共軛二烯與乙烯基芳香族烴之嵌段共聚物等。
另一方面,近年來,就交通量之增加或地球溫暖化之觀點而言,瀝青組合物之高溫物性之提高等要求越發提高。
先前以來為了謀求提高瀝青組合物之高溫物性,提出含有各種添加劑以使瀝青組合物之高溫物性提高之技術(例如,參照專利文獻1~3)。 具體而言,已知有添加聚苯醚作為添加劑以使瀝青組合物之軟化點提高,或者添加雜排聚丙烯作為添加劑以使瀝青組合物之軟化點提高,或者添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)作為添加劑以使瀝青組合物之軟化點提高之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2002/042377號 [專利文獻2]日本專利特開平1-282235號公報 [專利文獻3]日本專利特開平6-41439號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,即便於專利文獻1~3所揭示之技術中,關於瀝青組合物之高溫物性,依然未獲得充分之特性,而期望進一步提高瀝青組合物之高溫物性。 本發明者進行了研究,結果為,上述專利文獻1所記載之技術具有如下問題:由於低溫物性較差,又,添加劑未均一地溶解於瀝青中,故而有高溫儲存性變差之顧慮。 又,專利文獻2所記載之技術具有如下問題:低溫物性與各種特性之平衡性較差。 進而,專利文獻3所記載之技術具有如下問題:由於添加劑之量增加而瀝青組合物之黏度變高,而加工性變差。
因此,本發明之目的在於提供一種瀝青組合物之黏度、低溫物性、共聚物及聚苯醚對於瀝青之溶解性優異,且高溫物性亦優異之瀝青組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述先前技術之課題而進行了銳意研究,結果發現,含有具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物、特定之比濃黏度之聚苯醚、及瀝青各特定量之瀝青組合物可解決上述先前技術之課題,從而完成本發明。 即,本發明係如下所示。
[1] 一種瀝青組合物,其含有 具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物(a)、 比濃黏度為0.07 dL/g~0.60 dL/g之聚苯醚(b)、及 瀝青(c), 上述(a)之含量為2.5~14質量%, 上述(b)之含量為0.1~10質量%,且 上述(c)之含量為80~97質量%。 [2] 如上述[1]記載之瀝青組合物,其中上述聚苯醚(b)具有改性基, 上述改性基包含選自由羧基及/或自羧基衍生之基、羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一個官能基。 [3] 如上述[1]或[2]記載之瀝青組合物,其中上述聚苯醚(b)具有羧基及/或自羧基衍生之基。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項記載之瀝青組合物,其中上述(a)之含量為4~14質量%, 上述(b)之含量為0.1~8質量%, 上述(c)之含量為80~97質量%。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項記載之瀝青組合物,其中上述(a)之含量為4~12質量%, 上述(b)之含量為0.1~5質量%,且 上述(c)之含量為85~97質量%。 [6] 一種瀝青組合物,其含有:熱塑性樹脂組合物(d),其係具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物(a)與比濃黏度為0.07 dL/g~0.60 dL/g之聚苯醚(b)的擠出成型體;及 瀝青(c); 上述(d)之含量為3~20質量%, 上述(c)之含量為80~97質量%,且 上述熱塑性樹脂組合物(d)中之上述(a)與上述(b)之質量比率(a)/(b)=20~99/80~1。 [7] 如上述[6]記載之瀝青組合物,其中上述熱塑性樹脂組合物(d)具有海島結構,上述海島結構包含由上述共聚物(a)構成之海相、及由上述聚苯醚(b)構成之島相,且 上述熱塑性樹脂組合物(d)中之上述聚苯醚(b)之平均分散粒徑未達5 μm。 [8] 如上述[6]或[7]記載之瀝青組合物,其中上述(d)之含量為3~15質量%, 上述(c)之含量為85~97質量%, 上述(d)中之上述(a)與上述(b)之質量比率(a)/(b)=40~99/60~1。 [9] 如上述[6]至[8]中任一項記載之瀝青組合物,其中上述熱塑性樹脂組合物(d)含有抗氧化劑。 [10] 如上述[6]至[9]中任一項記載之瀝青組合物,其中上述具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物(a)經氫化。 [11] 如上述[6]至[10]中任一項記載之瀝青組合物,其進而含有1~10質量%之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)。 [12] 如上述[1]至[11]中任一項記載之瀝青組合物,其中上述具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物(a)具有包含官能基之改性基。 [發明之效果]
根據本發明,可獲得一種高溫物性優異,又,瀝青組合物之黏度、低溫物性、共聚物及聚苯醚對於瀝青之溶解性亦優異的瀝青組合物。
以下,對用以實施本發明之形態(以下,稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。 以下之本實施形態係用以說明本發明之例示,並非意圖將本發明限定於以下之內容。本發明可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[瀝青組合物] 本實施形態之瀝青組合物含有 具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物(a)、 比濃黏度為0.07 dL/g~0.60 dL/g之聚苯醚(b)、及 瀝青(c),且 上述(a)之含量為2.5~14質量%, 上述(b)之含量為0.1~10質量%, 上述(c)之含量為80~97質量%。
此處,將構成共聚物之結構單元稱為「~單體單元」,於作為聚合物之材料進行記載之情形時省略「單元」,僅記載為「~單體」。
(共聚物(a)) 本實施形態之瀝青組合物含有具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物(a)(以下,有記載為共聚物(a)、(a)成分之情形)。 共聚物(a)可為無規共聚物、嵌段共聚物之任一種,均為較佳之形態。又,作為較佳之一形態。可列舉為具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段與以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段的嵌段共聚物。 亦可於不會阻礙本實施形態之目的之範圍內含有其他單體單元。 本說明書中,所謂「作為主體」,係指嵌段中特定之單體單元之含量為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上。 上限並無特別限制,較佳為100質量%以下,較佳為99質量%以下。 本實施形態之瀝青組合物藉由含有2.5~14質量%之共聚物(a),而成為高溫物性優異者,且成為瀝青組合物之黏度、低溫性能、共聚物(a)對於瀝青之溶解性之各特性優異者,又,成為該等之特性平衡性優異者。 本實施形態之瀝青組合物中之共聚物(a)之含量就上述之觀點而言,較佳為4~14質量%,更佳為4~12質量%。
於本實施形態中,共聚物(a)可列舉如上述般具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段、以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物(以下,有記載為嵌段共聚物(a)之情形)作為較佳之形態。進而,除此以外,亦可具有包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段。 嵌段共聚物(a)較佳為含有選自由下述式(i)~(xii)所組成之群中之至少一個嵌段共聚物。
(S-B)n
(i) S-(B-S)n
(ii) B-(S-B)n
(iii) S-(B-S)n
-X (iv) [(S-B)k
]m
-X (v) [(S-B)k
-S]m
-X (vi) (S-R)n
(vii) S-(R-S)n
(viii) R-(S-R)n
(ix) S-(R-S)n
-X (x) [(S-R)k
]m
-X (xi) [(S-R)k
-S]m
-X (xii)
上述式(i)~(xii)中,S表示以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段,B表示以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段,R表示包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段,X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基,m為2~6之整數,n及k分別獨立地為1~4之整數。 上述(i)~(vi)之m、n及k之值可相同亦可不同。
於在嵌段共聚物(a)中存在複數個嵌段S、B、及R之情形時,各自之分子量或組成等結構可相同亦可不同。
如上所述,上述式(iv)~(vi)、及(x)~(xii)中,X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基,就控制嵌段之分子量之觀點而言,X較佳為偶聯劑之殘基。
上述偶合劑並不限定於以下,例如可列舉:四氯化矽、四氯化錫、環氧化合物、多鹵化烴化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯化合物、烷氧基矽烷化合物、鹵化矽烷化合物、酯系化合物等。
就製造本實施形態之瀝青組合物時之嵌段共聚物(a)之耐熱劣化性的觀點而言,偶合劑較佳為烷氧基矽烷化合物或環氧化合物,更佳為環氧化合物。
作為烷氧基矽烷化合物,並不限定於以下,例如可列舉:四甲氧基矽烷及與其同類者等四烷氧基矽烷化合物;四苯氧基矽烷及與其同類者等四芳氧基矽烷化合物;甲基三乙氧基矽烷及與其同類者等具有2或3個以上烷氧基之烷基烷氧基矽烷化合物;甲基三苯氧基矽烷及與其同類者等具有2或3個以上芳氧基之烷基芳氧基矽烷化合物;乙烯基三甲氧基矽烷及與其同類者等具有2或3個以上烷氧基之烯基烷氧基矽烷化合物;以及三甲氧基氯矽烷及與其同類者等鹵化烷氧基矽烷化合物。 該等之中,就耐熱劣化性或嵌段共聚物(a)之製造性之觀點而言,較佳為具有2~4個烷氧基之烷基烷氧基矽烷。
作為環氧化合物,並不限定於以下,例如可列舉:環氧化大豆油或環氧化亞麻籽油之類之多聚環氧化植物油;環氧化聚丁二烯、環氧化四烯丙醚季戊四醇、具有苯基之環氧化合物等。 該等之中,就耐熱劣化性或嵌段共聚物之製造性之觀點而言,較佳為具有苯基之環氧化合物。
關於烷氧基矽烷化合物或環氧化合物中之烷氧基矽烷基或環氧基之數量,就本實施形態之瀝青組合物之較低混合溫度、瀝青組合物之較低黏度、瀝青組合物中之共聚物(a)之劣化較少、製成瀝青組合物與骨材之混合物時之骨材之較高抗剝離性的觀點而言,每1分子較佳為2~5個,更佳為2~4個。
本實施形態之瀝青組合物所使用之共聚物(a)就瀝青組合物之高溫物性、瀝青組合物之較低黏度、瀝青組合物之低溫物性、及聚苯醚(b)及共聚物(a)對於瀝青之溶解性之觀點而言,較佳為含有具有[(S-B)k
]m
-X(m=2~4之整數,k=1~4之整數,S為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段,B為以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段,X為偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基)之結構之嵌段共聚物。 又,就瀝青組合物之高溫物性、瀝青組合物之較低黏度之觀點而言,較佳為含有具有(S-B)n
(n=2~4之整數,S為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段,B為以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段)之結構之嵌段共聚物。 進而,就瀝青組合物之高溫物性、瀝青組合物之低溫物性之觀點而言,較佳為含有具有S-(B-S)n
(n=1~4之整數,S為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段,B為以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段)之結構之嵌段共聚物。 進而,就瀝青組合物之高溫物性、聚苯醚(b)及共聚物(a)對於瀝青之溶解性之觀點而言,較佳為含有具有S-(R-S)n
、及[(S-R)k
]m
-X(n=1~4之整數,m=2~4之整數,k=1~4之整數,S為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段,R為包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物嵌段,X為偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基)之結構之嵌段共聚物。
關於本實施形態之瀝青組合物所使用之共聚物(a)之重量平均分子量(Mw),就瀝青組合物之較高軟化點、製成瀝青組合物與骨材之混合物時之骨材之較高抗剝離性的觀點而言,較佳為4萬以上,更佳為6萬以上,進而較佳為10萬以上。 又,就瀝青組合物之較低黏度、瀝青組合物中之共聚物(a)之劣化較少之觀點而言,較佳為40萬以下,更佳為35萬以下,進而較佳為30萬以下。
再者,共聚物(a)之重量平均分子量可藉由下述之實施例所記載之方法求出。
關於本實施形態之瀝青組合物所使用之共聚物(a)中之乙烯基芳香族單體單元的含量,就瀝青組合物之較高軟化點、製成瀝青組合物與骨材之混合物時之骨材之較高抗剝離性的觀點而言,較佳為10質量%以上,更佳為14質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為25質量%以上。 又,就瀝青組合物之較低黏度、共聚物(a)之劣化較少、瀝青組合物之柔軟性之觀點而言,較佳為60質量%以下,更佳為55質量%以下,進而較佳為52質量%以下,進而更佳為45質量%以下。
此處,共聚物(a)中之乙烯基芳香族單體單元之含量係指以共聚物(a)整體計之乙烯基芳香族單體單元的含量。 於在共聚物(a)中存在複數種成分,即共聚物(a)為複數種共聚物之混合物之情形時,在各共聚物之乙烯基芳香族單體單元之含量不同時,係各乙烯基芳香族單體單元之含量之平均值。
再者,於本實施形態中,共聚物(a)中之乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
關於本實施形態之瀝青組合物所使用之共聚物(a)中之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段的含量(此處,如上所述,所謂「作為主體」,係指於聚合物嵌段中含有80質量%以上且100質量%以下之乙烯基芳香族單體單元),就瀝青組合物之較高軟化點、製成瀝青組合物與骨材之混合物時之較高抗剝離性的觀點而言,較佳為8質量%以上,更佳為12質量%以上,進而較佳為15質量%以上,進而更佳為20質量%以上。 又,就瀝青組合物之較低黏度、共聚物(a)之劣化較少、瀝青組合物之柔軟性之觀點而言,較佳為50質量%以下,更佳為45質量%以下,進而較佳為40質量%以下,進而更佳為35質量%以下。
再者,共聚物(a)中之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量可藉由記載於下述實施例中之嵌段共聚物中的乙烯基芳香族單體嵌段含量之測定方法進行測定。
本實施形態之瀝青組合物所使用之共聚物(a)就瀝青組合物之較高軟化點、共聚物(a)之較高耐熱劣化性、下述與聚苯醚(b)之擠出成型摻合時之熱劣化較少之觀點而言,較佳為共聚物(a)中之共軛二烯單體單元所包含之雙鍵經氫化。 就瀝青組合物之較高軟化點、儲存時之較高耐熱劣化性、與聚苯醚(b)之擠出成型摻合時之熱劣化較少之觀點而言,該共軛二烯單體單元所包含之雙鍵之氫化率較佳為10 mol%以上,更佳為20 mol%以上,進而較佳為30 mol%以上。 但是,該共軛二烯單體單元所包含之雙鍵量之氫化率就與瀝青之較高相容性之觀點而言,較佳為90 mol%以下,更佳為75 mol%以下,進而較佳為60 mol%以下。
再者,共軛二烯單體單元由於氫化而會變得不具有共軛二烯,但本說明書中,在氫化前後均稱為「共軛二烯單體單元」。
雙鍵量之氫化率可藉由控制氫化步驟中之氫化量或氫化反應時間而進行調整。又,於本實施形態中,氫化率可藉由下述實施例所記載之方法求出。
關於本實施形態之瀝青組合物所使用之共聚物(a)之氫化前的共軛二烯單體單元中之乙烯鍵量,就與瀝青之較高相容性、瀝青組合物之較低黏度之觀點而言,較佳為8 mol%以上,更佳為10 mol%以上,進而較佳為12 mol%以上。 又,關於共聚物(a)之氫化前之共軛二烯單體單元中之乙烯鍵量,就瀝青組合物中之共聚物(a)之劣化較少之觀點而言,較佳為45 mol%以下,更佳為40 mol%以下,進而較佳為30 mol%以下,進而更佳為25 mol%以下。
關於本實施形態之瀝青組合物所使用之共聚物(a)之熔體流動速率(MFR、200℃、5 kgf),就共聚物(a)之製造性、與聚苯醚(b)之擠出成型摻合時之熱劣化較少之觀點而言,較佳為0.01 g/10 min以上,更佳為0.2 g/10 min以上,進而較佳為1.0 g/10 min以上,進而更佳為3 g/10 min以上。又,就添加於瀝青中之聚合物添加量較低或拉伸後之恢復性之觀點而言,較佳為100 g/10 min以下,更佳為50 g/10 min以下,進而較佳為30 g/10 min以下。
共聚物(a)就瀝青組合物之分離性、與瀝青及/或骨材之相互作用優異之觀點而言,較佳為含有包含官能基之改性基(具有包含官能基之改性基之改性共聚物)。 作為官能基,並不限定於以下,例如可列舉:選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少1個官能基。較佳為對共聚物(a)加成包含該等官能基之改性基,作為包含官能基之改性基之加成方法,並不限定於以下,例如可列舉:對構成嵌段共聚物之單體使用具有包含該等官能基之改性基之單體之方法;使構成嵌段共聚物之單體單元、與具有包含該等官能基之改性基之聚合起始劑、偶合劑、或終止劑之殘基進行鍵結之方法等。
(共聚物(a)之製造方法) 本實施形態之瀝青組合物所使用之共聚物(a)例如可依序進行如下步驟而製造:聚合步驟,其係於烴溶劑中將鋰化合物作為聚合起始劑,至少使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體進行聚合而獲得共聚物;作為任意步驟之氫化步驟,其係對所獲得之上述共聚物之共軛二烯單體單元中之雙鍵進行氫化;及脫溶劑步驟,其係將包含共聚物之溶液之溶劑進行脫溶劑。
<聚合步驟> 於聚合步驟中,於烴溶劑中將鋰化合物作為聚合起始劑,至少使包含共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之單體進行聚合而獲得聚合物。
[烴溶劑] 作為聚合步驟中所使用之烴溶劑,並不限定於以下,例如可列舉:丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴;環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴;苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴等。 該等可單獨地僅使用1種,亦可混合2種以上使用。
[聚合起始劑] 作為聚合步驟中用作聚合起始劑之鋰化合物,並不限定於以下,例如可列舉:有機單鋰化合物、有機二鋰化合物、有機聚鋰化合物等於分子中鍵結有一個以上之鋰原子之化合物。 作為此種有機鋰化合物,並不限定於以下,例如可列舉:乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。 該等可單獨地僅使用1種,亦可混合2種以上使用。
[聚合所使用之單體] 作為共軛二烯單體,並不限定於以下,例如可列舉:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等具有1對共軛雙鍵之二烯烴。該等之中,就經濟性之觀點而言,較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。又,就機械強度之觀點而言,更佳為1,3-丁二烯。 該等可單獨地使用1種,亦可併用2種以上。
作為乙烯基芳香族單體,並不限定於以下,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。 該等之中,就經濟性之觀點而言,較佳為苯乙烯。 該等可單獨地使用1種,亦可併用2種以上。
除上述共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體以外,亦可使用能夠與共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體共聚之其他單體。
[極性化合物、無規化劑] 於聚合步驟中,以調整聚合速度、調整所聚合之共軛二烯單體單元之微結構(順式、反式、及乙烯基之比率)、調整共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之反應比率等為目的,可使用特定之極性化合物或無規化劑。
作為極性化合物或無規化劑,並不限定於以下,例如可列舉:四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類;三乙胺、四甲基乙二胺等胺類;硫醚類、膦類、磷醯胺類、烷基苯磺酸鹽、鉀或鈉之烷氧化物等。
作為聚合方法,並無特別限定,可應用公知之方法。作為公知之方法,例如可列舉:日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等所記載之方法。
<去活化步驟> 於共聚物(a)之製造方法中,較佳為藉由於聚合步驟後進行去活化步驟而對共聚物之活性末端進行去活化。 對共聚物之活性末端進行去活化之方法可列舉:使活性末端與具有活性氫之化合物進行反應之方法。 作為具有活性氫之化合物,並無特別限定,就經濟性之觀點而言,較佳為醇或水。
<氫化步驟> 氫化步驟係在特定觸媒之存在下對於聚合步驟中所獲得之共聚物之共軛二烯單體單元中之雙鍵之一部分進行氫化反應的步驟。 作為氫化反應所使用之觸媒,並不限定於以下,例如可列舉:使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等載體上而成之擔載型不均質系觸媒;使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機鹽或乙醯丙酮鹽與有機Al等還原劑之所謂齊格勒型觸媒;Ru、Rh等之有機金屬化合物等所謂有機錯合物觸媒、或者對於二茂鈦化合物使用有機Li、有機Al、有機Mg等作為還原劑之均質觸媒。 尤其是就經濟性、聚合物之耐熱老化性或耐候性之觀點而言,較佳為對於二茂鈦化合物使用有機Li、有機Al、有機Mg等作為還原劑而成之均質觸媒系。
作為氫化方法,並不限定於以下,例如可列舉:日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報所記載之方法,或者較佳為日本專利特公昭63-4841號公報及日本專利特公昭63-5401號公報所記載之方法。 具體而言,可於不活性溶劑中在氫化觸媒之存在下進行氫化而獲得氫化嵌段共聚物溶液。
氫化反應可使用分批製程、連續製程、或該等之組合中之任一者。
氫化反應就較高之氫化活性之觀點而言,較佳為於上述對共聚物之活性末端進行去活化之步驟後進行,但並無特別限定。
於氫化步驟中,亦可使乙烯基芳香族單體單元之共軛鍵氫化。 全部乙烯基芳香族單體單元中之共軛鍵之氫化率較佳為30 mol%以下,更佳為10 mol%以下,進而較佳為3 mol%以下。 又,全部乙烯基芳香族單體中之共軛鍵之氫化率之下限並無特別限定,較佳為高於0 mol%之值,更佳為1 mol%以上。藉由使全部乙烯基芳香族單體中之共軛鍵之氫化率為上述範圍內,而有可減少添加於瀝青中之聚合物添加量,且與瀝青之相容性變高之傾向。
<脫溶劑步驟> 脫溶劑步驟係將包含共聚物(a)之溶液之溶劑進行脫溶劑之步驟。 作為脫溶劑方法,並無特別限定,可列舉:蒸汽汽提法或直接脫溶劑法。
藉由脫溶劑步驟所獲得之共聚物中之殘存溶劑量較佳為2質量%以下,更佳為0.5質量%以下,進而較佳為0.2質量%以下,進而更佳為0.05質量%以下,進而更佳為0.01質量%以下。又,共聚物中之殘存溶劑量之下限並無特別限定,較少者較佳,較佳為0質量%,就脫溶劑時之經濟性之觀點而言,通常為0.01質量%以上且0.1質量%以下之範圍。
就共聚物(a)之耐熱老化性或抑制凝膠化之觀點而言,較佳為於共聚物(a)中添加抗氧化劑。 作為抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:自由基捕捉劑等苯酚系抗氧化劑、過氧化物分解劑等磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。 又,亦可使用兼具兩種性能之抗氧化劑。 該等可單獨地僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述抗氧化劑中,就共聚物(a)或本實施形態之瀝青組合物之耐熱老化性或抑制凝膠化之觀點而言,較佳為至少添加苯酚系抗氧化劑。 關於苯酚系抗氧化劑之添加量,就較高之低溫製造性或於混合中共聚物之劣化較少之觀點而言,相對於共聚物(a)100質量份,較佳為0.05質量份以上,更佳為0.10質量份以上,進而較佳為0.20質量份以上。又,關於苯酚系抗氧化劑之添加量,就骨材之較高抗剝離性或經濟性之觀點而言,相對於共聚物(a)100質量份,較佳為1質量份以下,更佳為0.5質量份以下,進而較佳為0.4質量份以下,進而更佳為0.3質量份以下。
此外,就防止共聚物(a)之著色或提高機械強度之觀點而言,亦可於脫溶劑步驟之前進行將共聚物(a)中之金屬去除之去灰分步驟、或調整聚合物之pH值之中和步驟、例如添加酸或添加二氧化碳。
(比濃黏度為0.07 dL/g~0.60 dL/g之聚苯醚(b)) 本實施形態之瀝青組合物就成為瀝青組合物之高溫物性、又瀝青組合物之黏度、低溫性能、共聚物(a)對於瀝青之溶解性、及該等之特性平衡性優異者的觀點而言,包含0.1~10質量%之比濃黏度為0.07 dL/g~0.60 dL/g之聚苯醚(b)(以下,有記載為聚苯醚(b)、(b)成分之情形)。 就上述觀點而言,聚苯醚(b)之含量較佳為0.1~8質量%,更佳為0.1~5質量%。 關於聚苯醚(b),認為一般玻璃轉移點較高,即便少量,對於性能之幫助亦較大,且即便添加量為0.1質量%,亦有改良效果。另一方面,若大量地添加,則黏度變得非常高而加工性變差,因此將10質量%設定為上限。 聚苯醚(b)可為具有官能基(具有包含官能基之改性基)者,亦可為不具有官能基(不具有包含官能基之改性基)者。 作為上述官能基,可列舉:羧基及/或自羧基衍生之基、羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、及烷氧基矽烷基。 作為聚苯醚(b)之具體之較佳態樣,可列舉以下之(1)~(3)。 (1) 含有不具有包含官能基之改性基之聚苯醚(b-1)。 (2) 含有具有羧基及/或自羧基衍生之基作為包含官能基之改性基之聚苯醚(b-2)。 (3) 含有上述不具有包含官能基之改性基之聚苯醚(b-1)、與具有羧基及/或自羧基衍生之基之聚苯醚(b-2)之混合物。
本實施形態之瀝青組合物所使用之聚苯醚(b)係比濃黏度為0.07 dL/g~0.60 dL/g,就瀝青組合物之較高軟化點之觀點而言,為0.07 dL/g以上,較佳為0.15 dL/g以上,更佳為0.20 dL/g以上,進而較佳為0.30 dL/g以上。 又,就瀝青組合物之較低黏度、柔軟性、聚苯醚(b)對於瀝青之溶解性之觀點而言,為0.60 dL/g以下,較佳為0.55 dL/g以下,更佳為0.50 dL/g以下,進而較佳為0.40 dL/g以下。
再者,聚苯醚(b)之比濃黏度可藉由下述之實施例所記載之方法進行測定。 又,聚苯醚(b)之比濃黏度可藉由調整分子量而控制為上述數值範圍。
上述具有羧基及/或自羧基衍生之基之官能基改性聚苯醚(b-2)係藉由使不具有包含官能基之改性基之聚苯醚(b-1)、與不飽和羧酸或其衍生物(F)進行反應而獲得。 作為上述不飽和羧酸或其衍生物(F)對於不具有包含官能基之改性基之聚苯醚(b-1)的加成量,較佳為相對於聚苯醚(b-1)100質量%,為0.01~10質量%。作為反應之條件,並不限定於以下,例如藉由於自由基產生劑之存在下或非存在下,以熔融狀態、溶液狀態或漿料狀態在80~350℃之溫度條件下進行而可加成。加成量只要視目的而適當設定即可,若加成量較少,則獲得具有包含官能基之改性基之聚苯醚與不具有包含官能基之改性基之聚苯醚的混合物。
作為不飽和羧酸或其衍生物(F),並不限定於以下,例如可列舉:馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、烏頭酸、伊康酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸、氯馬來酸等不飽和羧酸;馬來酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、伊康酸酐、順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、氯馬來酸酐等酸酐;馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯等酯化合物等。 尤其是較佳為馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、馬來酸酐,更佳為馬來酸、馬來酸酐。 於選擇馬來酸、馬來酸酐作為不飽和羧酸或其衍生物(F)之情形時,認為藉由具有包含官能基之改性基之聚苯醚(b-2)、與本實施形態之瀝青組合物中所包含之其他極性成分之相互作用,而作為組合物之相容性提高。 不飽和羧酸或其衍生物(F)可單獨地使用1種,亦可組合2種以上使用。
又,作為向聚苯醚(b)導入包含選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少任一個官能基之改性基的方法,並不限定於以下,例如可列舉與偶合劑或終止劑之殘基鍵結之方法等。
關於本實施形態之瀝青組合物所使用之聚苯醚(b),就瀝青組合物之分離性、低溫性能、瀝青混合物之耐車轍形成性之觀點而言,更佳為具有包含官能基之改性基之聚苯醚。 作為藉由採用具有包含官能基之改性基之聚苯醚作為聚苯醚(b)而使耐車轍形成性提高的原因,認為藉由作為極性材料之骨材(石)、與聚苯醚之包含官能基之改性基之相互作用,而骨材之位置於瀝青組合物中得到固定,藉此車轍形成變得難以產生。
於本實施形態之瀝青組合物之製造中,共聚物(a)、及聚苯醚(b)可分別獨立地添加,亦可添加共聚物(a)與聚苯醚(b)之擠出成型體、例如為顆粒之熱塑性樹脂組合物(d)。 又,亦可分別添加共聚物(a)及上述之熱塑性樹脂組合物(d)。 進而,亦可組合2種以上之熱塑性樹脂組合物(d)進行添加。 就聚苯醚(b)對於瀝青之溶解性之觀點而言,較佳為藉由將共聚物(a)與聚苯醚(b)進行擠出成型摻合而製作熱塑性樹脂組合物(d)之顆粒並進行添加,進而,就聚苯醚(b)對於瀝青之溶解性、瀝青組合物之低溫物性之觀點而言,較佳為分別添加共聚物(a)及上述熱塑性樹脂組合物(d)之顆粒。 藉由預先將共聚物(a)與聚苯醚(b)進行擠出成型摻合,可使聚苯醚(b)微分散於熱塑性樹脂組合物(d)之顆粒中,其結果為,於使顆粒溶解於瀝青中之情形時,由於預先微分散有聚苯醚(b),故而有聚苯醚(b)之溶解性提高之傾向。
再者,作為將共聚物(a)與聚苯醚(b)進行擠出成型摻合之方法,可列舉:使用雙軸擠出機(池貝(股)製造,「PCM-30」)進行熔融混練之方法。 氣缸溫度較佳為根據共聚物(a)之種類而適當設定,螺桿轉速例如可設為150轉/分鐘,噴出量可設為7 kg/h。 可藉由於汽缸體設置開口部(排氣孔)並進行減壓抽吸而去除殘留揮發分。 減壓度(壓力)較佳為-0.05 MPa-G以下,更佳為-0.07 MPa-G以下,進而較佳為-0.08 MPa-G以下,進而更佳為-0.09 MPa-G以下。 再者,所謂「G」,表示將大氣壓設為0時之錶壓。 將自模嘴擠出之線料進行冷卻,利用切割器連續地切割而可獲得顆粒。 顆粒之尺寸亦取決於具體之用途,例如可設為約3 mm長度×3 mm直徑。 關於汽缸溫度,於共聚物(a)之共軛二烯單體單元所包含之雙鍵經氫化之情形時,較佳為設定為上游側250℃~下游側300℃,於共聚物(a)未被氫化之情形時,較佳為設定為上游側250℃~下游側250℃。
藉由上述方法,上述熱塑性樹脂組合物(d)成為具有包含由上述共聚物(a)所構成之海相、與由上述聚苯醚(b)所構成之島相之海島結構者,而可成為聚苯醚(b)對於共聚物(a)均一分散及/或相容者。 再者,於本說明書中,所謂聚苯醚均一分散之狀態,意指包含未達全部聚苯醚之5體積%之具有50 μm以上之粒徑之聚苯醚凝集體的狀態。 又,所謂聚苯醚相容之狀態,意指聚苯醚之平均分散粒徑未達5 μm之狀態。
聚苯醚(b)對於共聚物(a)之均一分散及相容之狀態可使用穿透式電子顯微鏡(TEM)等而容易地確認。 具體而言,自熱塑性樹脂組合物(d)之成形片切出長度10 mm×寬度5 mm×厚度3~4 mm之染色用試片,利用超薄切片機於染色用試片之端部製作切片切出用之平面。 繼而,於含有「包含至少1個以乙烯基芳香族單體作為主體之聚合物嵌段與至少1個以共軛二烯單體作為主體之聚合物嵌段的嵌段共聚物之非氫化物」、及/或「包含至少1種乙烯基芳香族單體與至少1種共軛二烯單體之共聚物嵌段之非氫化物」作為共聚物(a)的情形時,將上述染色用試片浸漬於裝入至耐熱容器中之2質量%四氯化鋨水溶液中,於水浴中隔水加熱80℃×30分鐘後提拉,進行冷卻直至成為常溫後,自耐熱容器中取出,進行水洗、乾燥。 藉由上述染色操作,上述「包含至少1個以乙烯基芳香族單體作為主體之聚合物嵌段與至少1個以共軛二烯單體作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物之非氫化物」、及/或上述「包含至少1種乙烯基芳香族單體與至少1種共軛二烯單體之共聚物嵌段之非氫化物」被染色,於TEM觀察時觀察到黑色。 進而,於含有「包含至少1個以乙烯基芳香族單體作為主體之聚合物嵌段與至少1個以共軛二烯單體作為主體之聚合物嵌段的嵌段共聚物之氫化物」、及/或「包含至少1種乙烯基芳香族單體與至少1種共軛二烯單體之共聚物嵌段之氫化物」作為共聚物(a)的情形時,將加入有水之鑽石刀安裝於超薄切片機,針對上述染色用試片,自切片切出用之平面於水之上切出厚度85 nm之薄膜,並利用TEM觀察用Cu篩網進行抄取。將載有該薄膜之Cu篩網預先排列在不鏽鋼網之上。另外於玻璃乾燥器中之培養皿中加入三氯化釕n水合物0.1 g及純化水1 mL,使之溶解後,添加次氯酸鈉溶液5 mL,立即載置載有Cu篩網之不鏽鋼網,該Cu篩網載有薄膜,對玻璃乾燥器蓋上蓋並靜置4分鐘後,取出Cu篩網。 藉由上述染色操作,「包含至少1個以乙烯基芳香族單體作為主體之聚合物嵌段與至少1個以共軛二烯單體作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物的氫化物」、及/或「包含至少1種乙烯基芳香族單體與至少1種共軛二烯單體之共聚物嵌段之氫化物」被染色,於TEM觀察時觀察到黑色。
藉由使用上述染色法,可將共聚物(a)作為黑色相、將聚苯醚(b)作為白色相而進行TEM觀察。 進而,使用市售之圖像解析軟體對該TEM圖像照片進行圖像解析,藉此可求出具有50 μm以上之粒徑之聚苯醚凝集體相對於全部聚苯醚之面積分率、及聚苯醚之平均分散粒徑。 再者,此處,具有50 μm以上之粒徑之聚苯醚凝集體相對於全部聚苯醚之面積分率係視為與具有50 μm以上之粒徑之聚苯醚凝集體相對於全部聚苯醚的體積分率同等。 藉由以上之操作,可確認聚苯醚(b)對於共聚物(a)之「均一分散」及「相容」之狀態。
於本實施形態之瀝青組合物中,關於構成上述熱塑性樹脂組合物(d)之聚苯醚(b)對於共聚物(a)之平均分散粒徑,就瀝青組合物之較高延展性、瀝青組合物之分離性之觀點而言,較佳為未達5 μm,更佳為未達4 μm,進而較佳為未達3.5 μm,進而更佳為未達3 μm。 聚苯醚(b)之平均分散粒徑可藉由調整熔融混練時之溫度,或者調整熔融混練時之攪拌轉數而控制為上述數值範圍。
關於本實施形態之瀝青組合物所使用之上述熱塑性樹脂組合物(d)之顆粒,就熱塑性樹脂組合物(d)之顆粒之成形加工性之觀點而言,較佳為含有潤滑劑。 作為潤滑劑,並不限定於以下,例如可列舉:石蠟、微蠟、聚乙烯蠟等烴系潤滑劑;硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、伸乙基雙硬脂酸醯胺等脂肪酸酯系潤滑劑;二硬脂酸鎂、二硬脂酸鈣、二硬脂酸鋅、褐煤酸鈣等脂肪酸金屬鹽系潤滑劑。 潤滑劑之添加量相對於共聚物(a)與聚苯醚(b)之合計100質量份,較佳為0質量份以上且30質量份以下,更佳為1質量份以上且25質量份以下,進而較佳為5質量份以上且20質量份以下。
本實施形態之瀝青組合物所使用之熱塑性樹脂組合物(d)就使耐熱劣化性提高之觀點而言,較佳為含有抗氧化劑。 作為抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:受阻酚抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。 具體而言,可列舉:2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三-2-基胺基)苯酚(BASF公司製造之IRGANOX565)、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製造之IRGANOX1010,ADEKA(股)製造之Adekastab AO-60)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯(BASF公司製造之IRGANOX1330)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(ADEKA(股)製造之Adekastab AO-50)、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(BASF公司製造之IRGAFOS168,ADEKA(股)製造之Adekastab 2112)、3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5,5]十一烷(ADEKA(股)製造之Adekastab PEP-8)、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5,5]十一烷(ADEKA(股)製造之Adekastab PEP-36)、磷酸=2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)=2-乙基己酯(ADEKA(股)製造之Adekastab HP-10)、3,3'-硫代雙丙酸二-十八烷基酯(BASF公司製造之IRGANOX PS802FD)、N,N-二-十八烷基羥胺(BASF公司製造之IRGASTAB FS042)等。 該等可單獨地僅使用1種,亦可組合2種以上使用。 關於抗氧化劑之添加量,相對於共聚物(a)與聚苯醚(b)之合計100質量份,較佳為0質量份以上且10質量份以下,更佳為0.1質量份以上且5質量份以下,進而較佳為0.5質量份以上且4質量份以下。
(瀝青(c)) 本實施形態之瀝青組合物含有瀝青(c)(以下,有記載為(c)成分之情形)。 作為本實施形態之瀝青組合物所使用之瀝青(c),並不限定於以下,例如可列舉:作為石油精製時之副產物(石油瀝青)、或天然之產出物(天然瀝青)所獲得者、或者將石油類與該等混合而成者等。其主成分係稱為瀝青(bitumen)者。 作為瀝青,並不限定於以下,例如可列舉:直餾瀝青、半吹製瀝青、吹製瀝青、溶劑脫瀝青、添加有焦油、瀝青、油之摻合瀝青(cutback asphalt)、瀝青乳劑等。 該等可單獨地僅使用1種,亦可組合2種以上使用。 又,亦可於各種瀝青中添加石油系溶劑萃取油、芳香系烴系加工處理油或萃取物等芳香族系重質礦物油等。
本實施形態之瀝青組合物所使用之瀝青(c)就高溫物性、低溫物性、經濟性之觀點而言,可列舉:針入度(根據JIS-K2207進行測定)較佳為30以上且300以下,更佳為40以上且200以下,進而較佳為45以上且150以下之直餾瀝青。
於本實施形態之瀝青組合物中,關於瀝青(c)之含量,就經濟性、黏度之觀點而言,設為80~97質量%,較佳為85~97質量%,更佳為87~97質量%。
(共聚物(a)與聚苯醚(b)之合計含量) 關於本實施形態之瀝青組合物中之共聚物(a)與聚苯醚(b)之合計含量,就瀝青組合物之較高軟化點、瀝青組合物之較高延展性、製成瀝青組合物與骨材之混合物時之骨材之較高抗剝離性的觀點而言,為2.6質量%以上,較佳為3.5質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為6質量%以上。又,就瀝青組合物之較低黏度、瀝青組合物中之共聚物(a)之劣化較少、經濟性之觀點而言,為20質量%以下,更佳為16質量%以下,進而較佳為14質量%以下,進而更佳為12質量%以下。 一般而言,於製作瀝青組合物之情形時,若共聚物(a)之添加量較少,則與瀝青之成分之相互作用不充分,因此對於瀝青組合物之性能之影響較小。
((a)成分與(b)成分之質量比率) 關於本實施形態之瀝青組合物中之共聚物(a)與聚苯醚(b)之質量比率,就瀝青組合物之較高軟化點之觀點而言,將(a)+(b)設為100質量%時,(b)之比率較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為15質量%以上。 又,就瀝青組合物之較低黏度、良好之低溫物性、對於瀝青之溶解性之觀點而言,將(a)+(b)設為100質量%時,(b)之比率較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為50質量%以下,進而更佳為30質量%以下。
(瀝青組合物之形態) 作為本實施形態之瀝青組合物之形態之較佳一形態,可列舉如下瀝青組合物,其含有: 作為具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物(a)、與比濃黏度為0.07 dL/g~0.60 dL/g之聚苯醚(b)之擠出成型體的熱塑性樹脂組合物(d)、與 瀝青(c)。 上述(d)之含量為3~20質量%, 上述(c)之含量為80~97質量%, 上述熱塑性樹脂組合物(d)中之上述(a)成分與上述(b)成分之質量比率(a)/(b)=20~99/80~1。 該瀝青組合物可藉由將共聚物(a)與聚苯醚(b)之擠出成型體、例如作為顆粒之熱塑性樹脂組合物(d)、與瀝青(c)混合而進行製造。
於上述本實施形態之瀝青組合物中,就黏度與低溫伸長率之觀點而言,較佳為上述(d)成分之含量為3~15質量%,上述(c)成分之含量為85~97質量%,上述(d)成分中之上述(a)成分與上述(b)成分之質量比率(a)/(b)=40~99/60~1。
(其他材料) 本實施形態之瀝青組合物可視需要調配任意之石油樹脂。藉由添加石油樹脂,有製成與骨材之混合物時之瀝青組合物與骨材之接著性提高的傾向,可抑制剝離。 作為石油樹脂之種類,並不限定於以下,例如可列舉:C5系石油樹脂等脂肪族系石油樹脂、C9系石油樹脂等芳香族系石油樹脂、二環戊二烯系石油樹脂等脂環族系石油樹脂、C5/C9共聚合系石油樹脂等石油樹脂、以及使該等石油樹脂氫化所獲得之氫化石油樹脂。石油樹脂之調配量並無特別限定,相對於瀝青(c)100質量份,較佳為1質量份以上且10質量份以下,更佳為2質量份以上且6質量份以下。
本實施形態之瀝青組合物可視需要調配任意之添加劑。 關於添加劑之種類,只要為熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物之調配通常所使用者,則無特別限制。 例如可列舉:碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽灰石、蒙脫石、沸石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、礦渣絨、玻璃纖維等無極填充劑;碳黑、氧化鐵等顏料;硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺等潤滑劑;脫模劑、石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物油等軟化劑、塑化劑;受阻酚抗氧化劑、磷系熱穩定劑等抗氧化劑;受阻胺系光穩定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、阻燃劑、抗靜電劑;有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬鬚等補強劑;著色劑,且可列舉:除該等以外之添加劑、或該等之混合物等、「橡膠・塑膠調配藥品」(日本Rubber Digest社編)等所記載者。 添加劑之調配量並無特別限定,相對於瀝青(c)100質量份,通常為50質量份以下。
本實施形態之瀝青組合物亦可為了防止製成與骨材之混合物時之瀝青組合物與骨材之剝離而添加抗剝離劑。
作為抗剝離劑,較佳為樹脂酸,可列舉:具有羧基之碳數20之多環式萜,且含有松香酸、脫氫松香酸、新松香酸、海松脂酸、異海松脂酸、長葉松酸中之任一種以上的松香。 又,為了作為抗剝離劑、以及潤滑劑發揮功能,亦可添加脂肪酸或脂肪酸醯胺。
於本實施形態之瀝青組合物中,除共聚物(a)以外,亦可含有其他聚合物。 作為其他聚合物,並不限定於以下,例如可列舉:天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯共聚物等烯烴系彈性體;氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
本實施形態之瀝青組合物就軟化點、熔融黏度、低溫伸長率之觀點而言,較佳為含有1~10質量%之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)。更佳為3~10質量%,進而較佳為5~10質量%。
[瀝青組合物之製造方法] 關於本實施形態之瀝青組合物之製造方法,並無特別限定,可藉由將上述(a)~(d)成分適當混合而進行製造。 又,關於將共聚物(a)、聚苯醚(b)、及/或作為該等之混合物之熱塑性樹脂組合物(d)、及瀝青(c)之混合物進行攪拌時的條件,亦無特別限制,較佳為於120℃以上且200℃以下之溫度下進行。攪拌時間通常為30分鐘~6小時,就經濟性之觀點而言,攪拌時間較短者為佳。攪拌速度只要根據所使用之裝置適時選擇即可,通常為100 ppm以上且8,000 rpm以下。
[用途] 本實施形態之瀝青組合物可於道路鋪設用、屋頂材・防水片材用、密封劑之領域中應用,尤其是於道路鋪設用、屋頂材・防水片材用之領域中可較佳地應用。
作為道路鋪設用,可列舉於本實施形態之瀝青組合物中混合大量之骨材而使用之例。 於以下將含有瀝青組合物與骨材者稱為瀝青混合物。 骨材並無限定,例如只要為社團法人日本道路協會發行之「瀝青鋪設綱要」所記載之鋪設用骨材,則可使用任意者,並不限定於以下,例如可列舉:碎石、卵石、沙石、鋼鐵渣等。又,亦可使用於該等骨材被覆瀝青而成之瀝青被覆骨材及再生骨材等。 此外,亦可使用與該等類似之粒狀材料即人工煅燒骨材、煅燒發泡骨材、人工輕量骨材、陶磁器粒、五硫銅礦(roxbyite)、鋁粒、塑膠粒、陶瓷、金剛砂、建設廢料、纖維等。 骨材通常大致分為粗骨材、細骨材、及填料。 所謂粗骨材,係止於2.36 mm篩之骨材,通常而言,有粒徑範圍2.5~5 mm之7號碎石、粒徑範圍5~13 mm之6號碎石、粒徑範圍13~20 mm之5號碎石、進而粒徑範圍20~30 mm之4號碎石等種類,於本實施形態中,可使用將該等各種粒徑範圍之粗骨材之1種或2種以上混合而成之骨材、或合成而成之骨材等。對於該等粗骨材,亦可預先對骨材被覆0.3~1質量%左右之直餾瀝青。 所謂細骨材,係指通過2.36 mm篩,且止於0.075 mm篩之骨材,並不限定於以下,例如可列舉:河砂、丘陵砂、山砂、海砂、篩渣、碎石灰塵、矽砂、人工砂、玻璃屑、鑄件砂、再生骨材破碎砂等。 所謂填料,係通過0.075 mm篩者,並不限定於以下,例如為篩屑之填料分、石粉、熟石灰、水泥、焚燒爐灰、黏土、滑石、飛灰、碳黑等,除此以外,即便為橡膠粉粒、軟木塞粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、纖維粉粒、紙漿、人工骨材等,只要為通過0.075 mm篩者,則可用作填料。 粗骨材、細骨材、填料可單獨地僅使用1種,但一般而言,將2種以上混合使用。 關於含有瀝青組合物與骨材之瀝青混合物中之骨材之含量,就獲得具有油附著時之較高耐質量損耗或較高耐強度降低之混合物的觀點而言,較佳為85質量%以上且98質量%以下之範圍,更佳為90質量%以上且97質量%以下。 關於含有瀝青組合物與骨材之瀝青混合物之製造方法,並無特別限制,可列舉如下方法:將瀝青組合物與骨材之混合溫度設為通常120℃以上且200℃以下之範圍而進行混合。又,亦可視需要,於瀝青組合物之水中進行乳化而使用。 [實施例]
以下,列舉具體之實施例及比較例對本發明詳細地進行說明,但本發明並不限定於以下之實施例。 將關於實施例及比較例中之共聚物及瀝青組合物之測定方法示於以下。
[測定方法] (嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體嵌段含量) 使用氫化前之共聚物作為測定對象,利用I. M. Kolthoff, et. al, J. Polym. Sci. 1, p.429 (1946)所記載之四氧化鋨酸法,對共聚物之乙烯基芳香族單體嵌段含量進行測定。 於共聚物之分解中使用鋨酸0.1 g/125 mL三級丁醇溶液。
(嵌段共聚物之乙烯鍵量、共軛二烯單體單元中之不飽和基之氫化率、乙烯基芳香族單體單元之含量) 藉由核磁共振圖譜解析(NMR),於下述之條件下對嵌段共聚物中之乙烯鍵量、共軛二烯單體單元中之不飽和基之氫化率、及乙烯基芳香族單體單元之含量進行測定。 將使嵌段共聚物氫化反應後之反應液投入至大量之甲醇中,使之沈澱,藉此使氫化後之嵌段共聚物沈澱並進行回收。 繼而,利用丙酮萃取氫化後之嵌段共聚物,將萃取液進行真空乾燥,而用作1
H-NMR測定之樣品。 於以下記載1
H-NMR測定之條件。 <測定條件> 測定機器:JNM-LA400(JEOL製造) 溶劑:氘氯仿 測定樣品:使聚合物氫化前後之抽樣品 樣品濃度:50 mg/mL 觀察頻率:400 MHz 化學位移標準:TMS(四甲基矽烷) 脈衝延遲:2.904秒 掃描次數:64次 脈衝幅度:45° 測定溫度:26℃
(重量平均分子量) 重量平均分子量係利用GPC[裝置係Waters製造]所測得。 溶劑係使用四氫呋喃,且將溫度設為35℃。 對於層析圖之峰值分子量,使用由市售之標準聚苯乙烯之測定所求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量製作),求出重量平均分子量(聚苯乙烯換算分子量)。
(MFR) MFR係使用熔融指數測定儀(L247;TECHNOLSEVEN CO., LTD製造),並藉由依據JIS K7210之方法所算出。 試驗溫度為200℃,試驗負荷為5.00 kgf,測定值之單位係以g/10 min表示。
(聚苯醚之比濃黏度) 聚苯醚之比濃黏度係使聚苯醚(b)0.5 g溶解於氯仿100 mL中而製作溶液,使用烏氏黏度計於30℃下測定所得。
[共聚物之製造方法] (嵌段共聚物1) <第一階段之聚合> 對於附帶攪拌機及套管之內容量10 L之不鏽鋼製高壓釜進行洗淨、乾燥、氮氣置換。 於該高壓釜中添加環己烷5720 g、預先精製過之苯乙烯240 g,將溫水通入至套管中而將內容物設定為約40℃。
繼而,於上述高壓釜中添加正丁基鋰環己烷溶液(以純量計為0.70 g),而開始苯乙烯之聚合。
<第二階段之聚合> 藉由苯乙烯之聚合,而於達到最高溫度(51℃)後之7分鐘後,自最高溫度降低2℃後,於上述高壓釜中添加丁二烯(1,3-丁二烯)560 g,繼續聚合。 丁二烯幾乎完全聚合,於達到最高溫度(90℃)後之30秒鐘後,於上述高壓釜中,將2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之利用表氯醇之二縮水甘油醚化改性物、與苯酚・甲醛縮聚物之利用表氯醇之二縮水甘油醚化改性物之質量比1/1的混合物以成為0.4 mol/Li之方式進行添加以作為偶合劑,從而進行偶聯。
於偶合劑添加後之10分鐘後,於上述高壓釜中添加水,進行去活化而獲得嵌段共聚物溶液。
於所獲得之嵌段共聚物之溶液中,添加相對於上述嵌段共聚物100質量份為0.25質量份之3-(3,5-二丁基-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑,充分混合而獲得嵌段共聚物1。 所獲得之嵌段共聚物1係嵌段共聚物之混合物,結構之比率係S-B/(S-B)2
-X=20/80質量%,S-B結構之嵌段共聚物之重量平均分子量為9萬,(S-B)2
-X結構之嵌段共聚物之重量平均分子量係S-B結構之重量平均分子量之2倍。 又,乙烯基芳香族單體單元之含量為30質量%,MFR(200℃、5 kgf)為0.2 g/10 min。 乙烯基芳香族單體嵌段含量為30質量%,乙烯鍵量為11質量%。 上述式中,S表示以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段,B表示以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段。 X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基。
(嵌段共聚物2) 於上述<第二階段之聚合>中,將偶合劑變更為四氯化矽,並以成為0.2 mol/Li之方式進行添加。 其他條件係利用與上述(嵌段共聚物1)相同之方法獲得嵌段共聚物2。 所獲得之嵌段共聚物2係嵌段共聚物之混合物,結構之比率係S-B/(S-B)4
-X=20/80質量%,S-B結構之嵌段共聚物之重量平均分子量為9萬,(S-B)4
-X結構之嵌段共聚物之重量平均分子量為S-B結構之重量平均分子量之4倍。 又,乙烯基芳香族單體單元之含量為30質量%,MFR(200℃、5 kgf)為0.01 g/10 min。 乙烯基芳香族單體嵌段含量為30質量%,乙烯鍵量為11質量%。
(嵌段共聚物3) <氫化觸媒之製備> 於經氮氣置換之反應容器中加入經乾燥及精製之環己烷1 L,添加雙(環戊二烯基)二氯化鈦100 mmol,一面充分地攪拌,一面添加包含三甲基鋁200 mmol之正己烷溶液,於室溫下反應約3天,而獲得氫化觸媒。 <聚合> 於上述(嵌段共聚物1)之<第一階段之聚合>中,變更正丁基鋰環己烷溶液之量、苯乙烯之量,並追加四亞甲基二胺,於<第二階段之聚合>中,變更丁二烯之量,且不使用偶合劑,進而作為<第三階段之聚合>,以與第一階段之聚合相同之苯乙烯量實施苯乙烯之聚合。 其後,添加水,進行去活化後,利用上述之氫化觸媒使嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元中之雙鍵之98 mol%氫化而獲得嵌段共聚物溶液。 其後,利用與(嵌段共聚物1)相同之方法獲得嵌段共聚物3。 所獲得之嵌段共聚物3係S-B-S結構,重量平均分子量為7萬。 又,乙烯基芳香族單體單元之含量為40質量%,MFR(200℃、5 kgf)為0.5 g/10 min。 乙烯基芳香族單體嵌段含量為29質量%,乙烯鍵量為40質量%。
(嵌段共聚物4) 於上述(嵌段共聚物1)之<第一階段之聚合>中,變更正丁基鋰環己烷溶液之量、苯乙烯之量,且追加四亞甲基二胺,於<第二階段之聚合>中,連續地添加苯乙烯與丁二烯,且不使用偶合劑,最後作為<第三階段之聚合>,以與第一階段相同之苯乙烯量實施苯乙烯之聚合。 其後,添加水,進行去活化後,利用上述(嵌段共聚物3)之製造方法中所製備之氫化觸媒使嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元中之雙鍵之98 mol%氫化而獲得嵌段共聚物溶液。 其後,利用與(嵌段共聚物1)相同之方法獲得嵌段共聚物4。 所獲得之嵌段共聚物4係S-R-S結構,重量平均分子量為15萬。 R表示包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物嵌段。 又,乙烯基芳香族單體單元之含量為50質量%,MFR(200℃、5 kgf)為3 g/10 min。 乙烯基芳香族單體嵌段含量為15質量%,乙烯鍵量為20質量%。
(嵌段共聚物5) 於上述(嵌段共聚物1)之<第一階段之聚合>中,將苯乙烯變更為丁二烯,於<第二階段之聚合>中,將苯乙烯與丁二烯以一定比率進行添加,其後進而添加苯乙烯,作為<第3階段之聚合>,將苯乙烯與丁二烯以一定比率進行添加,作為<第4階段之聚合>,以與第二階段相同之苯乙烯量實施苯乙烯之聚合。 其後,添加水,進行去活化後,藉由與(嵌段共聚物1)相同之方法獲得嵌段共聚物5。 嵌段共聚物5係B-S-B-S結構,重量平均分子量為10萬。又,乙烯基芳香族單體單元之含量為40%,MFR(200℃、5 kgf)為13 g/10 min。 乙烯基芳香族單體嵌段含量為35質量%,乙烯鍵量為11質量%。
(嵌段共聚物6) 於上述(嵌段共聚物1)之<第二階段之聚合>中,將偶合劑變更為1,3-雙(N,N'-二縮水甘油胺甲基)環己烷並以成為0.23 mol/Li之方式添加。 其他條件係利用與上述(嵌段共聚物1)相同之方法獲得嵌段共聚物6。 所獲得之嵌段共聚物6係嵌段共聚物之混合物,結構之比率為S-B/[(S-B)2
-X+(S-B)3
-X+(S-B)4
-X]=20/80質量%,S-B結構之嵌段共聚物之重量平均分子量為9萬,(S-B)2
-X+(S-B)3
-X+(S-B)4
-X之重量平均分子量為S-B結構之重量平均分子量之3.7倍。 又,乙烯基芳香族單體單元之含量為30質量%,MFR(200℃、5 kgf)為0.01 g/10 min。 乙烯基芳香族單體嵌段含量為30質量%,乙烯鍵量為12質量%。
[實施例1~23]、[比較例1~7] (瀝青組合物之製造) 於750 mL之金屬罐中投入直餾瀝青60-80[新日本石油(股)製造]500 g,將金屬罐充分地浸漬於160℃之油浴中。 繼而,一面將熔融狀態之瀝青以4000 rpm之轉速進行攪拌,一面使用如下述表2~表4所示之特定量之嵌段共聚物(a)、聚苯醚(b)、下述之熱塑性樹脂組合物顆粒(d)並將該等添加於上述瀝青中,於添加後攪拌90分鐘而製作瀝青組合物。
再者,作為聚苯醚(b),使用以下者。 聚苯醚1之比濃黏度為0.33 dL/g。 聚苯醚2之比濃黏度為0.07 dL/g。 聚苯醚3之比濃黏度為0.60 dL/g。 聚苯醚4之比濃黏度為0.70 dL/g。 聚苯醚5之比濃黏度為0.39 dL/g。
聚苯醚5係藉由使用雙軸擠出機將比濃黏度為0.40 dL/g之聚苯醚100質量份與馬來酸酐(日本油脂(股)公司製造,CRYSTAL MAN)2質量份進行熔融混練而獲得。此時,馬來酸酐加成量係藉由IR測定,算出相對於聚苯醚100質量%為0.5質量%。
又,於實施例7~13、15、16、19、21中,使用藉由將嵌段共聚物(a)與聚苯醚(b)進行共擠出成型摻合而製作所得之熱塑性樹脂組合物顆粒(d)。
進而,於實施例14中,分別使用嵌段共聚物1、包含嵌段共聚物4與聚苯醚1之熱塑性樹脂組合物顆粒(d)。
(瀝青混合物之製造) 於具備加熱裝置之容量27升之混合機中投入下述表1所示之粒度之緻密粒度型骨材94.5質量份,進行25秒鐘乾攪拌。 繼而,將藉由上述方法所製造之瀝青組合物5.5質量份投入至上述混合機中,進行50秒鐘正式攪拌,而獲得實施例1~23、比較例1~7之瀝青混合物。 所獲得之瀝青混合物為緻密粒度型之瀝青混合物。 再者,瀝青混合物之總量係設為10 kg,且隨著乾攪拌、正式攪拌,將混合溫度調整為177℃。 所使用之骨材係自櫪木縣下都賀郡岩舟町產出之碎石及碎砂、自千葉縣印幡郡榮町產出之細砂、以及自櫪木縣佐野市山菅町產出之石粉之混合物。 將瀝青混合物所使用之骨材之粒度分佈示於下述表1。
[表1]
[瀝青組合物及瀝青混合物之評價] 藉由以下之方法測定以上述方式製作所得之瀝青組合物、及瀝青混合物之各物性。 將測定結果示於表2~表4。
(瀝青組合物之軟化點) 依據JIS-K2207,利用環球法對瀝青組合物之軟化點進行測定。 於規定之環中填充試樣,於甘油液中水平地支撐,於試樣之中央放置3.5 g之球,使液溫以5℃/min之速度上升,測定此時試樣因球之重量而接觸於環台之底板時之溫度。瀝青組合物係軟化點較高者耐流動性良好,以下述之基準從良好到差評價為◎、○、△、×。 <評價基準> 軟化點為112℃以上:◎ 軟化點為105℃以上且未達112℃:○ 軟化點為98℃以上且未達105℃:△ 軟化點未達98℃:×
(瀝青組合物之熔融黏度) 藉由布氏黏度計,對160℃之瀝青組合物之熔融黏度進行測定。 瀝青組合物係熔融黏度較低者之製造性良好,以下述之基準並根據優良之順序評價為◎、○、△、×。 <評價基準> 熔融黏度未達900 mPa・s:◎ 熔融黏度為900 mPa・s以上且未達1200 mPa・s:○ 熔融黏度為1200 mPa・s以上且未達1500 mPa・s:△ 熔融黏度為1500 mPa・s以上:×
(瀝青組合物中之瀝青相容性) 對瀝青組合物製造中之聚苯醚之平均粒徑進行測定。作為測定方法,使用利用數位顯微鏡之透過光進行觀察。 再者,測定裝置、測定條件係如下所示。 <測定裝置> KEYENCE公司製造之數位顯微鏡VHX-2000 <測定條件> 測定溫度:25℃ 測定倍率:2000倍 測定模式:透過光 測定對象:聚苯醚(明亮白色部)。瀝青係棕色部分,彈性體係暗白色部分。 樣品製備方法:將攪拌中之瀝青組合物10 mg採取至載玻片上,於加熱至180℃之加熱板上靜置20秒鐘而使之熔融。其後,使覆蓋玻璃置於熔融之瀝青組合物上而使之變薄延伸。於室溫下放置30分鐘後,利用數位顯微鏡實施觀察。 瀝青組合物中之聚苯醚之平均粒徑較小者係高溫儲存性、低溫性能良好,以下述基準並根據優良之順序評價為◎、○、△、×。 <評價基準> 平均粒徑未達10 μm:◎ 平均粒徑為10 μm以上且未達25 μm:○ 平均粒徑為25 μm以上且未達50 μm:△ 平均粒徑為50 μm以上:×
(瀝青組合物之伸長率) 依據JIS-K2207,使試樣流入至形框中,形成規定之形狀後,於恆溫水浴內保持為15℃,繼而於將試樣以5 cm/min之速度拉伸時,測定試樣延伸至斷裂為止之距離(伸長率)。瀝青組合物係伸長率較高者之耐低溫龜裂性良好,以下述基準並根據優良之順序評價為◎、○、△、×。 <評價基準> 伸長率為80 cm以上:◎ 伸長率為65 cm以上且未達80 cm:○ 伸長率為50 cm以上且未達65 cm:△ 伸長率未達50 cm:×
(瀝青組合物之瀝青分離性) 對瀝青組合物之高溫儲存後之分離性進行評價。 作為測定方法,使試樣流入至用橡膠栓塞住直徑2.5 cm且長度15 cm之底的鐵氟龍(註冊商標)管體中,利用鋁片蓋上蓋後,於烘箱中進行175℃×72小時靜置。 其後,於冷凍庫中保管1小時後,將瀝青組合物在長度方向上進行三等分。分別測定其上層與下層之軟化點,求出軟化點差。 軟化點差較小者之高溫儲存穩定性、低溫性能良好,以下述基準並根據優良之順序評價為◎、○、△、×。 <評價基準> 軟化點差為2℃以下:◎ 軟化點差為6℃以下:○ 軟化點差為10℃以下:△ 軟化點差超過10℃:×
(瀝青混合物之耐車轍形成性) 將根據上述瀝青混合物之製造例所製造之瀝青混合物作為試驗體,依據試驗法手冊B003而實施。 於特定尺寸之試驗體上,使載荷之小型橡膠車輪以規定溫度、規定時間、規定速度反覆來回移行,根據每單位時間之變形量求出動態穩定度(次/mm)。 動態穩定度越高,表示耐車轍形成性越優異。 以下述基準並根據優良之順序評價為◎、◯、△、×。 <評價基準> 動態穩定度為13000次/mm以上:◎ 動態穩定度為10000次/mm以上:◯ 動態穩定度為6000次/mm以上:△ 動態穩定度未達6000次/mm:×
[表2]
[表3]
[表4]
本申請案係基於2017年6月14日於日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2017-116680)、2017年12月20日於日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2017-243831)者,其內容係作為參照被引入本文中。 [產業上之可利用性]
本發明之瀝青組合物於道路鋪設用、屋頂材・防水片材用、密封劑之領域中具有產業上之可利用性。
Claims (13)
- 一種瀝青組合物,其含有:具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物(a)、比濃黏度0.07 dL/g~0.60 dL/g之聚苯醚(b)、及瀝青(c),上述(a)之含量為2.5~14質量%,上述(b)之含量為0.1~10質量%,且上述(c)之含量為80~97質量%。
- 如請求項1之瀝青組合物,其中上述聚苯醚(b)具有改性基,上述改性基包含選自由羧基及/或自羧基衍生之基、羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一個官能基。
- 如請求項1或2之瀝青組合物,其中上述聚苯醚(b)具有羧基及/或自羧基衍生之基。
- 如請求項1或2之瀝青組合物,其中上述(a)之含量為4~14質量%,上述(b)之含量為0.1~8質量%,且上述(c)之含量為80~97質量%。
- 如請求項1或2之瀝青組合物,其中上述(a)之含量為4~12質量%,上述(b)之含量為0.1~5質量%,且上述(c)之含量為85~97質量%。
- 如請求項3之瀝青組合物,其中上述(a)之含量為4~12質量%,上述(b)之含量為0.1~5質量%,且上述(c)之含量為85~97質量%。
- 一種瀝青組合物,其含有:熱塑性樹脂組合物(d),其係具有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物(a)與比濃黏度0.07 dL/g~0.60 dL/g之聚苯醚(b)的擠出成型體;及瀝青(c);上述(d)之含量為3~20質量%,上述(c)之含量為80~97質量%,且上述熱塑性樹脂組合物(d)中之上述(a)與上述(b)之質量比率(a)/(b)=20~99/80~1。
- 如請求項7之瀝青組合物,其中上述熱塑性樹脂組合物(d)具有海島結構,上述海島結構包含由上述共聚物(a)構成之海相、及由上述聚苯醚(b)構成之島相,且上述熱塑性樹脂組合物(d)中之上述聚苯醚(b)之平均分散粒徑未達5 μm。
- 如請求項7或8之瀝青組合物,其中上述(d)之含量為3~15質量%,上述(c)之含量為85~97質量%,且上述(d)中之上述(a)與上述(b)之質量比率(a)/(b)=40~99/60~1。
- 如請求項7或8之瀝青組合物,其中上述熱塑性樹脂組合物(d)含有抗氧化劑。
- 如請求項7或8之瀝青組合物,其中上述具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物(a)經氫化。
- 如請求項7或8之瀝青組合物,其進而含有1~10質量%之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)。
- 如請求項1、2、7或8之瀝青組合物,其中上述具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物(a)具有包含官能基之改性基。
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