DE1209292B - Stabilisieren von Polymerisaten des Formaldehyds mit Stabilisatorkombinationen - Google Patents

Stabilisieren von Polymerisaten des Formaldehyds mit Stabilisatorkombinationen

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DE1209292B
DE1209292B DEH51037A DEH0051037A DE1209292B DE 1209292 B DE1209292 B DE 1209292B DE H51037 A DEH51037 A DE H51037A DE H0051037 A DEH0051037 A DE H0051037A DE 1209292 B DE1209292 B DE 1209292B
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carbon atoms
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bis
thiodipropionate
alkyl group
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Richard Green
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Tenneco Chemicals Inc
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 39 b - 22/10
Nummer: 1209 292
Aktenzeichen: H 51037IV c/39 b
Anmeldetag: 4. Dezember 1963
Auslegetag: 20. Januar 1966
Polymerisate von Formaldehyd mit hohem Molekulargewicht besitzen gute physikalische Eigenschaften, z. B. gute Zähigkeit. Steifheit und Zugfestigkeit. Dies macht sie bei der Herstellung von geformten Gegenständen, wie Folien, Überzügen, Fäden, Fasern, Stäben oder Stangen. Rohren, wertvoll. Die Polyformaldehyde sind jedoch einem beträchtlichen Abbau bei den hohen Temperaturen unterworfen, die bei ihrer Verarbeitung oder Behandlung erforderlich sind oder die beim Gebrauch der fertigen Gegenstände auftreten können. Sie können aber auch durch Kettenspaltung abgebaut werden, die sich durch Oxydation. Säureangriff oder Hydrolyse ergibt.
Es ist bekannt, Formaldehydpolymerisat in durch Zusatz einer die Gruppe —CO — NH— enthaltenden polymeren Substanz, wie z. B. eines Polyamids, eines Polyurethans, eines Polypeptids, eines Polyharnstoffes oder eines Polyacrylamide, zu stabilisieren. Bekannte Stabilisatorkombinationen sind auch die vorstehend genannten Polyamide mit Antioxydationsmitteln. Obgleich die sich ergebenden Massen viel beständiger gegenüber Wärmeabbau als das ursprüngliche Polymerisat sind, ist es dennoch für viele Gebrauchszwecke erwünscht, daß die Wärmestabilität weiter verbessert wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Gemisches aus
(a) 0,01 bis 50% eines polymeren Amids mit einem w Polymerisationsgrad von 100 bis 200,
(b) 0,001 bis 100/o eines Antioxydationsmittels der allgemeinen Formel
HO
OH
Stabilisieren von Polymerisaten des
Formaldehyds mit Stabilisatorkombinationen
Anmelder:
Tenneco Chemicals, Inc., New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Richard Green, Livingston, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1962
(242074)
gruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine PoIyalkylenglykolgruppe darstellen,
zum Stabilisieren gegen Wärmeabbau von hochmolekularen Polymerisaten des Formaldehyds, mit einem Molekulargewicht von wenigstens 15 000 und einem Schmelzpunkt oberhalb 1700C, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats bezogen sind.
Schutz wird hier nur auf die Verwendung der Kombination aus drei Verbindungen, nicht auf einzelne Komponenten begehrt.
Die Polyamide sind die makromolekularen Polyamide, die die Carboxamidbindungen
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' jeweils eine Alkyfgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
l-C-N-j
OH
als integrale Teile ihrer Polymerisatketten aufweisen. Die zweite Komponente der Stabilisatormischung (C) 0.0001 bis 1% eines Diesters einer eine Thio- * ist ein Plüsches Antioxydationsmittel der allgeäthergruppe enthaltenden Dicarbonsäure der meinen normet ^
allgemeinen Formel \y\
R" - O - C - (CHa)1 - S - (CH2);, - C - O - R" in der „γ und y 1, 2 oder 3 und R" eine Alkyl-509 779'449
in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele dieser Verbindungen sind die folgenden: 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 6,6' - Methylen - bis - (2,4 - xylenol), 2,2' - Methylen - bis - (4 - äthyl - 6 - tert. - butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butyiphenol), 6,6'-Äthyliden - bis - (2,4-xylenoi), 4,4'-Äthyliden - bis - (2,5- xylenol), 2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 6,6'-Propyliden-bis-(2,4-xylenol), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyi-6-tert.-butylphenol), 6,6'-Butyliden-bis-(2,4-xylenol), 2,2'-Butyliden-bis-(4-tert.-butyl -6-methyIphenol), 6,6'-Butyliden-bis-(2,4-xylenol), 4,4'-Bulyliden-bis-(2,5-xylenol). Ein einziges phenolisches Antioxydationsmittel oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen kann in der Stabüisatormischung gemäß der Erfindung vorhanden sein.
Die Thiodialkanonsäureester, die als dritte Kornponente verwendet werden, besitzen die Formel
R"OC(CHo)., S(CHo),,COR"
in welcher jc und y jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 und R" jeweils eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Polyalkylenglykolgruppe darstellen. Solche Ester sind beispielsweise Dilaurylthiodiacetat, Distearylthiodiacetat, Dioctyl-3,3'-thiodipropionat, Didecyl-3,3'-thiopropionat, Dicetyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Dieicosyl - 3,3' - thiodipropionat, Lauryl - stearyl-3,3' - thiodipropionat, bicyclohexyl -3,3' -thiodipropionat, Di-(4-äthylcyclohexyl)-3,3'-thiodipropionat, Di -(hydroxymethyl)-3,3'-thiodipropionat, Di-(hydroxyäthyl)-3,3'-thiodipropionat, Di-(hydroxybutyl)-3,3'-thiodipropionat,Di-(polyäthylenglykol)-3,3'-thiodipropionat, Dioctyl-4,4'-thiodibutyrat und Dilauryl-4,4'-thiodibutyrat. Die bevorzugten Ester sind die Ester von Thiodipropionsäure, in der R" jeweils eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. DiFauryl-3,3'-thiodipropionat, Dicetyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat und Laurylstearyl-3,3'-thiodipropionat.
Die Stabilisatormischung kann den Polymeren nach irgendeiner gebräuchlichen Arbeitsweise einverleibt werden. Das Zufügen der Kombination vor oder während der Polymerisation wird hier nicht unter Schutz gestellt.
, In den Beispielen beziehen sich sämtliche Anteile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Es wurde eine Reihe von stabilisierten Polymerisaten von Formaldehyd von hohem Molekulargewicht gemäß der nachstehenden Arbeitsweise hergestellt: 1 Teil Polyoxymethylenpolyacetat (Molekulargewicht etwa 30 000) wurde mit 1,5 Teilen einer l%igen Lösung eines Polyamids in Aceton, 0,3 Teilen einer l°/oigen Lösung von 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) in Aceton und 0,1 Teil einer l°/oigen Lösung von Dilauryl-3,3'-thiodipropionat in Aceton versetzt. Die erhaltenen Mischungen wurden zur Entfernung des Acetons luftgetrocknet. Die Wärmestabilitätsgrade wurden bestimmt, indem man den Gewichtsverlust, der die stabilisierte PoIyacetalmasse beim Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre während 30 Minuten bei 222°C erlitt, ebenso wie den Gewichtsverlust des unstabilisierten Polyacetals beim Aussetzen an die gleiche Hitzebehandlung mißt. Die Wärmestabilitätsgrade oder -werte wurden unter Anwendung der nachstehenden Gleichung
Wärmestabilitätsgrad =
Gewichtsverlust von unstabilisiertem ^ Polymerisat
Gewichtsverlust von stabilisiertem Polymerisat
Gewichtsverlust von unstabilisiertem Polymerisat
berechnet. Ein Stabilisator, der vollständigen Schutz dem Polyacetal unter den Versuchsbedingungen verleiht, besitzt demgemäß einen Wärmestabilitätsgrad von 100. Für die meisten Zwecke ist es erforderlich, daß die Polyacetalmassen einen Wärmestabilitätsgrad von wenigstens 90 und vorzugsweise wenigstens 95 besitzen.
Die in den Stabilisatormischungen verwendeten Polyamide und die Wärmestabilitätsgrade der stabilisierten Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. TabeHe j
Wärmestabilitätsgrade von Polyacetalmassen mit ^ einem Gehalt von l,5°/o eines Polyamids, 0,3°/o von 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und O,l°/o von Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
als Stabilisator
XnJ
Bei Polyamid Wärrne-
spiel N-Methoxymethylpolyhexa- stabilitäts-
index
IB methylenadipamid 99,2
N-Hydroxymethylpolyhexa-
IC methylenadipamid 96,0
Polycaprolactam
ID 96,5
Bei
spiel		 Polyamid Wämie-
stabilitäls-
index
IA Terpolymerisat von etwa 38%
Polycaprolactam—35% PoIy-
hexamethylenadipamid—27°/o
Polyhexamethylensebacamid		 98,0
Beispiel 2
Es wurde eine Reihe von stabilisierten Polymermassen, die als Stabilisator 1,5% eines Polyamids aus einem Terpolymerisat von etwa 38% Polycaprolactam — 35% Polyhexamethylenadipamid — 27% Polyhexamethylensebacamid, 0,3% eines phenolischen Antioxydationsmittels und 0.1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat enthielten, gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Die in den Stabilisatormischungen verwendeten Antioxydationsmitttel und die Wärmestabilitätsgrade der stabilisierten Polyacetalmassen sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Wärmestabilitälsgrade von Polyacetalmassen mit einem Gehalt von 1,5% eines Terpolymerisats von etwa 38% Polycaprolactam — 35% Polyhexamethylenadipamid — 27% Polyhexamethylensebacamid, 0,3% eines phenolischen Antioxydationsmittels und 0,10A) Dilauryl-3,3'-thiodipropionat als Stabilisator
Hei Piienolischcs Antioxydationsmittel Wärme
IJCI-
spiel		 2,2'-MethyIen-bis-(4-methyl- stabilitäts
grad
2A 6-tert.-butylphenol) >99
4.4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-
2B butylphenol) 98,8
4.4'-Äthyliden-bis-(3-methyl-
2 C 6-tert.-butyIphenoI) 90,0
6,6-Äthyliden-bis-(2,4-xylenol)
2D 6,6'-Propyliden-bis-(2,4-xylenol) 91,6
2E 2.2'-Butyliden-bis-(3-methyI- 91,6
2 F 6-tert.-butylphenol) 90,0
4,4'-Butyliden-bis-(2,5-xylenol)
2G 6,6'-Butyliden-bis-(2.4-xylenol) 93,6
2H 4,4'-ButyIiden-bis-(3-methyl- 97,0
21 6-tert.-butylphenol) 98,0
Beispiel 3
Es wurde eine Reihe von stabilisierten Polymerisaten von Formaldehyd von hohem Molekulargewicht hergestellt, wobei 1 Teil Polyoxymethylenpolyacetat (Molekulargewicht 55 000) mit 1 Teil einer l%igen Lösung eines Polyamids in Aceton 0,35 Teilen einer l%igen Lösung von 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenoI) in Aceton und 0,65 Teilen einer
ίο l%igen Lösung von Dilauryl-3,3'-thiodipropionat in Aceton versetzt wurde und die Mischung zur Entfernung des Acetons luftgetrocknet wurde. Zu Vergleichszwecken wurden Massen hergestellt, welche als Stabilisator entweder 2 Gewichtsprozent einer
is- der vorstehend angegebenen Stabilisatorkomponenten oder eine Mischung aus 1% des vorstehend angegebenen Superpolyamids und 0,35% 4,4'-Butylidenbis-(3-methyI-6-tert.-butylphenol) enthielten. Die Massen wurden in einer oxydierenden Atmosphäre bei 222°C während 30 Minuten erhitzt. Der Gewichtsverlust von jeder der Massen während der Erhitzungsdauer und die Farbe der stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Wärmestabilität von stabilisierten Polyacetalmassen
Beispiel
Gewichts Farbe
Stabilisator verlust
1Vo		 Weißverfärbt
1% Polyamid*; 0,35% 4.4'-Butyliden-bis-(3-methyI-6-tert.-butyl- 0,8
phenol) und 0,65% DilauryI-3,3'-thiodipropionat Hellbraun
1% Superpolyamid* und 0.35% 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl~ 6,5
6-tert.-buty!phenol) Braun
2% Polyamid* 19,45 Dunkelgelb
2% 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butyIphenol) 13,03 Weiß
2% Dilaury]-3,3'-thiodipropionat 12,90 Weißverfärbt
kein 35,86
4A
4B
4 C
4D
4E
4 F
* Terpolymerisal aus etwa 380Ai Polycaprolactam—35°/« Polyhexamethylenadipamid—270Ai Polyhexamethylensebacamid.
Beispiel 4
Es wurde eine Reihe von stabilisierten Polyacetalmassen als Stabilisatormischungen, die ein Terpolymerisat aus etwa 38% Polycaprolactam — 35% PoIyhexamethylenadipamid — 27% Polyhexamethylensebacamid, 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und Dilauryl-3,3'-thiodipropionat enthielten, entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurden Massen hergestellt, die nur eine oder zwei der Slabilisalorkomponenten enthielten. Die Massen wurden in einer oxydierenden Atmosphäre bei 222 C während 30 Minuten erhitzt. Die Mengen der verwendeten Stabilisatorkomponenten und der Gewichtsverlust bei jeder der Massen während der Erhkzungsdauer sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Wärmestabilität von Polyacetalmassen mit einem Gehalt an verschiedenen Mengen Polyamid, phenolischem Antioxydationsmittel und Ester von 3,3'-Thiodipropionsäure
Beispiel
5A
5B
5C
Mengen ("/«, bezogen auf das Gewicht
von Polyoxymethylenpolyacetat) der
Stabilisatorkomponenten
Polyamid*
0,5
0,5
0.5
4.4'-Butyliden-
bis-(3-methyl-
6-tert.-buiyl-
phenol)
1.0
0,1
0.01
Dilauryl-3.3'-thiodi-
propionat
0,5
0,005
0.05
Gewichtsverlust
0,4
0,5
2.5
* Terpolymerisat von etwa 38"/« Polycaprolactam—35% PoIyhexamethylenadipamid --27°/« Polyhexamethyiensebacamid.
Fortsetzung
Mengen (%. bezogen auf das Gewicht ?olyoxymethylenpolyacetat) der Dilauryl- ' Gewichts
von Stabilisatorkomponenten 3,3'-thiodi- verlust
propionat Of
Bei 4,4'-Butyliden- 0,05
spie! bis-(3-methyl- 0,005 1,4
Poly 6-tert.-butyl-
phenol)		 0,05 2,9
amid* 0,1 0,005 1,7
5D 0,3 0,01 — 4,3
5E 0.3 0,1 — 7,4
5F 0,05 0,01 — 8,2
5G 0.05 0,01 0,005 15,6
5H 0.05 — — 18,0
51 0,05 0,01 18,4
5J — —
5K — —
5L —
Die stabilisierten Massen können mittels Schmelzextrusion oder -pressen, Strangpressen, Spritzgußverfahren, Formpressen unter Druck und anderer gebräuchlicher Herstellungsarbeitsweisen, welche in der Technik bekannt sind, zu Folien, Fasern. Fäden geformt und übergeführt oder als Überzüge angewendet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines Gemisches aus
    (a) 0,01 bis 50% eines polymeren Amids mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 200,
    (b) 0,001 bis 10% eines Antioxydationsmittels der allgemeinen Formel
    * Terpolymerisat von etwa 38% Polycaprolactam— 35% PoIyhexamethylenadipamid—27% Polyhexamethylensebacamid.
    Die Massen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls andere Stabilisatoren, z. B. ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, sowie Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Lösungsmittel, Farbstoffe in den üblicherweise für die Zwecke angegebenen Mengen enthalten.
    R" — O — C — (CH2)* — S HO
    OH
    V i V
    t> / *v nt
    Xv Xv
    in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
    (c) 0,0001 bis 1% eines Diesters einer eine Thioäthergruppe enthaltenden Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
    — C — O — R"
    in der χ und y 1,2 oder 3 und R" eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Polyalkylenglykolgruppe darstellen,
    zum Stabilisieren gegen Wärmeabbau von hochmolekularen Polymerisaten des Formaldehyds, mit einem Molekulargewicht von wenigstens 000 und einem Schmelzpunkt oberhalb 1700C, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats bezogen sind.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Französische Patentschrift Nr. 1 307 355.
    509779/449 1.66 θ Bundesdruckerei Berlin
DEH51037A 1962-12-04 1963-12-04 Stabilisieren von Polymerisaten des Formaldehyds mit Stabilisatorkombinationen Pending DE1209292B (de)

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