DE1218725B - Licht- und waermebestaendige Formmassen aus Polypropylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

InL α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

1218725
S78910IVc/39b
9. April 1962
8. Juni 1966

Die Erfindung betrifft Formmassen aus festem, im wesentlichen kristallinem, isotaktischem Polypropylen, die einen synergistisch wirkenden Wärme- und Lichtstabilisator für dasselbe enthalten.

Festes, im wesentlichen kristallines, isotaktisches Polypropylen wird durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines festen, katalytischen Materials in bekannter Weise hergestellt. Ein Katalysatorsystem mit besonderer Wirksamkeit für eine solche Polymerisation bildet die Kombination eines Halogenides des Titans, wie Titantrichlorid, und eines Aluminiumalkyls, wie Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid. Andere spezielle Katalysatorsysteme, d. h. andere Katalysatorsysteme mit Metallhalogeniden oder Metalloxyden, wie auch die bei ihnen angewandten Verfahrensbedingungen für die Herstellung des hier beschriebenen Polypropylens sind in Norman G. G a y 1 ο r d und Herman F. Mark, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, Interscience Publishers, 1959, S. 350 bis 361,416 bis 419, 452 und 453, beschrieben.

Ein solches isotaktisches Polypropylen besitzt einen Schmelzpunkt von 160 bis 175 ⁰C, eine Zugfestigkeit von 211 bis 422 kg/cm² und ein Molekulargewicht von 50 000 bis 850 000 oder mehr (Licht-Zerstreuung). Gewöhnlich fällt ein Gemisch aus kristallinem und amorphem Polymerisat an. Wenn gewünscht, kann das amorphe Polymerisat vor dem isotaktischen kristallinen Polymerisat in bekannter Weise getrennt werden, indem man das Gemisch bei erhöhter Temperatur mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isooctan oder n-Heptan, zusammenbringt. Das amorphe Polymerisat ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen löslich, das isotaktische Polymerisat dagegen im wesentlichen unlöslich. Die Massen gemäß der Erfindung werden aus den kristallinen Polymerisaten oder aus Gemischen derselben mit amorphen Polymerisaten hergestellt, wobei sie röntgenographisch bestimmt, mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent des kristallinen Polymerisates enthalten.

Man kann aus solchen Polymerisaten durch Formpressen, Strangpressen oder auf anderem Wege viele wertvolle Formkörper herstellen. Das Polypropylen ist jedoch gegen einen Abbau durch Lichtwirkung empfänglich. Bei Einwirkung von im UV-Teil des Spektrums liegendem Licht tritt ein besonders starker Abbau des nicht stabilisierten Polypropylens ein. Außerdem unterliegt das oben beschriebene, nicht stabilisierte Polypropylen auch bei Einwirkung erhöhter Temperaturen einem Abbau. Der Abbau er-Licht- und wärmebeständige Formmassen
aus Polypropylen

Anmelder:

Sun Oil Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
William Frederick Geigle,
Springfield, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1961 (120 487)

gibt sich anscheinend aus der Bildung freier Radikale, die durch Wärme oder UV-Licht und durch Verunreinigungen, wie Metalle und Metallverbindungen, gefördert wird. Die sich bildenden freien Radikale unterliegen weiteren chemischen Reaktionen, aus denen sich unerwünschte chemische und physikalische Veränderungen des Polymeren ergeben. Das Polypropylen unterliegt auf diese Weise einer vorzeitigen Verschlechterung, einer Abnahme der Zugfestigkeit, des Molekulargewichtes und Verschlechterung anderer erwünschter Eigenschaften, wie Schmiegsamkeit und Schlagzähigkeit, und einer Verfärbung und Versprödung.

Die Erfindung betrifft daher Fonnmassen auf Grundlage eines im wesentlichen kristallinen, isotaktischen, festen Polypropylens, die eine kleinere Menge eines synergistischen Mittels enthalten, welches das Polymerisat gegen Abbau zu stabilisieren vermag, insbesondere einen Abbau durch die Einwirkung des Lichtes, insbesondere von UV-Strahlung, und der Wärme im wesentlichen verhindert.

Gegenstand der Erfindung sind somit licht- und wärmebeständige Formmassen aus festem, isotaktischem, im wesentlichen kristallinem Polypropylen und einer Stabilisatorkombination aus (a) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, an Ruß und (b) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, einer Aminoverbindung, welche da-

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durch gekennzeichnet sind, daß sie als (b) Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin enthalten.

Der Stand der Technik nennt zahlreiche Stabilisatoren, welche den Abbau anderer Olefinpolymerisate hemmen sollen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß praktisch keiner dieser Stabilisatoren sich für das Polypropylen gemäß der Erfindung eignet (vgl. »Modem Plastics«, Vol. 37, Januar I960, Nr. 5, S. 192). So ist z. B. das ^-Naphthylphenylamin der Formel

IO

-NH-

ungeachtet seiner strukturellen Verwandtschaft mit dem Amin, das in den Formmassen gemäß der Erfindung enthalten ist, als Stabilisator für Polypropylen völlig unwirksam. Dies zeigt klar, daß der wahrscheinliche Mechanismus, nach welchem sich die bisher bekannten Olefinpolymerisate abbauen, sich völlig von dem Mechanismus des Polypropylenabbaus unterscheidet Ein Zusammenhang zwischen dem Mechanismus der Polypropylenstabilisierung und demjenigen der Stabilisierung anderer Olefinpolymerisate besteht -dementsprechend nicht. Man hat andererseits den Gasruß schon in verschiedenen Polymerisaten als bequemes Pigmentierungs- oder Füllmaterial eingesetzt. Es ist sogar vorgeschlagen worden, Gasruß in verschiedenen Polymerisaten, z. B. Polyäthylen, als Lichtstabilisator einzusetzen, wobei er jedoch Polypropylen wenig oder keine Wärmebeständigkeit verleiht.

Auch die in der britischen Patentschrift 832 024 am Beispiel des Polyäthylens beschriebene Stabilisierung von tertiäre Kohlenstoffatome enthaltenden Polyolefinen durch Ruß in Verbindung mit beispielsweise Di-(N- phenyl) - β - naphthylamin - sulfid löst das Problem nicht in zufriedenstellender Weise, da der Geruch, welcher den als Stabilisierungskomponente verwendeten Schwefelverbindungen anhaftet, die Produkte für viele Anwendungszwecke unbrauchbar macht; außerdem stört der Geruch der bekannten Verbindungen erheblich bei der Verarbeitung und kann zu Gesundheitsschäden führen.

In ähnlicher Weise ist auch schon Di-/?-naphthylp-phenylendiamin als Wärme- und Lichtstabilisator für Polypropylen vorgeschlagen worden. Wie die später genannten Werte zeigen, erhält man jedoch mit der genannten Kombination eine synergistische, überraschende Stabilisierung von Polypropylen gegen die abbauende Wirkung sowohl des Lichtes als auch der Wärme.

Man kann jede der Komponenten des Stabilisators mit dem Polypropylen nach jeder zur Herstellung homogener Gemische geeigneten Methode mischen. Man kann z. B. das Polymerisat schmelzen und die Komponenten des synergistischen Stabilisators mit der Schmelze durch Mahlen auf beheizten Walzen oder unter Einsatz eines Mischers der Bauart Banbury vermischen. Man kann andererseits auch die Stabilisatorkomponenten im festen oder flüssigen Zustand mit einer Lösung oder Suspension des Polymerisates in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen. Nach einer anderen Arbeitsweise wird die Aminstabilisatorkomponente in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, mit der Lösung gepulverten Polymerisats und Ruß vermischt und das Lösungsmittel abgedampft Nach einer weiteren Arbeitsweise werden die festen Stabilisatorkomponenten gründlich trocken mit dem festen Polymerisat vermischt. Allgemein mischt man vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, um eine Oxydation des Polymerisates zu verhindern.

Die Wirksamkeit der Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Massen wird an Hand verschiedener Kriterien bestimmt. Da nicht stabilisiertes Polypropylen normalerweise bei der Einwirkung von Licht im UV- und im sichtbaren Bereich, insbesondere im nahen UV- und unteren sichtbaren Bereich, einem drastischen Abbau unterliegt, wird der Grad dieses Abbaus bestimmt. Eine Arbeitsweise zur Bestimmung des Abbaugrades besteht in der Verwendung einer Kohlelichtbogenlampe in dem Prüfgerät der Bauart »Atlas Fade-ometer« (im wesentlichen gemäß der Prüfnorm 16 A -1957 der »American Association of Textile Chemists and Colorists«). Bei dieser Prüfung werden Multi- oder Monofile unter Spannung dem von einem Kohlelichtbogen gelieferten Licht ausgesetzt Die Fäden werden alle 20 Stunden auf Bruch untersucht. Beim Vorliegen eines Bruches wird die Prüfung abgebrochen, anderenfalls bis zum Auftreten eines Bruches fortgesetzt. Währenddessen werden die Fäden in Abständen von 60 Stunden auf einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart Instron geprüft und mit nicht »belichteten« Fäden verglichen. Bei der in den folgenden Beispielen erwähnten Prüfung werden die Fäden (d. h. Mono- oder Multifile) auf übliche schwarze »Spiegek-Karten (16,5 · 23,2 cm) aufgewickelt und an deren Rändern mit Zellglas-Klebeband festgelegt. Die Aufwicklung erfolgt auf einer Aufwickelvorrichtung der Bauart Universal bei einer Spannung von 0,75 g; jede Karte erhält bei dieser Aufwicklung drei Fadengruppen zu je fünf bis acht Mono- oder Multifilen.

Über den Abbau durch Einwirkung des Lichtes hinaus unterliegt nicht stabilisiertes Polypropylen bei der Einwirkung erhöhter Temperaturen während der Verarbeitung und des Einsatzes einem raschen Abbau. Von den als UV-Stabilisatoren für andere Polymerisate bekannten Mitteln trägt praktisch keines zur Wärmebeständigkeit des Polymerisates bei. Unerwarteterweise wird jedoch durch die Kombination des Diamins gemäß der Erfindung mit dem Ruß dem Polypropylen eine außergewöhnliche Licht- und Wärmebeständigkeit erteilt. Die Wärmebeständigkeit des Polypropylens wird in den folgenden Beispielen folgendermaßen bestimmt: Vier Monofile jeder Probe werden an einen Glasstab gebunden, den man dann in waagerechter Lage in einen Umluftofen eingibt. Jede Faser wird mittels eines an ihrem unteren Ende befestigten Glasgewichtes in vertikaler Lage straffgehalten; das Gewicht erteilt der Faser eine Spannung von etwa 0,01 bis 0,015 g/den. Der Ofen wird auf einer Lufttemperatur von 125⁰C gehalten; die »Lebenszeit im Ofen« bedeutet die Anzahl an Stunden, während der im Ofen diese Temperatur und Atmosphäre auf die Polypropylenfäden einwirken, ohne daß ein Bruch eintritt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.

Beispiel 1

Es werden Monofile aus Polypropylen gesponnen, die 1 Gewichtsprozent Gasruß und 1 Gewichtsprozent

Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin enthalten. Diese Monofile werden der Lichtbeständigkeitsprüfung unterworfen; Ergebnisse s. Tabelle. Es werden ferner drei Sätze von Kontrollmonofilen A, B und C gesponnen, die einmal (A) aus Polypropylen bestehen, das 1 Gewichtsprozent Gasruß enthält, ferner (B) aus Polypropylen, das 1% Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin enthält, und schließlich (C) aus Polypropylen. Die Kontrollmonofile A, B und C werden in der gleichen Weise wie die Monofile nach Beispiel 1 der Lichtbeständigkeitsprüfung unterworfen; Ergebnisse s. Tabelle. Doppelstücke der Monofile nach Beispiel 1 und der Kontrollproben A, B und C werden in einem Luftofen einer Temperatur von 125⁰C ausgesetzt, wobei man die Stundenzahl bis zum Bruch als Mittelwert von vier Monofilen bestimmt.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent Di - β - naphthyl - ρ - phenylendiamin, 1,15 Gewichtsprozent Gasruß, 0,42 Gewichtsprozent »Phthalocyanine Blue«, 0,06 Gewichtsprozent »Phthalocyanine Green« und 0,25 Gewichtsprozent Titandioxyd wiederholt, wobei die letztgenannten drei Pigmente dem Gasruß zugesetzt werden, um eine pechschwarze Färbung zu erhalten. Dabei haben jedoch die zugesetzten Pigmente keinerlei Wirkung auf den synergistischen Effekt der Stabilisatorkombination. Diese Monofile werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 der Lichtbeständigkeits- und der Ofenprüfung unterworfen; Ergebnisse s. Tabelle.

Versuch	Lichtbeständigkeitsprüfung, Stunden bis zum Bruch	Titer, den	Beibehaltung der Festigkeit bei der Lichtbeständigkeitsprüfung	Ofenprüfung bei 1250C, Stunden bis zum Bruch
Beispiel 1 ...	bei 3400 Stunden kein Bruch	125	75% bei 1000 Stunden
Vergleich A	Bruch zwischen 800 und 820 Stunden	132	36% bei 500 Stunden	63
Vergleich B	Bruch zwischen 240 und 260 Stunden	130	—	321
Vergleich C	Bruch zwischen 0 und 20 Stunden	130	bei 20 Stunden ohne Festigkeit	12
Beispiel 2 ...	bei 3400 Stunden kein Bruch	165	86% bei 1000 Stunden	905

Die vorstehenden Werte zeigen die synergistische Stabilisatorwirkung, die mit der Kombination des Diamins mit dem Ruß erhalten wird. So zeigen die Kombinationen gemäß Beispiel 1 und 2 bei der Lichtbeständigkeitsprüfung bei 3400 bzw. 3400 Stunden noch kein Versagen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Licht- und wärmebeständige Formmassen aus festem, isotaktischem, im wesentlichen kristallinem Polypropylen und einer Stabilisatorkombination aus (a) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, an Ruß und (b) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, einer Aminoverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (b) Di-/?-naphfhylp-phenylendiamin enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 832 024.