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Gegen die durch Hitze, Alterung und Licht verursachte Schädigung stabilisierte Mischungen auf Basis von kristallinen Polyolefinen
Es ist bekannt, dass die Ester der Thiodipropionsäure, insbesondere das Laurylthiodipropionat, zur Stabilisierung von Polyolefinen verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, dass auch die Isomeren der genannten Ester, d. i. die von der allgemeinen Formel (I)
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umfassten Verbindungen, obwohl sie chemische und physikalische Eigenschaften besitzen, welche von jenen der genannten Ester verschieden sind, überraschenderweise eine verbesserte stabilisierende Wirkung bei Polyolefinen zeigen.
Demgemäss bezieht sich die vorliegende Erfindung auf gegen die durch Hitze, Alterung und Licht verursachte Schädigung stabilisierte Mischungen auf Basis von kristallinen Polyolefinen insbesondere Poly-
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Gruppe ist, in Mengen zwischen 0, 02 und 2 % des Gewichtes des Polymers enthalten.
Vorzugsweise ist der Rest R eine aliphatische Kette, enthaltend 8-30 C-Atome.
Erfindungsgemäss zeigen jene von der allgemeinen Formel (I) umfassten Verbindungen, in welchen R ein Lauryl- oder Stearylradikal ist, eine bessere stabilisierende Wirkung auf Polyolefine.
Fig. 1, 2 und 3 zeigen die Infrarotspektren des Didodecoylthiodiglycolates und des Dioctadecoylthiodiglycolats in Vergleich mit Laurylthiodipropionat.
Fig. 1 zeigt das Spektrum des Didodecoylthiodiglycolats, Fig. 2 jenes von Lauryblithiopropionat und Fig. 3 jenes des Dioctadecoylthiodiglyolats ; in den genannten Zeichnungen sind die Wellenlängsn X in auf der Abszisse aufgetragen, wogegen die Durchlässigkeiten auf der Ordinate aufgetragen sind.
Tabelle 1 zeigt die Lage der Adsorptionsbande und deren angenäherte Intensität.
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<tb>
<tb>
XLaurylthiodipropionat <SEP> Didodecoylthiodiglykolat <SEP> Dioctadecoylthioglykolat <SEP> Laurylthiodipropionat <SEP> Didodecoylthiodiglykolat <SEP>
<tb> 5, <SEP> 75 <SEP> ff <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> ff <SEP> 5, <SEP> 76 <SEP> ff <SEP> 8, <SEP> 54 <SEP> ff <SEP> 8, <SEP> 49 <SEP> f <SEP>
<tb> # <SEP> # <SEP> (6,80 <SEP> fl) <SEP> (8,63 <SEP> fl) <SEP> (8,60 <SEP> fl)
<tb> 6,82 <SEP> ff <SEP> 6,83 <SEP> ff <SEP> 6,84 <SEP> ff <SEP> (8,72 <SEP> fl) <SEP> #
<tb> # <SEP> # <SEP> 6,91 <SEP> dd <SEP> # <SEP> #
<tb> 7, <SEP> 02 <SEP> d <SEP> 7, <SEP> 02 <SEP> d <SEP> (6, <SEP> 98 <SEP> fl) <SEP> # <SEP> (8,95 <SEP> fl)
<tb> # <SEP> # <SEP> 7,08 <SEP> m <SEP> 9,07 <SEP> m <SEP> 9,08 <SEP> f
<tb> 7,16 <SEP> d <SEP> 7,20 <SEP> d <SEP> 7,20 <SEP> d <SEP> # <SEP> 9,22 <SEP> d
<tb> (7, <SEP> 26 <SEP> fl) <SEP> 7, <SEP> 25 <SEP> d <SEP> 7, <SEP> 26 <SEP> d <SEP> 9, <SEP> 40 <SEP> m <SEP> 9,
<SEP> 46 <SEP> d <SEP>
<tb> # <SEP> # <SEP> (7,33 <SEP> fl) <SEP> 9,68 <SEP> dd <SEP> (9,68 <SEP> fl)
<tb> 7,39 <SEP> ff <SEP> (7,40 <SEP> fl) <SEP> # <SEP> 9,85 <SEP> m <SEP> 9,82 <SEP> dd
<tb> - <SEP> 7, <SEP> 53 <SEP> d <SEP> 7,52 <SEP> dd <SEP> # <SEP> (10,00 <SEP> fl)
<tb> (7,60 <SEP> fl) <SEP> # <SEP> 7,61 <SEP> d <SEP> 10,05 <SEP> dd <SEP> 10, <SEP> 07 <SEP> m <SEP>
<tb> - <SEP> 7, <SEP> 69m-10, <SEP> 16m <SEP> 10, <SEP> 18d <SEP>
<tb> 7, <SEP> 78dd-7, <SEP> 74d <SEP> 10, <SEP> 36m <SEP> 10, <SEP> 31m <SEP>
<tb> - <SEP> 7, <SEP> 87 <SEP> m <SEP> 7,86 <SEP> d <SEP> 10,49 <SEP> m <SEP> #
<tb> 7, <SEP> 94 <SEP> m <SEP> # <SEP> 7,97 <SEP> d <SEP> 10,70 <SEP> m <SEP> #
<tb> 8,07 <SEP> ff <SEP> 8,06 <SEP> m <SEP> 8,10 <SEP> d <SEP> # <SEP> 10,85 <SEP> m
<tb> - <SEP> 8, <SEP> 28 <SEP> m <SEP> 8,25 <SEP> m <SEP> 11,23 <SEP> d <SEP> 11,27 <SEP> m
<tb> -- <SEP> 8,
<SEP> 39m-- <SEP>
<tb> (8, <SEP> fol) <SEP> 11,49 <SEP> m <SEP>
<tb> Dioctadecoylthiodiglykolat <SEP> Laurylthiodipropionat <SEP> Didodecoylthiodiglykolat <SEP> Dioctadecoylthiodiglykolat
<tb> 8, <SEP> 50m--ll, <SEP> 89 <SEP> dd <SEP>
<tb> 8, <SEP> 67 <SEP> dd <SEP> 12, <SEP> 44 <SEP> 12, <SEP> 20 <SEP> d <SEP> 12, <SEP> 36 <SEP> m <SEP>
<tb> - <SEP> 12, <SEP> 75 <SEP> f <SEP> (12,75 <SEP> fl) <SEP> 12,78 <SEP> m
<tb> 8, <SEP> 85 <SEP> dd-12, <SEP> 86 <SEP> m- <SEP>
<tb> (8, <SEP> 95 <SEP> fl) <SEP> 13,05 <SEP> m <SEP> # <SEP> #
<tb> 9, <SEP> 07 <SEP> dd--13, <SEP> 18m <SEP>
<tb> -- <SEP> 13, <SEP> 35d- <SEP>
<tb> 9,46 <SEP> ff <SEP> (13,45 <SEP> fl) <SEP> # <SEP> (13,46 <SEP> fl)
<tb> # <SEP> # <SEP> (13,60 <SEP> fl) <SEP> (13,60 <SEP> fl)
<tb> (9, <SEP> 81 <SEP> fl) <SEP> 13, <SEP> 73 <SEP> m <SEP> 13, <SEP> 71 <SEP> f <SEP> 13,71 <SEP> ff
<tb> 9,
<SEP> 94 <SEP> d <SEP> 13, <SEP> 89 <SEP> f <SEP> 13, <SEP> 98 <SEP> f <SEP> 13, <SEP> 91 <SEP> ff
<tb> --- <SEP> (14, <SEP> 03 <SEP> fl) <SEP>
<tb> 10, <SEP> 19 <SEP> m <SEP> # <SEP> 14,36 <SEP> m <SEP> 14,40 <SEP> m
<tb> 10, <SEP> 34 <SEP> m <SEP> 14,48 <SEP> d <SEP> # <SEP> #
<tb> 10, <SEP> 50 <SEP> dd <SEP> 14,86 <SEP> d <SEP> # <SEP> #
<tb> 11, <SEP> 29 <SEP>
<tb> 11, <SEP> 41 <SEP> d
<tb> (ii) <SEP> = <SEP> Knickpunkt
<tb> ff <SEP> = <SEP> sehr <SEP> stark, <SEP> f <SEP> = <SEP> stark, <SEP> m <SEP> mittel, <SEP> d <SEP> = <SEP> schwach,
<tb> dd <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb>
Die Infrarotspektra der drei Produkte sind in der zwischen 5 und 15 liegenden Spektrumzone voneinander vollständig verschieden (Tabelle l-Fig. l, 2 und 3) und insbesondere sind sie es in der Fingerabdruckzone (finger-print zone) (ungefähr 8-15 ).
Die #-Schwingung (C-0) des Esters welche beim Laurylpropionat bei 8, 45 ! l. liegt, rückt beim Didodecoylthioglykolat auf 8,49 und beim Dioctadecoylthiodiglykolat auf 8,5 hinauf, wobei gleichzeitig die Intensität merklich abnimmt.
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Es zeigt sich, dass das der Valenzschwingung der C-S-C Bindung zuzuschreibende schwache Band, welches im Falle des Laurylthiodipropionats bei 14, 87 [L und bei il im Falle der Thiodipropionsäure anwesend ist, sich beim Didodecoylthiodiglykolat auf il und beim Dioctadecoylthiodiglykolat auf 14, 40 [L verschiebt.
Weiters ist bei 13,7113,90ça die charakteristische Doublette infolge der Pendelschwingung der CH2-Gruppen der #(CH2)10#(Didodecoylthiodiglykolat), #(CH2)16#(Dioctadecoylthiodiglykolat), - (CH2) 11- (Laurylthiodipropionat) Kette anwesend.
Bei diesem letzteren Produkt ist die Aufspaltung viel weniger intensiv als bei den beiden ersteren Produkten.
Weiters wirken die genannten Verbindungen als Stabilisatoren von Textilfasern mit verbesserten Färbungseigenschaften liefernden Zusammensetzungen auf Basis von Polyolefinen und Polymeren stickstoff- hältiger Monomereinheiten.
Gewöhnlich erfolgt die erfindungsgemässe Zugabe der von der allgemeinen Formel (I) umfassten Verbindungen zu den Polyolefinen indem die Verbindungen selbst mit den Polyolefinen gemischt werden.
Es ist indessen möglich, die Verbindungen auch nach andern Verfahren zu vermischen, wie beispielsweise durch Vermischen der Polyolefine mit einer Lösung des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel und nachfolgender Verdampfung dieses Lösungsmittels oder durch Zugabe des Stabilisators zu den Polyolefinen am Ende der Polymerisation.
Weiter ist es möglich, die Stabilisatorwirkung durch Anwendung der Verbindungen auf den erzeugten Gegenstand zu erhalten, beispielsweise indem diese in eine Lösung oder eine Dispersion des Stabilisators eingetaucht werden und durch das Lösungsmittel verdampft wird.
Die von der allgemeinen Formel (I) umfassten Verbindungen haben eine gute Verträglichkeit mit den Polyolefinen im geschmolzenen Zustand und besitzen keine fleckenbildende Wirkung.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Herstellung von Ein- und Mehrfachfäden, Stapelfasern, Färbereigarn, voluminösen Garn, Filmen, Bändern und geformten Gegenständen.
Die Zugabe anorganischer Salze der Stearinsäure, z. B. Kalziumstearat, die die Funktion eines Antisäure-Agens besitzen, zu den erfindungsgemässen Zusammensetzungen vor dem Spinnen verbessert die Stabilitätseigenschaften der genannten Zusammensetzungen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Die Beispiele 1-5 zeigen die Stabilisatorwirkung einiger von der allgemeinen Formel (I) umfassten Verbindungen.
Beispiel l : Eine homogene Mischung bestehend aus 9, 980 kg Polypropylen, hergestellt unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren (mit den nachfolgenden Eigenschaften : [1) ] = 1, 34, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, Rückstand nach der Heptanextraktion = 93, 4%, Asche = 0, 028%) und aus 20 g Didodecoylthiodiglykolat wird bei Raumtemperatur in einen Werner Mischer gegeben.
Wird das Polymer, dem der Stabilisator zugefügt wurde, während 10 min in einem Glasrohr in einem bei
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<tb>
<tb> <SEP> CSchneckenzufuhrtemperatur <SEP> ............... <SEP> 220 <SEP> 0 <SEP> C
<tb> Spritzkopftemperatur <SEP> 220 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> Spinndüsentemperatur <SEP> 220 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> Spinndüsentype.......................... <SEP> 60/0, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 16 <SEP> mm
<tb> Maximaldruck <SEP> 55 <SEP> kg/cm2
<tb> Aufwickelgeschwindigkeit <SEP> .................... <SEP> 230 <SEP> m/min
<tb>
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Die serimetrischen Eigenschaften des so erhaltenen Garns sind wie folgt :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> g/den <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> 21%
<tb>
Bei der Umwandlung des Polymers zum Garn vermindert sich das [1) ] des Garnes auf 79% seines anfänglichen Wertes, wogegen das [1) des Fadens, erhalten vom gleichen Polymer ohne Stabilisator sich auf 73, 5% seines Anfangswertes vermindert.
Wird das stabilisierte Garn während 15 h der Einwirkung von Wärme (120 C) in einem mit Luftzirkulation versehenen Heizschrank unterworfen (beschleunigter Wärmealterungstest), so bleibt es in seinen Eigenschaftswerten nahezu unverändert.
Wenn das stabilisierte Garn den UV-Strahlen einer Quecksilberdampflampe ausgesetzt wird, nimmt seine Zugfestigkeit auf 38% ihres Anfangswertes ab, wogegen bei einem nicht stabilisierten Garn dessen Zugfestigkeit auf 32% ihres Anfangswertes abnimmt.
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Beispiel 2: In einem Werner Mischer wird bei Normaltemperatur eine homogene Mischung hergestellt, bestehend aus 9, 950 kg in Anwesenheit stereospezifischer Katalysatoren hergestellten Polypropylens (mit den nachstehenden Werten : ["1) ] = 1, 34, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C; Rückstand nach der Heptanextraktion 93,4%; Asche 0,028%) und 50 g Didodecoylthiodiglykolat.
Das Polymer, dem der Stabilisator zugesetzt worden war, wird während 10 min in einem auf die konstante Temperatur von 250 C gehaltenen Bad dem Schmelzprozess unterzogen und ergibt ein nahezu farbloses Schmelzprodukt.
Die Mischung wird mittels eines Schmelz-Spinnapparates unter den nachstehenden Bedingungen gesponnen :
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<tb>
<tb> Schneckenzufuhrtemperatur <SEP> ..................... <SEP> 2150 <SEP> C <SEP>
<tb> Spritzkopftemperatur <SEP> ...................... <SEP> 215 <SEP> C
<tb> Spinndüsentemperatur <SEP> ...................... <SEP> 215 <SEP> C
<tb> Spinndüsentype <SEP> ............................. <SEP> 60/08# <SEP> 16 <SEP> mm
<tb> Maximaldruck <SEP> ............................... <SEP> 60 <SEP> kg/cm2
<tb> Aufwickelgeschwindigkeit <SEP> ................... <SEP> 450 <SEP> m/min
<tb>
Das Garn wird mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 bei 130 C gestreckt.
Die serimetrischen Eigenschaften des so erhaltenen Garns sind wie folgt :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 4, <SEP> 61 <SEP> g/den
<tb> Dehnung <SEP> ..................................... <SEP> 23, <SEP> 5% <SEP>
<tb>
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wertes, wogegen das [#] vom gleichen Polymer des ohne Stabilisatorzusatzes erhaltenen Fadens sich auf 73, 5% seines Anfangswertes vermindert.
Wird das stabilisierte Garn während 15 h bei 120 C der Einwirkung von Wärme in einem mit Luftzirkulation versehenen Heizschrank unterworfen (beschleunigter Wärmealterungstest), so bleiben seine Eigenschaftswerte nahezu unverändert.
Durch Bestrahlung mit UV-Strahlen mittels einer Quecksilberdampflampe während 20 h nimmt die Zugfestigkeit des stabilisierten Garnes auf 41% ihres Anfangswertes ab, wogegen die des unstabilisierten Garns auf 32% ihres Anfangswertes abnimmt.
Beispiel 3 : In einem Werner Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung herge-
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Das Polymer dem der Stabilisator zugesetzt wurde wird während 10 min in einem auf die konstante Temperatur von 250 C gehaltenen Bad dem Schmelzprozess unterzogen und ergibt ein nahezu farbloses Schmelzprodukt.
Die Mischung wird mittels eines Schmelz-Spinnapparates unter den nachstehenden Bedingungen gesponnen :
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<tb>
<tb> Schneckenzufuhrtemperatur <SEP> .................. <SEP> 210 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> Spritzkopftemperatur <SEP> ......................... <SEP> 220 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> Spindüsentemperatur <SEP> ........................ <SEP> 210 <SEP> C
<tb> Spinndüsentype <SEP> ............................. <SEP> 60/0,8# <SEP> 16 <SEP> mm
<tb> Maximaldruck............................ <SEP> 55 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Aufwickelgeschwindigkeit <SEP> .................. <SEP> 220 <SEP> m/min
<tb>
Das Garn wird mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 bei 120 C gestreckt.
Die serimetrischen Eigenschaften des so erhalten Garns sind wie folgt :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 4, <SEP> 58 <SEP> g/den <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> 24%
<tb>
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83%73, 5% seines Anfangswertes vermindert.
Wird das stabilisierte Garn während 15 h bei 120 C der Einwirkung von Wärme in einem mit Luftzirkulation versehenen Heizschrank unterworfen (beschleunigter Wärmealterungstest), so bleiben seine Eigenschaftswerte nahezu unverändert.
Durch Bestrahlen mit UV-Strahlen aus einer Quecksilberdampflampe während 20 h nimmt die Zugfestigkeit des stabilisierten Garns auf 45, 5% ihres Anfangswertes ab, wogegen die des unstabilisierten Garns auf 32% ihres Anfangswertes abnimmt.
Beispiel 4 : In einem Werner Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung hergestellt, bestehend aus 9, 950 kg in Anwesenheit stereospezifischer Katalysatoren hergestellten Polypropylens ([1) ] = 1, 34, gemessen in Tetrahydronyphthalin bei 1350 C ; Rückstand nach der Heptanextraktion = 93, 4% ; Asche = 0, 028%) und aus 50 g Dioctadecoy1thiodig1yko1at.
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Das Polymer, dem der Stabilisator zugesetzt wurde, wird während 10 min in einem auf die konstante Temperatur von 250 C gehaltenen Bad dem Schmelzprozess unterzog n und ergibt ein nahezu farbloses Schmelzprodukt.
Die Mischung wird mittels eines Schmelz-Spinnapparates unter den nachstehenden Bedingungen gesponnen :
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<tb>
<tb> Schneckenzufuhrtemperatur <SEP> 220 <SEP> 0 <SEP> C
<tb> Spritzkopftemperatur...................... <SEP> 220 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> Spinndüsentemperatur <SEP> ....................... <SEP> 210 <SEP> C
<tb> Spinndüsentype <SEP> 60/0, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 16 <SEP> mm
<tb> Maximaldruck <SEP> ............................... <SEP> 45 <SEP> kg/cm2
<tb> Aufwickelgeschwindigkeit <SEP> 280 <SEP> m/min.
<tb>
Das Garn wird mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 bei 1300 C gestreckt.
Die serimetrischen Eigenschaften des so erhaltenen Garns sind wie folgt :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> g/den
<tb> Dehnung <SEP> 23%.
<tb>
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Anfangswertes, wogegen das ["1) des vom gleichen Polymer ohne Stabilisatorzusatz erhaltenen Fadens sich auf 73, 5% seines Anfangswertes vermindert.
Wird das stabilisierte Garn während 15 h bei 1200 C der Einwirkung von Wärme in einem mit Luftzirkulation versehenen Heizschrank unterworfen (beschleunigter Wärmealterungstest), so bleiben seine E g nschaftswerte nahezu unverändert.
Durch Bestrahlen mit UV-Strahlen mittels einer Quecksilberdampflampe während 20 h nimmt die Zugfestigkeit des stabilisierten Garns auf 43, 2% ihres Anfangswertes ab, wogegen die des unstabilisierten Garns auf 32% ihres Anfangswertes abnimmt.
Beispiel 5 : Durch Extrudieren eines in Anwesenheit stereospezifischer Katalysatoren erhaltenen Polypropylens (mit ["1) = 2, 08 ; Asche = 0, 13% ; Rückstand nach der Heptanextraktion = 95, 1%), dem 0, 3% Didodecoylthiodiglykolat zugesetzt worden war, wird ein Film hergestellt.
Die Spritzbedingungen waren wie folgt :
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<tb>
<tb> Schneckenzufuhrtemperatur <SEP> ................. <SEP> 2300 <SEP> C
<tb> Spritzkopftemperatur..................... <SEP> 265 <SEP> <SEP> C. <SEP>
<tb>
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Der Film zeigte die nachfolgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Dicke <SEP> ...................................... <SEP> 25 <SEP> Mikron
<tb> Querzugfestigkeit <SEP> ........................... <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> kgjmm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Längszugfestigkeit <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Querdehnung <SEP> ................................ <SEP> 635%
<tb> Längsdehnung <SEP> ............................... <SEP> 555%
<tb>
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seineswertes, wogsgsn das [#] eines entsprechenden unstabilisierten Films auf 75% seines Anfangswertes abnimmt.
Durch 15-stündigeEinwirkung von Wärme in einem mit Luftzirkulation versehenen Heizschrank bei 130 C (beschleunigter Wärmealterungstest) bleibt der Film in seinen Eigenschaftswerten nahezu unver- ändert.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.