DE1082733B

DE1082733B - Verfahren zum Stabilisieren von AEthylenoxydpolymerisaten

Info

Publication number: DE1082733B
Application number: DEU4596A
Authority: DE
Inventors: Keith Lewis Smith
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-06-20
Filing date: 1957-06-15
Publication date: 1960-06-02
Also published as: GB869117A; FR1177309A; US2934518A; BE558528A

Description

Äthylenoxydhomopolymerisate mit reduzierter Viskosität von mindestens 1,0 können durch verschiedene bekannte Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, z. B. mit Erdalkalimetallderivaten organischer Hydroxylverbindungen (z. B. Strontiummethylat) und bestimmten reinen MetaJlcarbonaten, die etwa 0,1 °/₀ absorbiertes Wasser, bezogen auf das Gewicht des Carbonats, enthalten (z. B. Strontium- und Zinkcarbonat).

Die reduzierte Viskosität ist dabei der Quotient aus der spezifischen Viskosität dividiert durch die Konzentration des Polymerisates im Lösungsmittel gemessen in g pro 100 ecm Lösungsmittel (vgl. z. B. »Fasern aus synthetischen Polymeren« von R. Hill, Stuttgart, 1956, S. 210). Die Viskosität der Äthylenoxydpolymerisate wird dabei bei 30° C in Acetonitril bei einer Konzentration von 0,2 g je 100 ecm Lösungsmittel bestimmt. Die reduzierte Viskosität eines Polymerisates gilt allgemein als Maß für dessen Molekulargewicht.

In einem anderen Beispiel polymerisierten ¹⁸/_1Oo g Zinkamid 30 g Äthylenoxyd in einem zugeschmolzenen Rohr bei 90° C. Nach 24 Stunden wurde eine quantitative Ausbeute eines Polymerisates mit einer reduzierten Viskosität von 3,6 erhalten. Äthylenoxydhomopolymerisate mit reduzierter Viskosität von 1 bis 60 und höher lassen sich für viele Zwecke verwenden. Beispielsweise erhöhen sie die Sedimentations- und/oder Filtrationsgeschwindigkeit von Dispersionen von Kohle, Quarz, Tonen und ähnlichen Materialien. Im allgemeinen ist die koagulierende Wirkung um so größer, je höher das Molekulargewicht ist. Lediglich fünf Tropfen einer 0,5°/₀igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd einer reduzierten Viskosität von 17 flockten 50 ecm eines 15°/₀ Feststoffe enthaltenden Kohlenwaschbreis vollständig aus. Das Absitzen eines sehr geringen Volumens im unteren Teil des Meßgefäßes war in weniger als 30 Sekunden beendet.

Die Homopolymerisate eignen sich ferner als Verdickungsmittel, Leime und Bindemittel sowie als Weichmacher in Klebstoffen. Die Polymerisate mit Viskositäten von mehr als 30 sind besonders als Verdickungsmittel brauchbar, wobei bereits geringe Mengen viskose Lösungen ergeben. Die Polymerisate eignen sich außerdem zur Herstellung von Filmen und verschiedenen geformten Gegenständen.

Die Erfindung betrifft ferner das Stabilisieren von Mischpolymerisaten des Äthylenoxyds mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,5. Diese Mischpolymerisate können eine andere Löslichkeit besitzen. Beispielsweise sind Äthylenoxydhomopolymerisate wasserlöslich. Durch Erhöhung des Gehaltes an Resten einpolymerisierter Monomerer kann die Löslichkeit kontinuierlich von wasserlöslich zu wasserunlöslich geändert sein. Diese Mischpolymerisate eignen sich besonders zur

Verfahren zum Stabilisieren
von Äthylenoxydpolymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1956

Keith Lewis Smith, Charleston, W. Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Herstellung von Filmen, die aus Lösungen der Mischpolymerisate in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, und Acetonitril, gegossen werden. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von geformten Gegenständen unter Anwendung von Form- und Strangpreßverfahren. Auch die mechanischen Eigenschaften können geändert sein. Eine Erhöhung der Reste an anderen Alkylenoxyden oder von Glycidylverbindungen vermindert die Steilheit und Zugfestigkeit der Polymerisate.

Aufbaukomponenten können neben Äthylenoxyd z. B-. Butadienmonoxyd, Glycidylcrotonat, /J-Methylglycidylcrotonat, Allylglycidyläther, Allyl-/?-methylglycidyläther, Divinylbenzolmonoxyd, 2,5-Dimethyl-5,6-epoxy-l-hexen, Allylglycidylsulfon und Chloroprenoxyd sein, also Verbindungen mit ungesättigten Gruppen oder auch Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Isobutylenoxyd oder Styroloxyd.
Besonders geeignet sind Mischpolymerisate, die mit geringen Mengen eines olefinisch ungesättigten Epoxyds aufgebaut sind, d. h. solche, die aus mindestens 50 Molprozent Äthylenoxyd und bis zu 50 Molprozent eines anderen »Epoxyds« hergestellt sind.
Diese Polymerisate neigen zu einem Abbau unter Abnahme des Molekulargewichtes, der mit dem Molekulargewicht des Polymerisates, der Zeit des Alterns und mit steigenden Temperaturen steigt.

Die Molekulargewichtsminderung eines nicht gegen Abbau geschützten Polyäthylenoxyds kann unter Ge-

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brauchsbedingungen so erheblich, sein, daß die physi- wendeten Verfahren wird der Stabilisator in eine Harzkalische Beschaffenheit des Materials sich von einem suspension eingeführt und mit dem dispergierten Polyzähen festen Harz zu einem viel weniger brauchbaren merisat durch Verdunsten des Verdünnungsmittels in brüchigen Wachs ändert. Außerdem wird das Stabüi- innige Berührung gebracht. Geeignete nichtlösende sieren des Polyäthylenoxyds und der Mischpolymerisate 5 Verdünnungsmittel sind z. B. gesättigte aliphatische des Äthylenoxyds mit höherem Molekulargewicht des Äther, Ketone, gesättigte aliphatische Kohlenwasser-Harzes zunehmend schwieriger. stoffe, gesättigte Alkohole mit höherem Molekulargewicht

Das Puffern von Lösungen dieser Polymerisate zum und gesättigte aliphatische Ester, z. B. Dibutyläther, Aufrechterhalten einer niedrigen Wasserstoffionenkon- Diäthyläther, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Hexan, zentration vermindert zwar den Abbau des Harzes. io Cyclohexan, Heptan, Butanol oder Äthylacetat. Bei Obgleich dies unter gewissen Umständen günstig sein anderen Verfahren wird der Stabilisator mit dem gekann, ist bei vielen Anwendungen ein hoher p_H-Wert schmolzenen Harz vermischt oder der Stabilisator wird unerwünscht. Eine entsprechende Pufferung zur Auf- in Harzlösungen gelöst, für die lösende Verdünnungsrechterhaltung eines hohen p_H-Wertes macht zudem mittel, wie z. B. Methanol, Essigsäure, Benzol und Wasser auch eine störende hohe Salzkonzentration notwendig. 15 (z. B. verdünnte wäßrige Lösungen), vorzugsweise eine

Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von 5°/₀ige Lösung in Dimethylformamid oder Acetonitril,

Homopolymerisaten des Äthylenoxyds mit einer redu- verwendet werden, oder das Mischen erfolgt in einer

zierten Viskosität von mindestens 1,0 oder von Poly- Zweiwalzenmühle, Strangpresse, Banbury-Mischer oder

merisaten aus Äthylenoxyd mit mindestens einem ähnlichen Vorrichtungen. Der Stabilisator ist in den

anderen Alkylenoxyd bzw. einer Glycidylverbindung ao Verdünnungsmitteln ungeachtet der Konzentration des

mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,5 Polymerisats wirksam.

durch ausgewählte Verwendung von Propylgallat als Das Propylgallat darf jedoch nicht mit dem zur Her-Stabilisator. Stellung von Polyäthylenoxyd verwendeten Polymeri-

Polyäthylenoxydharze, die Propylgallat als Stabilisator sationsgemisch vermischt werden, bevor die Polymeri-

enthalten, werden ohne wesentliche Änderung der 25 sation im wesentlichen beendet ist, da Propylgallat die

physikalischen Eigenschaften, z. B-. ohne Verfärben oder Polymerisation hemmt oder durch den Polymerisations-

Altern, gegenüber der Einwirkung von Wärme und Licht Vorgang selbst unwirksam wird.

stabilisiert, wobei gleichzeitig der Stabilisator selbst Der gegenüber der bekannten Verwendung von stabil und ungiftig ist. Er wird auch aus dem Harz, mit N-Phenyl-j8-naphthylamin erfindungsgemäß durch die dem er vermischt wurde, nicht leicht extrahiert und 30 Verwendung von Propylgallat bewirkte technische Fortbewirkt keine Verminderung der Lichtdurchlässigkeit des schritt liegt nicht in einer verbesserten Stabilisierung von Harzes. Lösungen von mit Propylgallat stabilisierten Äthylenoxydhomo- bzw. -mischpolymerisaten, sondern Polyäthylenoxydharzen verfärben sich in Anwesenheit darin, daß sich das Propylgallat beim Altern oder unter von Eisen oder dessen Salzen. Dieser Nachteil läßt sich Lichteinwirkung nicht verfärbt, während dies beim jedoch durch Verwendung von mit Eisen komplex- 35 N-Phenyl-^-naphthylamin der Fall ist. Zwar verfärbt bildender Zusatzstoffe, wie z. B. Äthylendiamintetra- sich das Propylgallat gegebenenfalls in Anwesenheit von essigsaure, beheben. Der Zusatz von etwa 0,5% dieser Eisen oder Eisensalz. Diese Verfärbungen können jedoch Zusatzstoffe, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen durch Zusatz von komplexbildenden Mitteln ohne Harzes, reicht aus, um in den meisten Fällen eine wesent- weiteres verhindert werden. Entsprechende Verf ärliche Verfärbung zu verhindern. Falls die Einwirkung des 40 bungen des N-Phenyl-yS-naphthylamins können jedoch Eisens stärker ist, können auch größere Mengen ver- nicht ohne weiteres behoben werden. Weiterhin ist das wendet werden. Propylgallat völlig ungiftig, während das N-Phenyl-/?- . Eine Stabilisatormenge von mindestens 0,3 bis 0,6 Ge- naphthylamin wegen seiner sehr ähnlichen Konstitution wichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Polyäthylenoxyd wie das bekannte cancerogene jS-Naphthylamin bewird bevorzugt. Unter 0,3 Teile ist der Stabilisator nicht 45 denklich ist.
so wirksam, und mit mehr als 0,6 Teilen wird kein durch Beispiel 1
die höhere Konzentration bewirkter sichtbarer Vorteil

erzielt, obgleich auch größere Mengen verwendet werden Proben von nicht stabilisiertem Polyäthylenoxydharz

können. . wurden zusammen mit dem zu prüfenden, in Tabelle 1

Die bevorzugten festen Äthylenoxydpolymerisate haben 50 aufgeführten Stabilisator in Acetonitril gelöst. Die Menge

eine reduzierte Viskosität von 1,0 oder mehr und einen des zugesetzten Stabilisators, bezogen auf das Gewicht

Schmelzpunkt von 65 ± 2° C, d. h. eine durch Steifheits- des Polyäthylenoxydharzes in der Acetonitrillösung ist

Temperatur-Messungen bestimmte Erweichungstempe- ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Nach dem Auflösen des

ratur. Harzes und des Stabilisators wurde die Lösung in einen

Diese Messungen wurden auf folgende Weise durchge- 55 Vakuumexsikkator eingebracht und im Hochvakuum bis führt: Es wurde die Kraft gemessen, die erforderlich war, zur Trockne eingedunstet. Das getrocknete Harz wurde um ein 6,35 · 0,25 · 50,8 mm Probestück aus Polyäthylen- dann in kleine Stücke zerschnitten und für Versuchsoxyd um 1% (0,5 mm) zu dehnen, wobei die Messungen zwecke zwei willkürliche Probestücke entnommen. Ein im Temperaturbereich von —60 bis +20° C in Stufen von Stück wurde in Wasser zu einer 0,2%igen Lösung gelöst je 10° und von 20 bis 65° C in Stufen von je 5° erfolgten. 60 und deren reduzierte Viskosität bestimmt. Diese ist in Dieses Polymerisat zeigte zwischen 60 und 65° C eine Tabelle I als ursprüngliche reduzierte Viskosität (Wasser) plötzliche Verminderung der Steifheit von 504 auf bezeichnet. Das andere Probestück des trockenen Harzes 28 kg/cm². wurde in einem Druckumlaufofen 20 Minuten bei

Das Verfahren, durch das dieser Stabilisator mit dem 150 ± 4° C gealtert. Dann wurde diese Probe aus dem Äthylenoxydharz vermischt wird, ist nicht entscheidend. 65 Ofen entfernt und in Wasser gelöst, um eine 0,2°/₀ige Es können alle Verfahren angewendet werden, die eine wäßrige Lösung wie bei der Anfangsbestimmung herzusorgfältige Vermischung gewährleisten. Bei einem der -stellen. Es wurde dann der durch das Altern bewirkte wirksamsten Verfahren erfolgt die Vermischung des Verlust der Viskosität in Prozent, bezogen auf die urStabilisators mit dem Harz zu Ende der Herstellung des sprüngliche Viskosität, errechnet. Die Ergebnisse sind in letzteren. Nach einem anderen vorteilhafterweise ange- 70 Tabelle I gezeigt.

Tabelle I Stabilisierende Wirkung verschiedener Verbindungen in trocken erhitztem Polyäthylenoxydharz

Stabilisator-

Konzentration

des Stabilisators

im Harz

Ursprüngliche

reduzierte

Viskosität

(Wasser)

Reduzierte

Viskosität

nach 20 Minuten

Altern bei 150⁰C

Verlust

der reduzierten Viskosität

Vergleich:

Keiner

4-tert. Butyl-2-phenylphenol

o-a-Phenylphenol

p-a-Cumylphenol

4-(a-Methylbenzyl)-2'-phenylphenol

ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol . .·

p-(2,4-Dinitroanüino)-phenol

N-Phenyl-p-phenylendiamin

Phenyl-1-naphthylamin

N-Phenyl-a-naphthylamin

2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol ..

Phenetylresorcin

ÄthylgaUat

Erfindungsgemäß:

n-Propylgallat

p-ct-Phenetylphenol

0,0
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

9,35
8,55
8,80
7,85
8,05
7,95
6,85
9,60
10,20
8,00
6,15
6,15
8,40

8,68
8,85

1,80 1,30 1,25 1,40 1,25 1,65 2,65 4,85 5,55 3,80 1,30 1,75 3,95

5,90 1,80

80,8 84,8 85,8 82,2 84,5 79,3 61,3 49,5 45,6 52,5 73,0 70,6 53,0

32,0 79,7

Beispiel 2 g₀

Verschiedene potentielle Stabilisatoren enthaltende Polyäthylenoxydharze wurden ähnlich wie im Beispiel 1 hergestellt. Nachdem das Harz in dem Vakuumexsikkator getrocknet war, wurde es wie zuvor zerschnitten, ein Teil in Wasser zu einer 0,2°/₀igen wäßrigen Lösung gelöst und die ursprüngliche reduzierte Viskosität dieser Lösung bestimmt. Dann wurde die Lösung in einen mit einem Glasstopfen verschlossenen 150-ccm-Erlenmeyer-Kolben eingebracht und der Luftraum über der Lösung in dem Kolben mit Sauerstoff ausgespült. Die Kolben wurden dann in einem Druckumlauf of en eine Woche bei 70 ± 3⁰C gealtert und erneut die reduzierte Viskosität der 0,2°/₀igen wäßrigen Lösung bestimmt. Der Verlust an reduzierter Viskosität wurde wie in Beispiel 1 prozentual berechnet und ist in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Stabilisierende Wirkung verschiedener Verbindungen in einem in 0,2°/₀iger wäßriger Lösung erhitzten

Polyäthylenoxydharz

Stabilisator

Konzentration

des Stabilisators

im Harz Ursprüngliche

reduzierte

Viskosität

(Wasser)

Reduzierte

Viskosität

nach 7tägigem

Altern bei 7O⁰C

Verlust

der reduzierten Viskosität

7o

Vergleich:

Keiner

p-Oxydiphenylamin

Ν,Ν-Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin

Erfindungsgemäß:

n-Propylgallat

2,6-Di-tert. butyl-p-cresol

Phenyl-a-naphthylamin

ÄthylgaUat

6,70
8,22
9,63

8,09
8,49
8,55
8,10

0,04 2,40 0,19

4,28 2,82 0,10 0,10

99,4 70,8 98,0

47,1 66,8 98,8 98,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Homopolymerisaten des Äthylenoxyds mit einer Viskosität von mindestens 1,0, ausgedrückt als Quotient aus spezifischer Viskosität (gemessen in Acetonitril bei 30⁰C) und der Konzentration in g pro 100 ecm Lösungsmittel, oder Mischpolymerisaten aus Äthylenoxyd und einer Glycidylverbindung oder einem anderen Alkylenoxyd, das gegebenenfalls ungesättigt sein oder/und aromatische Substituenten enthalten kann, mit der zuvor definierten Viskosität von mindestens 0,5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Stabilisieren Propylgallat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylgallat in einer Menge von 0,3 und 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, verwendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat aus

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mindestens 50 Molprozent Äthylenoxyd und bis zu mit einem Schmelzpunkt zwischen 63 und 67° C

50 Molprozent eines oder mehrerer anderer Alkylen- stabilisiert wird.

oxyde oder von Glycidylverbindungen stabilisiert ~~

wird. In Betracht gezogene Druckschriften:

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- 5 Deutsche Patentschrift Nr. 626133; kennzeichnet, daß ein Äthylenoxydhomopolymerisat USA.-Patentschrift Nr. 2 641 614.