DE1198064B

DE1198064B - Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate

Info

Publication number: DE1198064B
Application number: DEST20494A
Authority: DE
Inventors: Johannes Josephus Marie Evers; Jan Willem Hendrik Zijp
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1962-04-10
Filing date: 1963-04-09
Publication date: 1965-08-05
Also published as: BE630795A; CH414158A; SE320809B; NL277050A; GB961007A; US3330801A; NL132952C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1198 064
St20494IVc/39b
9. April 1963
5. August 1965

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate, insbesondere solcher Homo- oder Mischpolymerisate, die durch Polymerisation von entweder reinenä gasförmigen, Formaldehyd oder Trioxan, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, flüssigen Verteilungsmittels und von Polymerisationsinitiatoren, hergestellt worden sind. Als Comonomere können z. B. Styrol, gegebenenfalls halogenierter Acetaldehyd, cyclische Ester, wie ε-Caprolacton, oder cyclische Äther, wie Glycidester, Äthylenoxyd oder Dioxolan Anwendung finden.

Bekanntlich läßt sich durch Zusatz synthetischer Polyamide als Stabilisatoren der Widerstand solcher Polymerisate gegen thermische Zersetzung steigern. Ferner ist bekannt, daß Amide mehrbasischer Carbonsäuren im Gegensatz zu Amiden einbasischer gesättigter Carbonsäuren auf Polyformaldehyd stabilisierend wirken. Auch ist bekannt, daß bei der Verarbeitung makromolekularer Formaldehydpolymerisate als Stabilisatoren unter anderem aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Verbindungen, welche eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Amidgruppen enthalten, beigegeben werden können, wie N-Phenyl-Acrylamid, N,N' - Methallyl - bis - Acrylamid, N - Methylol - Acrylamid und Ν,Ν-Diäthyl-Methacrylamid.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate durch Zusatz von Amiden vor oder während der Verarbeitung. Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß als Amide primäre, sekundäre oder tertiäre Amide von olephinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit mehr als 11 C-Atomen, in denen die C = C-Bindung nicht mit der C = O-Bindung konjugiert ist, oder solche Amide enthaltende Gemische verwendet werden.

Erfindungsgemäß können Produkte, die ohne solchen Zusatz bei einer Verarbeitungstemperatur von 185 bis 195° C in hohem Maße zersetzt werden, was unter anderem an dem Geruch des Formaldehyds, einer Abnahme der Viskosität und einer Zunahme des Schmelzindex festgestellt werden kann, wohl gut verarbeitet werden, wenn die genannten Amide zugesetzt werden. Auch die mechanischen Eigenschaften der aus diesen Polymeren hergestellten Körper werden durch den Zusatz günstig beeinflußt.

Beispiele von Amiden, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden können, sind: Oleamid, Erukamid, Linolamid, Linolenamid, Gemische von Oleamid mit Palmitamid und/oder Stearamid, N-Palmityl-Oleamid, N-Stearyl-Oleamid,

Verfahren zur Verbesserung der
Verarbeitbarkeit makromolekularer
Formaldehydpolymerisate

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Johannes Josephus Marie Evers, Sittard;

Jan Willem Hendrik Zijp, Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 10. April 1962 (277 050) -

Ν,Ν-Diäthyl-Oleamid, Ν,Ν'-Methylen-bis-Oleamid.

und Ν,Ν'-Methylen-bis-Erukamid.

Die Amide können in nahezu jeder gewünschten Menge dem Formaldehydpolymerisat zugesetzt werden; es ist aber zum Erreichen einer deutlich ersichtlichen Wirkung in den meisten Fällen notwendig, daß, die zugesetzte Amidmenge mindestens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Formaldehydpolymerisat, beträgt. Vorzugsweise schwankt die Zusatzmenge zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Formaldehydpolymerisat.

Das Amid kann dem Formaldehydpolymerisat auf jede erwünschte, bekannte Weise beigegeben werden. Das Amid kann vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Es kann auch in trockner Form innig mit dem gleichfalls trocknen Formaldehydpolymerisat in einer Mischvorrichtung gemischt werden. Auch kann das Amid in einem geeigneten Verteilungsmittel suspendiert oder gelöst werden, in dem zugleich das Formaldehydpolymerisat suspendiert wird, worauf das anfallende Gemisch trockengedampft wird. Es liegt gleichfalls die Möglichkeit vor, das Amid auf einer gegebenenfalls erhitzten Mischwalze oder während der Verarbeitung des PoIy-

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nieren, ζ. B. in einer Strangpreßvorrichtung, dem Fonnaldehydpolymerisat beizugeben. Wie bereits gesagt, kann man sich auch eines Gemisches bedienen, das die betreffenden Amide enthält, wie natürliche oder synthetische Wachse.

Den beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden makromolekularen Förmaldehydpolymerisaten können zugleich auch noch andere Stoffe zugesetzt werden, wie Stabilisiermittel gegen Oxydation und/ oder Verfärbung, Füllmittel und Pigmente. Die makromolekularen Formaldehydpolymerisate können auch nach üblichen Verfahren einer chemischen Behandlung, bei der Acetylierung oder Ätherbildung stattfindet, unterzogen werden.

Beispiel

Verwendet wurden zwei mit Essigsäureanhydrid stabilisierte Formaldehydpolymerisate, deren innere Viskosität (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polymerisat in 100 ml p-Ghlorphenol mit 2°/o «-Pinen bei 60° Q bzw. 2,25 und 1,95 betrug und deren Zersetzungsgrad sich während der ersten 10 Minuten bei Erhitzung auf 22O⁰C auf einen Wert von bzw. 3,1 und 4,9 Gewichtsprozent belief. Letztere Größe wurde bestimmt, indem man in einen auf 220⁰C erhitzten Ofen, durch den mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/h Stickstoff geleitet wurde, eine Polymerisatmenge von etwa 0,05 g brachte, die entweichenden Gase über auf 700⁰C erhitztes Kupferoxyd führte, wobei das Formaldehyd zu Kohlendioxyd oxydiert wurde, und man dieses Gas schließlich in Pyridin auffing und darin auf kontinuierliche Weise mit Natriummethanolat titrierte.

Beim Aufbringen dieser Polymeren auf eine bis zu 185 bis 19O⁰C erhitzte Mischwalze wurde innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten eine erhebliche Formaldehydentwicklung festgestellt, und die hochviskose Masse wurde bald dünnflüssig und lief von der Walze ab. Das anfallende Produkt war eine spröde Masse von faseriger Struktur, die nicht z. B. zu Spritzgußkörnern oder Platten weiterverarbeitet werden konnte. Der Schmelzindex dieser Produkte (bestimmt nach »ASTM« D 1238/57 T bei 190⁰C) betrug 15,0. . . .

Beim Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent des Antioxydationsmittels 4,4'-Butyliden-bis-(3-Methyl-6-tertiäres Butylphenol) zu den Polymeren, ehe diese auf die Walze gebracht wurden, wurde im Vergleich zu den Versuchen ohne dieses Antioxydationsmittel kein Unterschied im Verhalten des Polymeren auf der Walze festgestellt.

Anschließend wurden Proben dieser Polymeren außer dem genannten Antioxydationsmittel drei Amide gemäß der Erfindung beigegeben, und zwar in Mengen von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere. Beim Aufbringen dieser Gemische auf eine auf 185 bis 190⁰C erhitzte Mischwalze wurde in diesem Falle keine Formaldehydentwicklung festgestellt, die viskose Masse blieb gut auf der Walze, und es trat keine fasirige Struktur auf.

Von den auf diese Weise erhaltenen Walzfolien wurden anschließend Plättchen gepreßt, an denen einige mechanische Eigenschaften der Polymeren bestimmt wurden, und zwar, außer dem schon früher erwähnten Schmelzindex, die Zugfestigkeit und die Dehnung (nach »ASTM« D 638/58 T, wobei die Probestababmessungen nach »ASTM« D 412, Probestab C, gewählt wurden und die Zuggeschwindigkeit 3 cm pro Minute bei 20⁰C betrug), die Ε-Modul (gemäß »ASTM« D 638/58 T bei 20° C) und die Größe des Energiewertes bei der Schlagzerreißprobe (bestimmt nach der Methode von H. H. R a c k έ, Materialprüfung, 3, 89 (1961), mit einer Zerreißgeschwindigkeit von 3 m je Sekunde bei 20⁰C). Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Innere Viskosität des Ausgangsproduktes

2,25 [ 1,95

Zugesetztes Amid
Oleamid Oleamid/Stearamid I Erukamid

Schmelzindex in g/10 Min

Zerreißfestigkeit in. kg/cm⁴

Dehnung in %

Ε-Modul in kg/cm*

Energie bei Schlagzerreißprobe (kg/cm^a)
Innere Viskosität

15,0

10,9	30	9,1	40	7,1	25
685 ±	4	690 ±	1,7	680 ±	3,5
11 ±	800	7,5 ±	700	9,5 ±	700
26 000 ±	30	25 900 ±	35	26 500 ±	19
50 ±		75 ±		68 ±
—	—	1,89

*) Bestimmung dieser Eigenschaft war infolge der beim Walzen aufgetretenen Zersetzung nicht möglich.

Claims

Patentanspruch:

55

Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate durch Zusatz von Amiden vor oder während der Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß als Amide primäre, sekundäre oder tertiäre Amide von olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit mehr als 11 C-Atomen, in denen die C = C-Bindung nicht mit der C = O-Bindung konjugiert ist, oder solche Amide enthaltende Gemische verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 306 658.

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