DE1694146C3

DE1694146C3 - Thermoplastische Formmassen aus Polyacetalen

Info

Publication number: DE1694146C3
Application number: DE1967F0052196
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Asmus; Harald Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Cherdron
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-04-20
Filing date: 1967-04-20
Publication date: 1978-12-14
Also published as: CH491160A; FR1574787A; YU32230B; GB1194453A; YU87468A; DE1694146A1; NL6805076A; NL141555B; AT289388B; DE1694146B2; BE714044A

Description

Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem Polyacetal und 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformmasse, eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinyl- oder Acryl- ίο estern mit Äthylengehalten von 30 bis 99 Gewichtsprozent.

R₂-C-O

I I

R_s — C — (R_S)„
R₁

Es ist bekannt, daß man die mechanischen Eigenschaften einiger Thermoplasten durch Zumischung von Copolymerisaten aus «-Olefinen mit Vinyl- oder Acrylestern beeinflussen kann. In der FR-PS 12 87 912 werden Mischungen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Polyolefinen, in der BE-PS 6 09 574 Mischungen der genannten Copolymerisate mit Polyvinylchlorid und in der US-PS 29 53 541 Mischungen aus Äthylen-Acrylester-Copolymerisaten mit Polyäthylen beschrieben. Es handelt sich hierbei also um die Modifizierung von Thermoplasten mit einer C — C-Hauptkette, die entweder amorph oder niedrigkristallin sind und sich von den einzumischenden *° Copolymerisaten aus a-Olefinen mit Vinyl- oder Acrylestern in dieser Hinsicht nicht wesentlich unterscheiden.

Aus der US-PS 33 10 608 ist ferner bekannt, daß Fasern und Formkörper aus einer Mischung herge- *5 stellt werden können, die aus hochmolekularem PoIyoxymethylen und einem Vinylester-Polymerisat besteht, wobei die mechanischen Eigenschaften der Artikel sich von denen solcher Artikel, die aus vorher bekanntem Polyoxymethylen gefertigt wurden, nicht unterscheiden.

Die Erfindung betrifft die im Patentanspruch beschriebene thermoplastischen Formmassen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind durch besonders hohe Schlagzähigkeit ausgezeichnet. Dieser Befund war nicht zu erwarten, da Polyacetale hochkristalline Polymere darstellen mit einem Kristallinitätsgrad bis 80%, bei denen geringe Störungen des Kristallgefüges im allgemeinen eine deutliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften nach sich ziehen.

Dieser Befund ist außerdem noch überraschend, weil sich die genannten Copolymerisate strukturell von den Polyacetalen sehr stark unterscheiden.

Unter Polyacetalen werden sowohl Homopolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxans verstanden, deren OH-Endgruppen durch Veresterung oder Veretherung gegen Abbau stabilisiert sind, als in welcher R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste oder halogensubstituierte Alkylreste und R₁ entweder einen Methylenoder Oxymethylenrest oder einen jeweils alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Methylen- oder Oxymethylenrest, wobei η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder den Rest

— (O — CH₂ — CH₂)_m — OCH₂ —

wobei« gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bedeuten. Die obengenannten Alkylreste enthalten 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und können mit 0 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein. Als cyclische Äther eignen sich besonders gut Äthylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin. Als cyclische Acetale lassen sich bevorzugt Glykolformal, Diglykolformal und 4-Chlormethyldioxolan verwenden.

Schließlich eignen sich auch cyclische oder lineare Formale langkettiger «,ω-Diole, z. B. Butandiolformal oder Hexandiolformal.

Als modifizierende Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen sind insbesondere Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat mit Äthylengehalten zwischen 30 und 99, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsprozent verwendbar sowie Copolymerisate aus Äthylen mit Estern aus Acryl- oder Methacrylsäure und Methanol oder Äthanol mit Äthylengehalten zwischen 30 und 99, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsprozent.

Das Einmischen der Äthylen-Copolymerisate in Polyacetale kann in beliebigen Mischwerken; z. B. Walzen, Knetern oder Extrudern, erfolgen. Die Mischtemperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kristallit-Schmelzpunktes der Polyacetale und können 150 bis 25O⁰C, vorzugsweise 170 bis 200⁰C betragen.

Die einzumischende Menge an Copolymerisat hängt von den gewünschten Eigenschaften der Polymermischung ab und beträgt 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische lassen sich thermoplastisch zu Formkörpern verarbeiten, die sich durch eine erhöhte Schlagzähigkeit auszeichnen; dies wird in den folgenden Beispielen verdeutlicht.

3 4

Tabelle Zähigkeit von modifizierten Polyacetylen

Beispiel	Polyacetal	Zugemischtes Copolymerisat	Menge	Kerbschlag	F_n,')
				zähigkeit
			(Gewichts
			prozent)	(kp · cm/cm¹)	(cm)
	Formaldehyd-Homopolymerisat			6,0	30
	Trioxan-Äthylenoxid-	—	—	6,5	30 bis
	Copolymerisat				40
1	Formaldehyd-Homopolymerisat	Äthylen—Vinylacetat	5	6,7	130
		(80:20)
2a	Tri oxan-Äthylenoxid-	wie Beispiel 1 (72: 28)	5	7,5	175
	Copolymerisat
2b	wie Beispiel 2 a	wie Beispiel 1 (72: 28)	10	8,1	230
3	V'ie Beispiel 2 a	wie Beispiel 1 (50: 50)	3	6,9	150
4	wie Beispiel 2 a	Äthylen—Acrylsäureäthylester	10	7,3	175
		(65:35)
5	Trioxan-Dioxolan-Copoly-	Äthylen—Vinylpropionat	1	6,6	70
	merisat (96,5:3,5)	(90:10)
6	wie Beispiel 2 a	Äthylen—Acrylsäuremethylester	5.	6,7	120
		(65:35)
7	wie Beispiel 2 a	Äthylen—Acrylsäurebutylester	2,5	6,7	75
		(65:35)
8	wie Beispiel 2 a	Äthylen—Acrylsäure-2-äthyl-	1	6,6	65
		hexylester (65:35)
9	wie Beispiel 2 a	Äthylen—Methacrylsäure-	5	7,4	175
		hexylester (65:35)
*) Fallhöhe, bei der die Schlagenergie ausreicht	, um bei 20% der Platten mm Bruch zu führen.

Beispiel 1

In einem Doppelschneckenextruder wurden 10 kg eines Polyacetals, das durch Homopolymerisaiion von Formaldehyd und anschließende Veresterung der halbacetalischen OH-Endgruppen mit Essigsäureanhydrid erhalten wurde, mit 5 Gewichtsprozent eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 80: 20) bei 19O⁰C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder beträgt etwa 8 Minuten. Die durch diese Modifizierung verbesserte Zähigkeit des Polyacetals kommt sowohl in einem Schlagbiegeversuch an gekerbten Prüfkörpern nach DIN 53 453 als auch ganz besonders in einem Falltest zum Ausdruck. Hierbei wurden gespritzte bzw. gepreßte 70 χ 70 χ 4 mm große Testplatten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, daß man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen aufgespannten Platten fallen ließ. Pro Höhe wurden zehn Platten geprüft. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm dar. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden zu einem Polyacetal, das durch Copolymerisation von Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid erhalten wurde, wechselnde Mengen eines Copolymerisate aus 72 Gewichtsprozent Äthylen und 28 Gewichtsprozent Vinylacetat zugemischt. Die erhaltene Formmasse wurde analog zu Beispiel 1 geprüft; die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden zu einem Polyacetal, das durch Copolymerisation von Trioxan und

2 Gewichtsprozent Äthylenoxid erhalten wurde, 3 Gewichtsprozent eines Copolymerisates aus 50 Gewichtsprozent Äthylen und. 50 Gewichtsprozent Vinylacetat eingemischt. Die erhaltene Formmasse wurde analog zu Beispiel 1 geprüft; die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurde zu einem Pclyacetal, das durch Copolymerisation von Trioxan mit 2 Ge-

wichtsprozent Äthylenoxid erhalten wurde, 10 Gewichtsprozent eines Copolymerisates aus 65 Gewichtsprozent Äthylen und 35 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester eingemischt. Die erhaltene Formmasse wurde analog zu Beispiel 1 geprüft; die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wurden 99 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus 96,5 Gewichtsprozent Trioxan und 3,5 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan mit 1 Gewichtsteil eines Copolymerisates aus 90 Gewichtsprozent Äthylen und 10 Gewichtsprozent Vinylpropionat homogen gemischt. Die erhaltene Form-

masse wurde analog zu Beispiel 1 geprüft; die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1 wurden 95 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylen ixid mit 5 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 65 Gewichtsprozent Äthylen und 35 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester homogen gemischt. Die erhaltene Foi mmasse wurde analog zu Beispiel 1 geprüft; die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1 wurden 97,5 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit 2,5 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 65 Gewichtsprozent Äthylen und 35 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester homogen gemischt. Die erhaltene Formmasse wurde analog zu Beispiel 1 geprüft; die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 1 wurden 99 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit 1 Gewichtsteil eines Copolymerisats aus 65 Gewichtsprozent Äthylen und 35 Gewichtsprozent des 2-Äthylhexylesters der Acrylsäure homogen gemischt Die erhaltene Formmasse wurde analog zu Beispiel 1 geprüft; die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 1 wurden 95 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit 5 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 65 Gewichtsprozent Äthylen und 35 Gewichtsprozent Methacrylsäurehexylester homogen gemischt. Die erhaltene Fonnmasse wurde analog zu Beispiel 1 geprüft; die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Claims

Patentanspruch:

auch deren Copolymerisate. Als Comonomere für Trioxan kommen vor allem cyclische Äther und cyclische Acetale in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent in Frage. Hierunter versteht man Verbindungen der allgemeinen Formel