DE1694187B2 - Thermoplastische Formmassen aus Polyacetalen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man die mechanischen Eigenschaften einiger Thermoplaste durch Zumischung von Copolymerisaten aus «-Olefinen beeinflussen kann. In der FR-PS 12 87 912 werden Mischungen aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit Polyolefinen, in der BE-PS 6 09 574 Mischungen der genannten Copolymerisate mit Polyvinylchlorid und in der US-PS 29 53 541 Mischungen aus Äthylen/ Acrylester-Copolymerisaten mit Polyäthylen beschrieben. Es handelt sich hierbei also um die Modifizierung von Thermoplasten mit einer C! — C-Hauptkette, die entweder amorph oder niedrigkristallin sind und sich von den einzumischenden Copo ymerisaten aus «-Olefinen mit Vinyl- oder Acrylestcrn in dieser Hinsicht nicht wesentlich unterscheiden.

Ferner sind Copolymerisate von Vinylestern mit Äthylen geeignet, die Transparenz und Anfärbbarkeit von Fasern und Filmen aus Polyoxymethylen zu verbessern, ohne daß die mechanischen Eigenschaften des Polyoxymethylene wie Festigkeit, Elastizität und Formstabilität verschlechtert werden (vgl. US-PS 33 10 608).

Erfindungsgegenstand sind nun thermoplastische Formmassen aus 99,7 bis 70 Gewichtsprozent eines !Polyacetals und 0,3 bis 30 Gewichtsprozent eines Copolymerisats von 50 bis 99 Gewichtsprozent «-Olefinen mit 50 bis 1 Gewichtsprozent «,^'-ungesättigten Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten.

R₁-C-O

R₃-C-(R₅I_n

in welcher R₁ bis R₄ jeweils Wasserstoff oder Alkylrcste oder halogensubstituierte Alkylreste und R₅ einen Methylen- oder Oxymelhyienrest. einen jeweils alkyl- oder halogenalkylsubstituicrten Methylen- oder Oxymethylenrest, wobei /i cine ganze Zahl von O bis 3 ist, oder den Rest
²S -(0-CH₂-CH₂L-OCH₂-

wobei ii gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bedeuten. Die obengenannten Alkylreste enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und können mit O bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chlomtomen, substituiert sein.

Als cyclische Äther werden vorzugsweise Äthylenoxid, Glykolformal und Diglykolformal eingesetzt. Auch Propylenoxid, Epichlorhydrin und 4-Chlormethyldioxolan sind gut geeignet. Schließlich eignen sich auch cyclische Formale langkettiger ".,iu-Diole, z.B. Butandiolformal oder Hexandiolformal; lineare Formale langkettiger «,m-Diole sind ebenfalls verwendbar.

Unter Copolymerisaten aus «-Olefinen mit «,//-ungesättigten Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, werden verstanden:

a) Polymere Verbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel II

CH, -CH/

R₂

CH — C — CO Me ⁺

oder'/₂ Me ⁺
oder V₃ Me ⁺

in der χ + y gleich 100 Molprozent ist, wobei .v wenigstens 50, vorzugsweise 80 bis 99 beträgt, R₂ Wasserstoff, Methyl-, Äthyl- oder Carboxymethylreste, R₃ Wasserstoff oder Carboxylreste, Me⁺ bzw. Me⁺⁺ bzw. Me^{++ +} Ionen ein- bzw. zwei- bzw. dreiwertiger Metalle bedeuten.

b) Polymere Verbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel III

CH₅-

R₂
- CH-C-

[ R₅ CO —OR₃J -CH-I

CO-O'

Me ⁺

oder V₂ Me^{+ +}
oder '/3 Me⁺⁺

(III)

in der χ + y + ζ gleich 100 Molprozent ist, wobei χ 6«, tungen besitzen, R₃ gesättigte aliphatische Alkylgrup-

wcnigslens 50, vorzugsweise 80 bis 98 und ζ I bis 49, pen mit I bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoff-

vorzugsweisc 1 bis 19 beträgt, R₁, R₂ und R, sowie atomen darstellt und R_a die gleiche Bedeutung wie

Mc ⁺ . Mc⁺⁺ und Me^{++ +} die obengenannten Bedeu- K₃ hat.

Als «-Olefine eignen sich niedere Olefine wie Äthylen, Propylen und Buten-(l), vorzugsweise Äthylen.

Als «,/^ungesättigte Carbonsäuren werden eingesetzt Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure sowie Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure; besonders geeignet sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus Äthylen mit Maleinsäure. Methacrylsäure oder Itaconsäure, die Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, enthalten.

Gut geeignet sind auch Pfropfcopolymere von (^-ungesättigten Carbonsäuren auf Polyolefinen, die mit einem Alkalimetallhydroxid umgesetzt worden sind.

Der Gehalt an «-Olefinen in den unter a) und b) genannten Copolymerisaten soll wenigstens 50 MoI-prozenL, vorzugsweise 80 bis 99 Mclprozent, betragen. Es ist nicht notwendig, daß alle Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sind, bevorzugt sind aber Produkte mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen von weniger als 90%. Die Molekulargewichte der Copolymerisate gemäß a) und b) sollen über 5000 liegen und können bis zu 1 Million betragen; bevorzugt sind Copolymerisate mit Molekulargewichten zwischen 50000 und 250 000.

Unter ein- bis dreiwertigen Metallen werden verstanden: Alkalimetalle, wie Na, K. Li, Rb, Cs, ferner Erdalkalimetalle, wie Ca, Ba. Sr sowie Al. Bevorzugt werden Alkalimetallionen, insbesondere Natriurnionen.

Die unter a) und b) genannten Copolymerisate können nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß der kanadischen Patentschrift 6 74 595, hergestellt werden.

Das Einmischen der obengenannten Copolymerisate in die Polyacetale kann in beliebigen Mischwerken, z. B. Walzen, Knetern oder Extrudern, erfolgen. Die Mischtemperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kristallitschrndzpunktes der PoIyacetale und können 150 bis 250⁼C, vorzugsweise 170 bis 200°C, betragen.

Die einzumischende Menge an Copolymerisat hängt von den gewünschten Eigenschaften der Polymermischung ab und beträgt zweckmäßigerweise 0,3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch ausgezeichnet, daß sie eine merklich erhöhte Schlagzähigkeit besitzen. Dieser Befund war nicht zu erwarten, da Polyacetale hochkristalline Polymere darstellen (Kristallinitätsgrad bis 80%), bei denen geringe Störungen des Kristallgefüges eine deutliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften nach sich ziehen. Dieser Befund ist außerdem noch überraschend, weil sich die genannten Copolymerisate strukturell von den Polyacelalen sehr stark unterscheiden.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische lassen sich thermoplastisch zu Formkörpern mit erhöhter Schlagzähigkeit verarbeiten; dies wird in den Beispielen 1 bis 3 bzw. in der Tabelle verdeutlicht.

Beispiel

In einem Doppelschneckenextruder wurden 10 kg eines Polyacetals (Schmelzindex i₂ bei 190 C = 9 g/10 min), das man durch Homopolymerisation von Formaldehyd und anschließende Veresterung der halbacetalischen OH-Endgruppen mit Essigsäure in bekannter Weise erhält, mit 5 Gewichtsprozent eines Copolymerisate aus Äthylen mit Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis 90:10), dessen Carboxylgruppen mit Natriumionen neutralisiert wurden (Schmelzindex kleiner als 0,1 g/10 min), bei 190⁰C und einer mittleren Verweilzcit im Zylinder von 8 Minuten homogenisiert und anschließend granuliert.

Die durch diese Modifizierung bewirkte Verbesserung der Zähigkeit des Polyacetals kommt sowohl in einem Schlagbiegeversuch an gekerbten Prüfkörpern nach DIN 53 453 als auch ganz besonders in einem Falltest zum Ausdruck. Hierbei wurden gespritzte bzw. gepreßte Testplatten mit den Maßen 70 χ 70 χ 4 mm einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, daß man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen aufgespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius r = 10 mm dar.

Als Maß für die Schlagzähigkeit wurde die Fallhöhe F₂₀ herangezogen, das ist diejenige Höhe, bei der die Schlagenergie ausreichte, um bei 20% der Platten zum Bruch zu führen. Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft (Ergebnisse s. Tabelle).

Beispiel 2
Zu einem Polyacetal, das man durch Copolymcri- 55 wichtsverhältnis 90:10), dessen Carboxylgruppen mit

sation von Trioxan mit 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid erhält (Schmelzindex I₁ bei 190" C = 9 g/10 min), wurden in einem senkrecht angebrachten Einschnekkenextruder bei 200⁰C wechselnde Mengen eines Copolymerisate aus Äthylen mit Methacrylsäure (Ge-Natriumionen neutralisiert wurden (Schmelzindex kleiner als 0,1 g/10 min), zugemischt. Die Verbesserung der Schlagzähigkeit ergibt sich aus den Werten der Tabelle.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden zu einem Polyacetal, das man durch Copolymerisation von Trioxan mit 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid erhielt (Schmelzindex i₂ bei 190⁰C = 2.5 g/10 min). 5 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymcrisats, das durch raclikalischc Pfropfung von Hochdruckpolyäthylen mit 6 Gewichtsprozent Acrylsäure und anschließende Neutralisation mit Natriumhydroxid erhalten wurde, /!!gemischt D'r Verbesserung der Schlagzähigkeit ist aus der Tabelle ersichtlich.

Zähigkeit von modifizierten Polyoxymethylenen

Lfd. Polyacetal Nr.

Zugemischtes Copolvmerisat

Form- — aldehyd-Homopolymecisat

Form- aus aldehyd- Beispiel Homopolymerisat Trioxan/ - — Äthylenoxid-

Copolymerisat

Trioxan/ Äthylenoxid-Copolymerisat

aus Beispiel 2

Zugesetzte Fallhöhe*) Menge F,_u

(Gewichts- (cm) prozent)

—

125

30-^0

50

Lfd. Polyacetal

Nr. Zugemischies Copolymerisat

Zugesetzte Fallhölie*) Menge F_2U

(Gewichts- (cm) prozent)

Trioxan/ aus 3 Äthylen- Beispiel 2

,o ^oxid-

Copolymerisat

Trioxan/ aus 10 Äthylen- Beispiel 2 oxid-Copoly- merisat

7 Trioxan/ aus 5 HO

Äthylen- Beispiel 3 oxid-Copoly- merisat

') Höhe, bei der die Schlagcncrgic ausreicht, um bei 20% der Platten '.um Bruch zu fuhren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Formmassen, bestehend aus 99,7 bis 70 Gewichtsprozent eines Polyacetals und 0,3 bis 30 Gewichtsprozent eines Copolymerisate von 50 bis 99 Gewichtsprozent «-Olefinen mit 50 bis 1 Gewichtsprozent (^»'-ungesättigten Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten.

   Unter Polyacetalen werden sowohl Homopolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxans verslanden, deren OH-Endgruppen z. B. durch Vercsterune oder Veiätherung gegen Abbau stabilisiert sind, als auch Copolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxans. Als Comonomere für Trioxan kommen vor allem cyclische Äther in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent in Frage. Hierunter versteht man insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel I