DE1720676C3

DE1720676C3 - Schlagzähe Copolymerisate des Trioxane

Info

Publication number: DE1720676C3
Application number: DE1720676A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. 6239 Langenhain Burg; Clemens Dipl.-Chem. Dr. 6201 Oberjosbach Gutweiler; Hans-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Hermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-06-27
Filing date: 1967-06-27
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE1720676A1; US3639349A; NL153897B; CH530429A; BE717224A; GB1216367A; FR1580992A; DE1720676B2; AT282194B; NL6808686A

Description

R₁-C-O R₃-C-(R₅). R4

in der Ri bis Ra jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R5 einen Methylen- oder Oxymethylenrest, wobei π eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, oder den Rest

-(O-CH₂-CH₂)_m-OCH₂-

bedeutet, wobei η gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in Gegenwart von 0,000t bis t Molprozenf, bezogen auf die Summe der Monomeren, eines kationisch wirksamen Initiators bei einer Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Trioxans in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 25 000.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyäthylenoxid ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Copolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines cyclischen Äthers der Formel

R₁-C-O R₃-C-(R₅),,

R4

in der Ri bis R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R5 einen Methylen- oder Oxymethylenrest, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, oder den Rest

-(O-CH₂-CH2),„-OCH₂-

bedeutet, wobei η gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Molprozent, bezogen auf die Summe der Monomeren, eines kationisch wirksamen Initiators bei einer Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Trioxans, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 25 000durchgeführt wird.

Es ist bereits bekannt, durch Initiierung mit

so kationischen Katalysatoren eine Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern durchzuführen. Der statistische Einbau von Comonomeren-Einheiten in die Polyoxymethylenkette bewirkt, daß ein Kunststoff erhalten wird, der gegen Behandlung mit Alkalien und gegen thermische Beanspruchung besonders stabil ist Das auf dem geschilderten Weg erhaltene Acetalpolymerisat ist thermoplastisch verarbeitbar und hat sehr gute Festigkeitseigenschaften sowie einen hohen Formveränderungswiderstand. Neben einem günstigen Langzeitverhalten hat das Material auch noch eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit die sich in einer hohen Kugeldruckhärte dokumentiert

Es ist ebenfalls bekannt, daß man durch Zumischen von geeigneten kautschukartigen Polymeren zu an sich spröden Kunststoffen eine Erhöhung der Schlagzähigkeit bei gleichzeitiger Abnahme der Härte erreichen kann.
Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift

11 93 974 beschrieben, daß durch Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in eine Lösung eines Polyalkylenoxide und eines für die Polymerisation von Formaldehyd geeigneten Katalysators in einem flössigen Kohlenwasserstoff ein Produkt erhalten wird, das verbesserte Schlagzähigkeitseigenschaften besitzt.

Ferner führt die in der französischen Patentschrift

12 71297 beschriebene kationische Polymerisation einer Lösung von Polypropylenoxid in geschmolzenem Trioxan zu thermisch und chemisch stabilen Polyoxymethylenes die jedoch keine guten Schlagzähigkeitseigenschaften besitzen. Während der Polymerisationsreaktion erfolgt nach der genannten Patentschrift eine mehrmalige Aufspaltung der Polyätherkette, so daß ein Einbau von nur verhältnismäßig kurzen Polypropylenoxidbruchstücken in die Polyoxymethylenkette erfolgt.

Diese kurzen Polyätherblöcke reichen nicht aus, um eine befriedigende Schlagzähigkeit des Produktes herbeizuführen, sie garantieren jedoch durch ihren statistischen Einbau in die Polyoxymethylenkette die Bildung eines gegen Alkalien stabilen Polymeren.

Die Polymerisation einer Lösung von Polyäthylenoxid in geschmolzenem Trioxan führt ebenfalls zu einem Produkt mit unbefriedigender Schlagzähigkeit; außerdem erleidet das Polymere beim Behandeln mit Alkali ' einen Abbau von etwa 80 Gewichtsprozent

Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate mit sehr guten Schlagzähigkeitseigenschaften und gleichzeitig guter Alkalistabilität, die hergestellt werden durch Copolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines

bo cyclischen Äthers der allgemeinen Formel

R₁CR₂ — O

R₁CR₄ <R,)„

in welcher Ri bis Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. R-, einen Methylen- oder Oxymethylenrcst, wobei η eine

ganze Zahl von 0 bis 3 ist, otter Rs den Rest
-(O-CH2-CH₂)„,-OCH2-

bedeutet, wobei η gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Molprozent, bezogen auf die Summe der Monomeren, eines kationisch wirksamen Initiators bei Temperaturen zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Trioxans und in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 25 000.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans in der vorstehenden Arbeitsweise.

Offensichtlich erfolgt beim Polyäthylenoxid im Gegensatz zum Polypropylenoxid während der Polymerisationsreaktion keine Ätherspaltung, so daß nur vergleichsweise lange Polyätherblöcke über ihre Hydroxylendgruppen in die Polyacetalkette eingebaut werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die cyclischen Äther vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere in Anteilen zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, eingesetzt

Als cyclische Äther eignen sich besonders gut Äthylenoxid, Glykolformal und Diglykolformal. Außerdem kann man Propylenoxid verwenden.

Die Polyäthylenoxide können im Molekulargewichtsbereich zwischen 300 und 25 000 eingesetzt werden. Mit Vorteil verwendet man Polyäthylenoxide im Molekulargewichtsbereich zwischen 2000 und 15 000, wobei im Molekulargewichtsbereich zwischen 4000 und 10 000 die günstigsten Ergebnisse erhalten werden. Der Anteil an Polyäthylenoxid beträgt 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, wobei mit 2 bis 6 Gewichtsprozent die günstigsten Ergebnisse erhalten werden.

Die Polymerisation wird vorteilhaft in Masse bei Temperaturen zwischen dem Schmelz- und dem Siedepunkt des Trioxans (62° C bzw. 115° C) durchgeführt.

Zur Auslösung der Polymerisationsreaktion eignen sich vor allem Lewis-Säuren, vorzugsweise Bortrifluorid. Auch Komplexverbindungen der Lewis-Säuren, z. B. Ätherate oder Aminkomplexe, können vorteilhaft zur Polymerisationsanregung verwendet werden. Ebenfalls gut wirksam und wegen ihrer bequemen Handhabung und Dosierung bevorzugte Katalysatoren sind Salze von Lewis-Säuren, z. B. ihre Oxoniumsalze. Die Menge des zugesetzten Katalysators liegt zwischen 0,0001 und 1,0 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 Molprozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Katalysatormenge zunimmt, wird diese so gewählt, daß die frei werdende Polymerisationswärme noch gut abgeführt werden kann.

Nach der Polymerisation wird der Polymerisatblock zur Aufarbeitung gemahlen und dann in üblicher Weise in alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur hydrolysiert. Das kann beispielsweise in Benzylalkohol bei 150°C in Anwesenheit voii Triälhanolamin erfolgen.

Als ein Maß für die Schlagzähigkeit eines Thermoplasten wird im folgenden die Höhe angenommen, bei der ein Fallkörper von 500 g Gewicht eine eingespannte Preßfolie von I mm Dicke gerade zerstört. Mit steigender Fallhöhe ist eine Zunahme tier Schlagzähigkeit der betreffenden Probe verbunden. In der folgenden Tabelle werden nach der beschriebenen Methode die nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Produkte bezüglich ihrer Schlagzähigkeit verglichen.

Bei- Produkt
spiel

Vr«,*)

Fallhöhe cm

0,71	50
0,56	25
0.69	75

0,58

Copoiymerisat aus Trioxan und 3 Gew.-% 1,3-Dioxolan

2 Copoiymerisat aus Trioxan und 3 Gew.-% 1,3-Dioxolan

3 Copoiymerisat aus Trioxan und 3 Gew.-% 1,3-Dioxolan, dem vor Polymerisationsbeginn

2 Gew.-% Polyäthylenoxid
(MG 3000) zugesetzt wurden Copoiymerisat aus Trioxan und 3 Gew.-% 1,3-Dioxolan, dem vor Polyme.risationsbeginn

3 Gew.-% Polyäthylenoxid
(MG 3000) zugesetzt wurden

·) Gemessen in Butyrolacton bei 140"C.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bereits ein Zusatz von nur 2 bis 3 Gewichtsprozent Polyäthylenoxid vom so mittleren Molekulargewicht 3000 zum Polymerisationsansatz eine ausgeprägte Verbesserung der Schlagzähigkeit zur Folge hat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind thermoplastisch verarbeitbar und J5 können zu Folien, Filmen, Bändern und Spritzgußteilen verarbeitet werden.

Die in den folgenden Beispielen genanten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 (zum Vergleich)

Zu einer Mischung von 970 Teilen Trioxan, 30 Teilen 1,3-Dioxolan und 0,5 Teilen Methanol werden bei 70⁰C unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 0,05 Teile BFj · 0(C₄H^ zugesetzt und gut durchmischt. Nach 45 Sekunden ist der Ansatz zu einer festen Masse polymerisiert. Es wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann in Eiswasser abgekühlt. Der erhaltene Polymerisatblock wird gemahlen und in 1 1 Benzylalkohol, der 3 Gewichtsprozent Triethanolamin enthält, bei 150°C aufgelöst. Nachdem 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt ist, wird die Lösung auf 90°C abgekühlt und mit Methanol versetzt. Nach Abfiltrieren und dreimaligem Auskochen mit Methanol wird ein

γ, weißes Pulver mit folgenden Eigenschaften erhalten:

■η_κά = 0,71 (gemessen in Butyrolacton bei 140⁰C)

Die Fallhöhe gemäß dem im allgemeinen Teil beschriebenen Testverfahren beträgt 50 cm. bo Die alkalische Behandlung bei i50°C führt zu einem Abbau von 8,2 Gewichtsprozent, der im folgenden als Hydrolyseverlust bezeichnet wird.

Beispiel 2 (zum Vergleich)

l"s wird wie in Beispiel 1 verfahren, lediglich werden 0.7 Teile Methanol statt 0,5 Teile Methanol zur Ausgangsmischung zugesetzt.

Eigenschaften des Produktes:
■η_ΓΛι = 0,56; Fallhöhe: 25 cm;
Hydrolyseverlust: 9,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 950 Teilen Trioxan, 30 Teilen 1,3-DioxoIan und 20 Teilen Polyäthylenoxid vom mittleren Molekulargewicht 3000 werden unter den in Beispie' 1 genannten Bedingungen 0,2 Teile BFj - 0(C₄Hq)₂ zugesetzt und gut durchmischt Nach 20 Minuten ist der Ansatz zu einer festen Masse polymerisiert. Dasin wird 30 Minuten bei 70⁰C gehalten und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Eigenschaften des Produktes:
V,vd = 0,69; Fallhöhe: 75 cm;
Hydrolyseverlusl: 10,2 Gewichtsprozent.

10

15

20

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 940 Teilen Trioxan, 30 Teilen 1,3-Dioxolan und 30 Teilen Polyäthylenoxid vom mittleren Molekulargewicht 3000 werden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 0,3 Teile BFj · O(GiHq)2 zugesetzt und gut durchmischt. Nach 25 Minuten ist der Ansatz zu einer festen Masse polymerisiert. Dann wird 30 Minuten bei 70⁰C gehallen in und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Eigenschaften des Produktes:
Vrcj = 0,58; Fallhöhe: 100 cm;
Hydrolyseverlust: 8,9 Gewichtsprozent.

Beispiel 5
(zum Vergleich)

In einer Mischung von 970 Teilen Trioxan und 30 Teilen Polyäthylenoxid vom mittleren Molekulargewicht 3000 werden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 0,3 Teile BF₁ · O(C₄H.|)₂ zugesetzt und gut durchmischt. Nach 12 Minuten ist der Ansatz .iu einer festen Masse polymerisiert. Dann wird 30 Minuten bei 70⁰C gehalten und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Eigenschaften des Produktes:

Vrcj = 036; Fallhöhe: weniger als 25 cm:
Hydrolyseverlust: 80,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Zu einer Mischung von 920 Teilen Trioxan, 30 Teilen 1,3-Dioxolan und "50 Teilen Poyäthylenoxid vom mittleren Molekulargewicht 10 000 werden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 0,4 Teile BFj · C)(C₄Hq)₂ zugesetzt und gut durchgemischt. Nach 20 Minuten ist der Ansatz zu einer festen Masse polymerisiert. Dann wird 30 Minuten bei 70°C gehalten und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Eigenschaften des Produktes:
TJ₁₁-Ci=OJO; Fallhöhe: 100 cm;
Hydrolyseverlust: 9,7 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymerisat hergestellt durch Copolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines cyclischen Äthers der Formel

Ar. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylenoxid mit mittlerem Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 verwendet wird.