DE1720676B2

DE1720676B2 - Schlagzaehe copolymerisate des trioxans

Info

Publication number: DE1720676B2
Application number: DE1967F0052805
Authority: DE
Inventors: Karlheinz DipL-Chem. Dr 6239 Langenhain; Gutweiler Clemens DipL-Chem. Dr. 6201 Oberjosbach; Hermann Hans-Dieter DipL-Chem. Dr 6230 Frankfurt Burg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-06-27
Filing date: 1967-06-27
Publication date: 1978-01-12
Also published as: DE1720676A1; US3639349A; NL153897B; CH530429A; BE717224A; GB1216367A; DE1720676C3; FR1580992A; AT282194B; NL6808686A

Description

R₁CR₂ O

65 R₃CR₄-(R₅J_n

in welcher Ri bis Rt jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, Rs einen Methylen- oder Oxymethylenrest, wobei η eine

ganze Zahl von 0 bis 3 ist, oder Rs den Rest
-(O-CH₂-CH₂)_m-OCH₂-

bedeutet, wobei η gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Molprozent, bezogen auf die Summe der Monomeren, eines kationisch wirksamen Initiators bei Temperaturen zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Trioxans und in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 25 000.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans in der vorstehenden Arbeitsweise.

Offensichtlich erfolgt beim Polyäthylenoxid im Gegensatz zum Polypropylenoxid während der Polymerisationsreaktion keine Ätherspaltung, so daß nur vergleichsweise lange Polyätherblöcke über ihre Hydroxylendgruppen in die Polyacetalkette eingebaut werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die cyclischen Äther vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere in Anteilen zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Als cyclische Äther eignen sich besonders gut Äthylenoxid, Glykolformal und Diglykolformal. Außerdem kann man Propylenoxid verwenden.

Die Polyäthylenoxide können im Molekulargewichtsbereich zwischen 300 und 25 000 eingesetzt werden. Mit Vorteil verwendet man Polyäthylenoxide im Molekulargewichtsbereich zwischen 2000 und 15 000, wobei im Molekulargewichtsbereich zwischen 4000 und 10 000 die günstigsten Ergebnisse erhalten werden. Der Anteil an Polyäthylenoxid beträgt 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, wobei mit 2 bis 6 Gewichtsprozent die günstigsten Ergebnisse erhalten werden.

Die Polymerisation wird vorteilhaft in Masse bei Temperaturen zwischen dem Schmelz- und dem Siedepunkt des Trioxans (62° C bzw. 115° C) durchgeführt.

Zur Auslösung der Polymerisationsreaktion eignen sich vor allem Lewis-Säuren, vorzugsweise Bortrifluorid. Auch Komplexverbindungen der Lewis-Säuren, z. B. Ätherate oder Aminkomplexe, können vorteilhaft zur Polymerisationsanregung verwendet werden. Ebenfalls gut wirksam und wegen ihrer bequemen Handhabung und Dosierung bevorzugte Katalysatoren sind Salze von Lewis-Säuren, z. B. ihre Oxoniumsalze. Die Menge des zugesetzten Katalysators liegt zwischen 0,0001 und 1,0 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 Molprozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Katalysatormenge zunimmt, wird diese so gewählt, daß die frei werdende Polymerisationswärme noch gut abgeführt werden kann.

Nach der Polymerisation wird der Polymerisatblock zur Aufarbeitung gemahlen und dann in üblicher Weise in alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur hydrolysiert. Das kann beispielsweise in Benzylalkohol bei 150⁰C in Anwesenheit von Triethanolamin erfolgen.

Als ein Maß für die Schlagzähigkeit eines Thermoplasten wird im folgenden die Höhe angenommen, bei der ein Fallkörper von 500 g Gewicht eine eingespannte Preßfolie von 1 mm Dicke gerade zerstört. Mit steigender Fallhöhe ist eine Zunahme der Schlagzähigkeit der betreffenden Probe verbunden. In der folgenden Tabelle werden nach der beschriebenen Methode die nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Produkte bezüglich ihrer Schlagzähigkeit verglichen.

Bei	Produkt	W)	Fall
spiel			höhe
			cm
1	Copolymerisat aus Trioxan	0,71	50
	und 3 Gew.-% 1,3-Dioxolan
2	Copolymerisat aus Trioxan	0,56	25
	und 3 Gew.-% 1,3-Dioxolan
3	CoDolvmerisat aus Trioxan	0.69	75

und 3 Gew.-% 1,3-Dioxolan,

dfcm vor Polymerisationsbeginn

2 Gew.-% Polyäthylenoxid
(MG 3000) zugesetzt wurden

Copolymerisat aus Trioxan 0,58 100
und 3 Gew.-% 1,3-Dioxolan,
dem vor Polymerisationsbeginn

3 Gew.-% Polyäthylenoxid
(MG 3000) zugesetzt wurden

*) Gemessen in Butyrolacton bei 140°C.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bereits ein Zusatz von nur 2 bis 3 Gewichtsprozent Polyäthylenoxid vom mittleren Molekulargewicht 3000 zum Polymerisationsansatz eine ausgeprägte Verbesserung der Schlagzähigkeit zur Folge hat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind thermoplastisch verarbeitbar und können zu Folien, Filmen, Bändern und Spritzgußteilen verarbeitet werden.

Die in den folgenden Beispielen genanten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
(zum Vergleich)

Zu einer Mischung von 970 Teilen Trioxan, 30 Teilen 1,3-Dioxolan und 0,5 Teilen Methanol werden bei 70°C unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 0,05 Teile BF3 ■ O(C4Hg)2 zugesetzt und gut durchmischt. Nach 45 Sekunden ist der Ansatz zu einer festen Masse polymerisiert Es wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann in Eiswasser abgekühlt. Der erhaltene Polymerisatblock wird gemahlen und in 1 1 Benzylalkohol, der 3 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält, bei 150⁰C aufgelöst Nachdem 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt ist, wird die Lösung auf 90°C abgekühlt und mit Methanol versetzt. Nach Abfiltrieren und dreimaligem Auskochen mit Methanol wird ein weißes Pulver mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Tjred = 0,71 (gemessen in Butyrolacton bei 14O⁰C)

Die Fallhöhe gemäß dem im allgemeinen Teil beschriebenen Testverfahren beträgt 50 cm.

Die alkalische Behandlung bei 150⁰C führt zu einem Abbau von 8,2 Gewichtsprozent, der im folgenden als Hydrolyseverlust bezeichnet wird.

Beispiel 2
(zum Vergleich)

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, lediglich werden 0,7 Teile Methanol statt 0,5 Teile Methanol zur Ausgangsmischung zugesetzt.

Eigenschaften des Produktes:
Vrcd = 0,56; Fallhöhe: 25 cm;
Hydrolyseverlust: 9,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Zu einer Mischung von 950 Teilen Trioxan, 30 Teilen 1,3-Dioxolan und 20 Teilen PolyäthylenoxiJ vom mittleren Molekulargewicht 3000 werden unter den in Beispie' 1 genannten Bedingungen 0,2 Teile BF₃ · 0(C₄Hg)₂ zugesetzt und gut durchmischt. Nach 20 Minuten ist der Ansatz zu einer festen Masse polymerisiert Dann wird 30 Minuten bei 70° C gehalten und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Eigenschaften des Produktes:
Vred = 0,69; Fallhöhe: 75 cm;
Hydrolyseverlust: 10,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 940 Teilen Trioxan, 30 Teilen 1,3-Dioxolan und 30 Teilen Polyäthylenoxid vom mittleren Molekulargewicht 3000 werden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 0,3 Teile BF₃ · 0(C₄H^ zugesetzt und gut durchmischt. Nach 25 Minuten ist der Ansatz zu einer festen Masse polymerisiert Dann wird 30 Minuten bei 70° C gehalten und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Eigenschaften des Produktes:
η™,/ = 0,58; Fallhöhe: 100 cm;
Hydrolyseverlust: 8,9 Gewichtsprozent.

Beispiel 5
(zum Vergleich)

In einer Mischung von 970 Teilen Trioxan und 30 Teilen Polyäthylenoxid vorn mittleren Molekulargewicht 3000 werden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 0,3 Teile BF₃ · O(C₄H₉)₂ zugesetzt und gut durchmischt. Nach 12 Minuten ist der Ansatz zu einer festen Masse polymerisiert. Dann wird 30 Minuten bei 70° C gehalten und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Eigenschaften des Produktes:

i)red = 0,36; Fallhöhe: weniger als 25 cm;
Hydrolyseverlust: 80,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Zu einer Mischung von 920 Teilen Trioxan, 30 Teilen 1,3-Dioxolan und '50 Teilen Poyäthylenoxid vom mittleren Molekulargewicht 10 000 werden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 0,4 Teile BF₃ · 0(C₄Hg)₂ zugesetzt und gut durchgemischt. Nach 20 Minuten ist der Ansatz zu einer festen Masse polymerisiert. Dann wird 30 Minuten bei 70° C gehalten und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Eigenschaften des Produktes:
7}r«/=0,70; Fallhöhe: 100 cm;
Hydrolyseverlust: 9,7 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines cyclischen Äthers der Formel

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylenoxid mit mittlerem Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 verwendet wird.

R₂

R₁-C-O
R₃-C-(R₅).

in der Ri bis R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₅ einen Methylen- oder Oxymethylenrest, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, oder den Rest

-(O-CH₂-CH₂J_n,-OCH₂-

bedeutet, wobei π gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Molprozent, bezogen auf die Summe der Monomeren, eines kationisch wirksamen Initiators bei einer Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Trioxans in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 25 000.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyäthylenoxid ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Copolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines cyclischen Äthers der Formel

R₂

R₁-C-O
R₃-C-(R₅),

R₄

in der Ri bis R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₅ einen Methylen- oder Oxymethylenrest, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, oder den Rest

-(O-CH₂-CH₂)_m-OCH₂-

bedeutet, wobei η gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Molprozent, bezogen auf die Summe der Monomeren, eines kationisch wirksamen Initiators bei einer Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Trioxans, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 25 000 durchgeführt wird.

Es ist bereits bekannt, durch Initiierung mit kationischen Katalysatoren eine Copolymerisation von

Trioxan mit cyclischen Äthern durchzuführen. Der statistische Einbau von Comonomeren-Einheiten in die Polyoxymethylenkette bewirkt, daß ein Kunststoff erhalten wird, der gegen Behandlung mit Alkalien und gegen thermische Beanspruchung besonders stabil ist.

Das auf dem geschilderten Weg erhaltene Acetalpolymerisat ist thermoplastisch verarbeitbar und hat sehr gute Festigkeitseigenschaften sowie einen hohen Formveränderungswiderstand. Neben einem günstigen Langzeitverhalten hat das Material auch noch eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, die sich in einer hohen Kugeldruckhärte dokumentiert.

Es ist ebenfalls bekannt, daß man durch Zumischen von geeigneten kautschukartigen Polymeren zu an sich spröden Kunststoffen eine Erhöhung der Schlagzähigkeit bei gleichzeitiger Abnahme der Härte erreichen kann.

Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift

11 93 974 beschrieben, daß durch Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in eine Lösung eines Polyalkylenoxids und eines für die Polymerisation von Formaldehyd geeigneten Katalysators in einem flüssigen Kohlenwasserstoff ein Produkt^; erhalten wird, das verbesserte Schlagzähigkeitseigenschaften besitzt.
j5 Ferner führt die in der französischen Patentschrift

12 71297 beschriebene kationische Polymerisation einer Lösung von Polypropylenoxid in geschmolzenem Trioxan zu thermisch und chemisch stabilen Polyoxymethylenes die jedoch keine guten Schlagzähigkeitseigenschaften besitzen. Während der Polymerisationsreaktion erfolgt nach der genannten Patentschrift eine mehrmalige Aufspaltung der Polyätherkette, so daß ein Einbau von nur verhältnismäßig kurzen Polypropylenoxidbruchstücken in die Polyoxymethylenkette erfolgt.

Diese kurzen Polyätherblöcke reichen nicht aus, um eine befriedigende Schlagzähigkeit des Produktes herbeizuführen, sie garantieren jedoch durch ihren statistischen Einbau in die Polyoxymethylenkette die Bildung eines gegen Alkalien stabilen Polymeren.

Die Polymerisation einer Lösung von Polyäthylenoxid in geschmolzenem Trioxan führt ebenfalls zu einem Produkt mit unbefriedigender Schlagzähigkeit; außerdem, erleidet das Polymere beim Behandeln mit Alkali einen Abbau von etwa 80 Gewichtsprozent.

Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate mit sehr guten Schlagzähigkeitseigenschaften und gleichzeitig guter Alkalistabilität, die hergestellt werden durch Copolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines

cyclischen Äthers der allgemeinen Formel