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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Beenden
der Reaktion für
die Herstellung eines Polyoxymethylenharzes unter Verwendung eines
spezifizierten alkylierten Melamins als Polymerisationsbeendungsmittel.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Polyoxymethylenharze
wurden in verschiedenen Anwendungen auf Grund ihrer guten mechanischen, chemischen,
physikalischen und elektrischen Eigenschaften in großem Umfang
verwendet, wobei sie im Allgemeinen durch die Polymerisation von
Formaldehyd oder einem zyklischen Oligomer davon, wie zum Beispiel
Trioxan, optional gemeinsam mit einem Alkylenoxid oder einem zyklischen
Formal als einem Comonomer in der Gegenwart eines Polymerisationssäurehärters hergestellt
werden.
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Nach
der Vollendung der Polymerisationsreaktion ist es erforderlich,
die Polymerisationsreaktion durch die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators
zu beenden. Andernfalls hat dies auf Grund des Auftretens ei ner
Depolymerisationsreaktion ein Produkt mit schlechter thermischer
Stabilität
zum Ergebnis.
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Es
wurden viele Versuche zur wirksamen Deaktivierung von bei der Herstellung
von Polyoxymethylenharzen verwendeten Polymerisationskatalysatoren
durchgeführt.
So ist zum Beispiel in dem U.S.-Patent Nr. 2,989,509 die Verwendung
eines aliphatischen Amins und eines heterozyklischen Amins als Deaktivierungsmittel
offenbart. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass
ein zusätzlicher
Schritt zur Entfernung der Aminverbindung erforderlich ist, wenn
eine langfristige Stabilität
des Harzes gewünscht
wird.
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Weiterhin
ist in der ungeprüften
japanischen Patentveröffentlichung
Nr. (sho)62-267311 ein Verfahren zur Deaktivierung des Polymerisationskatalysators
durch Hinzufügen
eines behinderten Amins der Formel (A) beschrieben:
wobei:
R'
1 H
oder ein C
1-30 monofunktionaler organischer
Rückstand
sind,
R'
2 bis R'
5 jeweils unabhängig voneinander C
1-5 Alkyl
sind,
n eine ganze Zahl von 1 oder höher ist,
R'
6 ein
n-funktionaler organischer Rückstand
ist.
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Bei
dem oben erwähnten
Verfahren gibt es jedoch dahingehend Probleme, dass das behinderte
Amin über
eine begrenzte Reaktivität
mit dem Polymerisationskatalysator verfügt, und das dadurch erhaltene
Polymer eine schlechte thermische Stabilität aufweist.
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Dementsprechend
bestand eine Notwendigkeit zur Entwicklung eines Verfahrens zur
wirksameren Deaktivierung eines bei der Herstellung eines Polyoxymethylenharzes
verwendeten Polymerisationskatalysators.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Daher
besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung
eines verbesserten Verfahrens zum Beenden der Polymerisationsreaktion,
um ein Polyoxymethylenharz mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten.
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In Übereinstimmung
mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum
Beenden der Polymerisationsreaktion für die Herstellung eines Polyoxymethylenharzes
vorgesehen, welches das Hinzufügen
einer alkylierten Melaminverbindung der Formel (1) zu einem durch
die Polymerisation von Formaldehyd oder einem zyklischen Oligomer
davon und einem optionalen Comonomer in der Gegenwart eines Säurehärters erhaltenen
Polymerisationsprodukt beinhaltet:
wobei R
1 bis
R
6 jeweils unabhängig voneinander H, C
1-4 Alkyl oder CH
2OR
7 sind; R
7 H, C
1-4 Alkyl oder R
8COOR
9 ist; R
8 -(CH
2)
n- ist, wobei n
eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und R
9 C
1-4 Alkyl ist.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist durch die Verwendung der alkylierten Melaminverbindung
der Formel (1) als katalysatordeaktivierendes Mittel bei dem Polymerisationsreaktionsprodukt
für die
Herstellung eines Polyoxymethylenharzes gekennzeichnet.
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Bei
dem Polyoxymethylenharz, welches in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden kann, handelt es sich um ein Oxymethylenhomopolymer,
welches eine Oxymethylenwiederholungseinheit der For mel (2) aufweist;
ein Oxymethylen-Oxyalkylencopolymer, welches die Oxymethylenwiederholungseinheit
und eine Oxyalkylenwiederholungseinheit der Formel (3); oder eine
Mischung derselben aufweist: -(-CH2O)- (2) -[-(CX1X2)yO-] (3)wobei
y
eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und
X1 und
X2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff
oder eine Alkyl- oder Arylgruppe ist.
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Das
Polyoxymethylenharz kann vorzugsweise ein in Zahlen ausgedrücktes durchschnittliches
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 200.000, einen Schmelzpunkt
von 150°C
oder höher,
und einen Kristallinitätsgrad
von 65 bis 85% aufweisen.
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Das
Oxymethylenhomopolymer kann durch die Polymerisation von Formaldehyd
oder einem zyklischen Oligomer davon, wie zum Beispiel Trioxan hergestellt
werden; und das Oxymethylen-Oxyalkylencopolymer kann durch die zufällige Polymerisation
von Formaldehyd oder einem zyklischen Oligomer desselben mit einem
Alkylenoxid oder einem zyklischen Formal in der Gegenwart eines
Lewis-Säurehärters hergestellt
werden.
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Bei
der Herstellung des Oxymethylen-Oxyalkylencopolymers
beinhalten repräsentative
Bei spiele Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Phenylenoxid,
wobei Ethylenoxid bevorzugt ist.
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Weiterhin
beinhalten repräsentative
zyklische Formale 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal, 1,3-Propandiolformal,
1,4-Butandiolformal, 1,3-Dioxepanformal
und 1,3,6-Trioxocan, wobei 1,3-Dioxolan und 1,4-Butandiolformal
bevorzugt sind.
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Das
Oxymethylen-Oxyalkylencopolymer kann vorzugsweise mindestens zwei
in der Hauptkette gebundene Kohlenstoffatome enthalten und ein molares
Verhältnis
der Oxyalkylenwiederholungseinheit zu der Oxymethylenwiederholungseinheit
im Bereich von 1:0,05 bis 1:50, vorzugsweise 1:0,1 bis 1:20 aufweisen.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisationsschritt des
Polyoxymethylenharzes vorzugsweise in der Gegenwart eines Katalysators
auf Bortrifluoridbasis wie zum Beispiel BF3OH2, BF3OEt2, BF3OBu2, BF3CH3COOH,
BF3PF5HF und BF3-10-Hydroxyacetphenol
durchgeführt.
Bevorzugte Katalysatoren sind BF3OEt2 und BF3OBu2. Der Katalysator kann in einer Menge im
Bereich von 2 × 10–6 bis
2 × 10–2 Mol
pro Mol eines Monomers verwendet werden.
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Weiterhin
kann die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis
100°C, vorzugsweise
von 20 bis 80°C
in einem Substanz-, Suspensions- oder Lösungspolymerisationsverfahren
ausgeführt
werden.
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Weiterhin
kann bei der Polymerisation eines Oxymethylenpolymers ein Kettenübertragungsmittel
wie zum Beispiel ein alkyliertes Phenol oder alkylierter Ether herkömmlicherweise
verwendet werden. Ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel ist ein alkylierter
Ether wie zum Beispiel Dimethoxymethan.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wird die alkylierte Melaminverbindung
der Formel (1) dem Polymerisationsreaktionsprodukt als katalysatordeaktivierendes
Mittel beigemischt. Die alkylierte Melaminverbindung kann so wie
sie ist, oder in Form einer Lösung
verwendet werden. Beispielhafte, für die Auflösung des alkylierten Melamins
verwendbare organische Lösungsmittel
können
aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol und
Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel n-Hexan, n-Heptan und Zyklohexan;
Alkohole wie zum Beispiel Methanol und Ethanol; halogenisierte Kohlenwasserstoffe
wie zum Beispiel Chloroform, Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan; und
Ketone wie zum Beispiel Aceton und Methylethylketon umfassen.
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Das
alkylierte Melamin kann in einer Menge verwendet werden, die zur
Neutralisierung des bei der Polymerisationsreaktion verwendeten
Säurehärters ausreicht,
und bei Verwendung eines Katalysators auf Bortrifluoridbasis kann
das alkylierte Melamin in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 50
Mol pro Mol des Katalysators verwendet werden. Wenn die Menge des
katalysatordeaktivierenden Mittels unter 0,2 Mol liegt, wird die thermische
Stabilität
des erhaltenen Polymers schlecht, während dann, wenn die Menge
größer als
50 Mol ist, ein Polymer mit geringerwertigen Eigenschaften erhalten
wird.
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Nach
dem Beenden der Polymerisationsreaktion kann das Polyoxymethylenprodukt
durch Überlagerung
der Endgruppen derselben durch Veresterung oder Veretherung stabilisiert
werden. Ein Oxymethylen-Oxyalkylencopolymer kann durch das Entfernen
von unstabilen Oxymethylen-Endgruppen
stabilisiert werden, um ein stabilisiertes Copolymer zu erhalten,
welches auf herkömmliche
Art und Weise -(CX1X2)yOH-Endgruppen aufweist.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung spezifischer
veranschaulichen, ohne den Umfang der Erfindung zu begrenzen.
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In
den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen
Eigenschaften des erhaltenen Polymers in Übereinstimmung mit den folgenden
Verfahren bewertet.
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1. Prozentsatz
der Gewichtsverringerung
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Ein
gewogenes Polymermuster wurde unter einem Vakuum von 10 mmHg und
222 ± 2°C für 30 Minuten
behandelt und erneut gewogen. Der Prozentsatz der Gewichtsverringerung
des Polymermusters wurde berechnet, um die thermische Stabilität des Polymers
zu bewerten.
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2. Schmelzindex
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Der
Schmelzindex eines Polymermusters wurde durch Extrudieren des Polymers
durch eine Öffnung mit
einem gegebenen Innendurchmesser bei 190°C und bei einer Belastung von
2,16 kg gemessen. Ein hoher Schmelzindexwert bedeutet, dass das
Polymer auf hohem Niveau depolymerisiert wird.
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3. Menge an erzeugtem
Formaldehyd
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Ein
Polymermuster mit 2 g wurde unter Stickstofffluss auf etwa 222°C erwärmt, und
das erzeugte Gas wurde mit dem Stickstofffluss in eine Eiswasserauffangvorrichtung
getrieben. Das Eiswasser wurde dann mit einem UV-Spektrophotometer auf die Menge an Formaldehyd
analysiert. Die Menge an erzeugtem Formaldehyd stellt ein weiteres
Maß der
thermischen Stabilität
des Polymers bereit.
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Beispiel 1
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In
einem auf 50°C
gehaltenen 600 ml Polymerisationsreaktor wurden 500 g Trioxan und
12,5 g Ethylenoxid als einem Comonomer unter Verwendung eines Injektors
eingeleitet, und 0,06 g (78 ppm auf der Grundlage von verwendetem
Trioxan) BF3O(Et)2 als
Polymerisationskatalysator beigemischt. 15 Minuten nach der Beimischung
des Polymerisationskatalysators wurde eine Lösung von 0,170 g (dieselbe
Menge wie die molare Menge des verwendeten Katalysators) von CYMEL303
(Vertrieb durch CYTEC, eine Verbindung der Formel (1), wobei R1 bis R6 -CH2OCH3 ist) in 1,7
g Benzol als katalysatordeaktivierendem Mittel aufgelöst. Die Reaktion
wurde 10 Minuten danach vollendet, um ein Oxymethylencopolymer zu
erhalten.
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Beispiele 2 bis 5
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Die
Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass CYMEL 303 in einer Menge von jeweils 0,002 g, 0,009 g, 0,085
g und 0,848 g beigemischt wurde, um Oxymethylencopolymere zu erhalten.
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Beispiel 6
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Die
Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass 20,0 g 1,3-Dioxolan anstatt Ethylenoxid verwendet wurden, um
ein Oxymethylencopolymer zu erhalten.
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Beispiel 7
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Die
Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass 0,152 g (eine molar gleichwertige Menge zu dem verwendeten
Katalysator) von CYMEL380 (Vertrieb durch CYTEC, eine Verbindung
der Formel (1), wobei R1, R3 und
R5 -CH2OCH3 sind, und R2, R4 und R6 -CH2OH sind) als katalysatordeaktivierendes
Mittel verwendet wurden, um ein Oxymethylencopolymer zu erhalten.
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Beispiel 8
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Die
Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass 0,225 g (eine molar gleichwertige Menge zu dem verwendeten
Katalysator) von CYMEL1135 (Vertrieb durch CYTEC, eine Verbindung
der Formel (1), wobei R1, R3 und
R5 -CH2OCH3 sind, und R2, R4 und R6 -CH2O(CH2)3CH3 sind) als katalysatordeaktivierendes Mittel
verwendet wurden, um ein Oxymethylencopolymer zu erhalten.
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Beispiel 9
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Die
Vorgehensweise von Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass 20,0 g 1,3-Dioxolan anstatt Ethylenoxid verwendet wurden, um
ein Oxymethylencopolymer zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass kein katalysatordeaktivierendes Mittel verwendet wurde, um
ein Oxymethylencopolymer zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass 0,014 g (das Fünffache der
molaren Menge des verwendeten Katalysators) Triethylamin anstatt
CYMEL303 als katalysatordeaktivierendes Mittel verwendet wurden,
um ein Oxymethylencopolymer zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die
Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass Triethylamin in einer Menge von 0,170 g (das Sechzigfache der
molaren Menge des verwendeten Katalysators) verwendet wurde, um
ein Oxymethylencopolymer zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel
4
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Die
Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass 1, 105 g (das Fünffache der
molaren Menge des verwendeten Katalysators) TINUVIN765 (ein von
Ciba-Geigy vertriebenes, behindertes Amin, Bis-1,2,2,6,6,-Pentamethyl-4-Piperidylsebacat)
anstatt CYMEL303 als katalysatordeaktivierendes Mittel verwendet
wurde, um ein Oxymethylencopolymer zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 5
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Die
Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass TINUVIN in einer Menge von 0,213 g (eine molar gleichwertige
Menge zu dem verwendeten Katalysator) verwendet wurde, um ein Oxymethylencopolymer
zu erhalten.
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Die
in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Oxymethylencopolymere
wurden gemäß den oben
erwähnten
Verfahren getestet, wobei die Testergebnisse in Tabelle 1 dargestellt
sind.
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Wie
aus Tabelle 1 ersichtlich, kann die bei der vorliegenden Erfindung
als katalysatordeaktivierendes Mittel verwendete alkylierte Melaminverbindung
den Polymerisationskatalysator wirksamer als die Deaktivierungsmittel
nach dem Stand der Technik deaktivieren, wobei das durch die Verwendung
der Melaminverbindung erhaltene Polyoxymethylenharz eine höhere thermische
Stabilität
und Widerstand gegenüber
der Depolymerisation als die durch die Verwendung der Deaktivierungsmittel
nach dem Stand der Technik erhaltenen aufweist.
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Obwohl
die Erfindung hinsichtlich der spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde,
sollte erkannt werden, dass verschiedene Abänderungen und Veränderungen
von Fachleuten auf diesem Gebiet durchgeführt werden können, die
ebenfalls in den Umfang der Erfindung fallen, wie sie durch die
beigefügten Ansprüche festgelegt
ist.
