PL196025B1

PL196025B1 - Sposób zakończenia reakcji polimeryzacji przy wytwarzaniu żywicy poliformaldehydowej

Info

Publication number: PL196025B1
Application number: PL99352492A
Authority: PL
Inventors: Chong Won Chin; Young Heup Kim; Kyung Seob Byun
Original assignee: Korea Eng Plastics Co Ltd
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2007-11-30
Also published as: EP1200500A1; DE69923606D1; DE69923606T2; US6576740B1; CN1357016A; PL352492A1; CN1138801C; KR100306072B1; TW521080B; JP3326171B1; KR20010009330A; JP2003504497A; WO2001004171A1; EP1200500B1

Abstract

1. Sposób zakonczenia reakcji polimeryzacji przy wytwarzaniu zywicy poliformaldehydowej, znamienny tym, ze do produktu polimeryzacji otrzymanego przez polimeryzowanie formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru i ewentualnie komonomeru w obecnosci kwasowego katalizatora dodaje sie zwiazku alkilowanej melaminy o wzorze (1): w którym R 1 do R 6 oznaczaja niezaleznie atomy wodoru, grupy alkilowe C 1-4 lub CH 2 OR 7 ; R 7 oznacza atom H, grupe alkilowa C 1-4 lub R 8 COOR 9 ; R 8 oznacza grupe -(CH 2 ) n -, n jest liczba calkowita od 1 do 4; i R 9 oznacza grupe alkilowa C 1-4 . PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu zakończenia reakcji wytwarzania żywicy poliformaldehydu przez stosowanie określonej alkilowanej melaminy jako czynnika kończącego polimeryzację.

Żywice poliformaldehydowe stosowano szeroko w różnych zastosowaniach z uwagi na ich dobre właściwości mechaniczne, chemiczne, fizyczne i elektryczne, a wytwarza się je zwykle przez polimeryzację formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru, takiego jak trioksan, ewentualnie z tlenkiem alkilenu lub cyklicznym metylalem jako komonomerem, w obecności kwasowego katalizatora polimeryzacji.

Po zakończeniu reakcji polimeryzacji niezbędne jest jej zakończenie przez dezaktywację katalizatora polimeryzacji. W przeciwnym przypadku powstaje produkt o niskiej trwałości cieplnej z powodu występowania reakcji depolimeryzacji.

Uczyniono wiele wysiłków dla skutecznej dezaktywacji katalizatorów polimeryzacji stosowanych przy wytwarzaniu żywic poliformaldehydowych. Na przykład, opis patentowy U.S. Nr 2.989.509 ujawnia zastosowanie aminy alifatycznej i aminy heterocyklicznej jako czynnika dezaktywującego. Jednakże ten sposób ma wadę, gdyż wymaga dodatkowego etapu usuwania związku aminowego podczas gdy pożądana jest długotrwała trwałość żywicy.

Dalej, Japońska Niebadana Publikacja Patentowa Nr (sho) 62-267311 opisuje sposób dezaktywacji katalizatora polimeryzacji przez dodanie aminy z przeszkodą przestrzenną, o wzorze (A):

w którym:

R'¹ oznacza atom H lub monofunkcyjną organiczną pozostałość C_1-30

R'² do R'⁵ oznaczają niezależnie grupy alkilowe C_1-5, n jest liczbą całkowitą równą 1 lub więcej,

R'⁶ oznacza n-funkcyjną organiczną pozostałość.

Jednakże, powyższy sposób stwarza zagadnienie polegające na tym, że amina z przeszkodą przestrzenną ma ograniczoną reaktywność wobec katalizatora polimeryzacji, a otrzymany w ten sposób polimer ma niską trwałość cieplną.

Zgodnie z powyższym, istniała potrzeba opracowania sposobu bardziej skutecznej dezaktywacji katalizatora polimeryzacji stosowanego przy wytwarzaniu żywicy poliformaldehydowej.

A więc, przedmiotem niniejszego wynalazku jest przedstawienie ulepszonego sposobu zakończenia reakcji polimeryzacji formaldehydu, aby otrzymać żywicę poliformaldehydową o ulepszonych właściwościach.

Zgodnie z jednym aspektem niniejszego wynalazku, przedstawiono sposób zakończenia reakcji polimeryzacji prowadzącej do wytworzenia żywicy poliformaldehydowej, obejmujący dodawanie związku alkilowanej melaminy, o wzorze (1) do produktu polimeryzacji otrzymanego przez polimeryzowanie formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru i ewentualnie komonomeru w obecności kwasowego katalizatora:

PL 196 025 B1

We wzorze (1):

R¹ do R⁶ oznaczają niezależnie atomy H, grupy alkilowe C1-4 lub CH2OR⁷; R⁷ oznacza atom H, grupę alkilową C1-4 lub R⁸COOR⁹; R⁸ oznacza grupę -(CH2)n-, gdzie n jest liczbą całkowitą od 1 do 4; i R⁹ oznacza grupę alkilową C1-4.

Niniejszy wynalazek odznacza się zastosowaniem związku alkilowanej melaminy, o wzorze (1), jako czynnika dezaktywującego katalizator w produkcie reakcji polimeryzacji podczas wytwarzania żywicy poliformaldehydowej.

Żywica poliformaldehydowa, którą można wytwarzać zgodnie z niniejszym wynalazkiem, jest homopolimerem formaldehydu posiadającym powtarzalną jednostkę formaldehydową o wzorze (2); kopolimerem formaldehydu i oksyalkilenu posiadającym powtarzalną jednostkę formaldehydu i powtarzalną jednostkę oksyalkilenu o wzorze (3); lub ich mieszaniną;

-(-CH2O)- (2)

-[-(CX1X2)yO-]- (3) w tych wzorach y jest liczbą całkowitą od 2 do 6, i

X1 i X2 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową lub arylową.

Żywica poliformaldehydowa może mieć korzystnie liczbę średniej masy cząsteczkowej w zakresie od 10.000 do 200.000, temperaturę topnienia 150°C lub wyżej i stopień krystaliczności 65 do 85%.

Homopolimer formaldehydu można wytwarzać przez polimeryzację formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru, takiego jak trioksan; a kopolimer formaldehydu z oksyalkilenem można wytwarzać przez losowe polimeryzowanie formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru z tlenkiem alkilenu lub z cyklicznym metylalem w obecności katalizatora w postaci kwasu Lewisa.

Przy wytwarzaniu kopolimeru formaldehydu z oksyalkilenem, reprezentatywne przykłady tlenku alkilenu obejmują tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu i tlenek fenylenu, a korzystny jest tlenek etylenu. Dalej, reprezentatywne cykliczne metylale obejmują 1,3-dioksolan, dietylenoglikolometylal, 1,3-propanodiolometylal, 1,4-butanodiolometylal, 1,3-dioksepanometylal i 1,3,6-trioksokan, przy czym korzystny jest 1,3-dioksolan i 1,4-butanodiolometylal.

Kopolimer formaldehydu z oksyalkilenem może korzystnie zawierać co najmniej dwa atomy węgla połączone w głównym łańcuchu i mieć stosunek molowy powtarzalnej jednostki oksyalkilenu do powtarzalnej jednostki formaldehydu w zakresie od 1:0,05 do 1:50, korzystnie 1:0,1 do 1:20.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, etap polimeryzacji żywicy poliformaldehydowej prowadzi się korzystnie w obecności katalizatora opartego na trifluorku boru, takiego jak BF₃OH₂, BF₃OEt₂, BF₃OBu₂, BF₃OH₃COOH, BFyPF^HF i BF₃-10-hydroksyacetofenol. Katalizator można stosować wilości w zakresie od 2 x 10^-6 do 2x 10^-2 mola na mol monomeru.

Dalej, polimeryzację można prowadzić w temperaturze wzakresie od 0 do 100°C, korzystnie od 20 do 80°C, w procesie polimeryzacji blokowej, suspensyjnej lub w roztworze.

Dalej, podczas polimeryzacji polimeru formaldehydu, można dogodnie stosować czynnik przenoszący łańcuch, taki jak alkilowany fenol lub alkilowany eter. Korzystnym czynnikiem przenoszącym łańcuch jest alkilowany eter, taki jak dimetoksymetan.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, związek alkilowanej melaminy, o wzorze (1), dodaje się do produktu reakcji polimeryzacji jako czynnik dezaktywujący katalizator. Związek alkilowanej melaminy można stosować w czystej postaci lub w postaci roztworu. Przykładowe rozpuszczalniki organiczne użyteczne dla rozpuszczania alkilowanej melaminy mogą obejmować węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen; węglowodory alifatyczne, takie jak n-heksan, n-heptan i cykloheksan;

PL 196 025 B1 alkohole, takie jak metanol i etanol; fluorowcowane węglowodory, takie jak chloroform, dichlorometan i 1,2-dichloroetan; i ketony, takie jak aceton i metyloetyloketon.

Alkilowaną melaminę można stosować w ilości wystarczającej do zneutralizowania kwasowego katalizatora stosowanego w reakcji polimeryzacji, a jeśli zastosowano katalizator oparty na trifluorku boru, to alkilowaną melaminę można stosować w ilości w zakresie od 0,2 do 50 moli na mol katalizatora. Gdy ilość czynnika dezaktywującego katalizator jest mniejsza niż 0,2 mola, to trwałość cieplna otrzymanego polimeru staje się niska, zaś gdy ta ilość jest większa niż 50 moli, to otrzymuje się polimer o gorszych właściwościach.

Po zakończeniu reakcji polimeryzacji produkt w postaci poliformaldehydu można stabilizować zamykając jego końcowe grupy przy pomocy estryfikacji lub eteryfikacji. Kopolimer formaldehydu z tlenkiem etylenu można stabilizować usuwając nietrwałe końcowe grupy formaldehydowe i uzyskując w tradycyjny sposób stabilizowany kopolimer posiadający grupy końcowe -(CX1X2)yOH.

Przykłady

Następujące przykłady mają na celu objaśnienie niniejszego wynalazku bardziej szczegółowo bez ograniczania zakresu wynalazku.

W przykładach i w przykładach porównawczych właściwości fizyczne otrzymanego polimeru oceniano zgodnie z następującymi sposobami.

1. Procentowe zmniejszenie ciężaru

Odważoną próbkę polimeru poddano działaniu pod próżnią 10 mm Hg i przy 222 ± 2°C przez 30 minut, po czym ponownie zważono. Procentowe zmniejszenie ciężaru próbki polimeru obliczono dla oceny trwałości cieplnej polimeru.

2. Wskaźnik płynięcia

Wskaźnik płynięcia próbki polimeru zmierzono wytłaczając polimer przez otwór o określonej średnicy wewnętrznej w 190°C i pod obciążeniem 2,16 kg. Wysoka wartość wskaźnika płynięcia oznacza, że polimer uległ w znacznym stopniu depolimeryzacji.

3. Ilość wydzielonego formaldehydu

Próbkę 2 g polimeru ogrzano do około 222°C w strumieniu azotu, a wydzielony gaz został porwany przez strumień azotu do łapacza zawierającego wodę z lodu. Następnie wodę z lodu analizowano na zawartość formaldehydu przy pomocy spektrofotometru UV. Ilość wydzielonego formaldehydu stanowi jeszcze inną miarę trwałości cieplnej polimeru.

Przykład 1

Do 600 ml reaktora do polimeryzacji, utrzymywanego w 50°C, wprowadzono 500 g trioksanu i 12,5 g tlenku etylenu jako komonomeru, stosując inżektor, a następnie dodano 0,06 g (78 ppm w stosunku do ilości użytego trioksanu) BF3O(Et)2 jako katalizator polimeryzacji. Po 15 minutach od dodania katalizatora polimeryzacji wprowadzono roztwór 0,170 g (taką samą ilość jak ilość molowa użytego katalizatora) produktu CYMEL303 (sprzedawanego przez firmę CYTEC, związek o wzorze (1), w którym R¹ do R⁶ oznaczają grupy -CH2OCH3) rozpuszczonego w 1,7 g benzenu, jako czynnik dezaktywujący katalizator. Reakcję zakończono po następnych 10 minutach otrzymując kopolimer formaldehydu.

Przykłady 2 do 5

Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że CYMEL303 dodano w ilości odpowiednio 0,002 g, 0,009 g, 0,085 g i 0,848 g, aby otrzymać kopolimery formaldehydu.

Przykład 6

Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 20,0 g 1,3-dioksolanu zamiast tlenku etylenu, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.

Przykład 7

Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 0,152 g (ilość stanowiącą równoważnik molowy ilości użytego katalizatora) CYMEL380 (sprzedawany przez firmę CYTEC, związek o wzorze (1), w którym R¹, R³ i R⁵ oznaczają grupy -CH2OCH3, a R², R⁴ i R⁶ oznaczają grupy CH2OH) jako czynnik dezaktywujący katalizator, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.

Przykła d 8

Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 0,225 g (ilość stanowiącą równoważnik molowy ilości użytego katalizatora) CYMEL1135 (sprzedawany przez firmę CYTEC, związek o wzorze (1), w którym R¹, R³ i R⁵ oznaczają grupy -CH2OCH3, a R², R⁴ i R⁶ oznaczają grupy

-CH2O(CH2)3CH3) jako czynnik dezaktywujący katalizator, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.

PL 196 025 B1

P r zyk ł a d 9

P r zyk ł a d P o ró wn a wc z y 1

Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że nie zastosowano czynnika dezaktywującego katalizator, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.

P r zyk ł a d P o ró wn a wc z y 2

Powtórzono postępowanie z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 0,014 g (pięciokrotną ilość molową użytego katalizatora) trietyloaminy zamiast CYMEL303, jako czynnik dezaktywujący katalizator, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.

P r zyk ł a d P o ró wn a wc z y 3

Powtórzono postępowanie z przykładu 2, z tą różnicą, że zastosowano trietyloaminę w ilości 0,170 g (sześciokrotna ilość molowa użytego katalizatora), aby otrzymać kopolimer formaldehydu.

P r zyk ł a d Po ró wn a wc z y 4

Powtórzono procedurę z przykładu 1, z tą różnicą, że zastosowano 1,105 g (pięciokrotna ilość molowa użytego katalizatora) produktu TINUVIN765 (amina z przeszkodą przestrzenną, sprzedawana przez firmę Ciba-Geigy, bis-1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylosebacynian) zamiast CYMEL303 jako czynnik dezaktywujący katalizator, aby otrzymać kopolimer formaldehydu.

P r zyk ł a d Po ró wn a wc z y 5

Powtórzono postępowanie z przykładu porównawczego 4, z tą różnicą, że zastosowano TINUVIN w ilości 0,213 g (równoważnik molowy ilości użytego katalizatora), aby otrzymać kopolimer formaldehydu.

Kopolimery formaldehydu otrzymane w przykładach i w przykładach porównawczych zbadano zgodnie z wymienionymi powyżej sposobami, a wyniki badań przedstawiono w Tabeli 1.

Tabe l a 1

	Komonomer	Czynnik dezaktywujący katalizator	Procentowe zmniejszenie ciężaru (%)	Wskaźnik płynięcia (g/10 min.)	Ilość wydzielonego HCHO (ppm)
Składnik	Ilość*
P r z.	1	Tlenek etylenu	CYMEL303	1,0	4,0	9,5	650
2	Tlenek etylenu	CYMEL303	0,012	5,0	10,1	800
3	Tlenek etylenu	CYMEL303	0,053	4,5	9,8	750
4	Tlenek etylenu	CYMEL303	0,5	4,0	9,5	700
5	Tlenek etylenu	CYMEL303	5,0	4,0	9,5	600
6	1,3-Dioksolan	CYMEL303	1,0	4,0	9,5	620
7	Tlenek etylenu	CYMEL380	1,0	4,0	9,5	700
8	Tlenek etylenu	CYMEL1135	1,0	4,0	9,5	650
9	1,3-Dioksolan	CYMEL1135	1,0	4,0	9,5	650
P r z. p o r.	1	Tlenek etylenu	-	-	7,8	13,0	1,850
2	Tlenek etylenu	Trietyloamina	5,0	7,0	11,5	1,250
3	Tlenek etylenu	Trietyloamina	60	7,2	12,0	1,200
4	Tlenek etylenu	TINUVIN765	5,0	4,0	9,6	800
5	Tlenek etylenu	TINUVIN765	0,8	7,5	12,5	1,450

* mole na mol użytego katalizatora

Jak widać w Tabeli 1, określony związek alkilowanej melaminy, użyty jako czynnik dezaktywujący katalizator w niniejszym wynalazku, może dezaktywować bardziej skutecznie katalizator polimery6

PL 196 025 B1 zacji niż dotychczasowe czynniki dezaktywujące, a żywica poliformaldehydowa otrzymana przy zastosowaniu związku melaminy wykazuje większą trwałość cieplną i odporność na depolimeryzację niż te żywice, które otrzymano stosując dotychczasowe czynniki dezaktywacji.

Chociaż wynalazek opisano w odniesieniu do określonych realizacji, to należy uważać, że specjaliści w tej dziedzinie techniki mogą dokonywać różnych modyfikacji i zmian, wchodzących również w zakres wynalazku określony przez załączone zastrzeżenia.

Claims

1. Sposób zakończenia reakcji polimeryzacji przy wytwarzaniu żywicy poliformaldehydowej, znamienny tym, że do produktu polimeryzacji otrzymanego przez polimeryzowanie formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru i ewentualnie komonomeru w obecności kwasowego katalizatora dodaje się związku alkilowanej melaminy o wzorze (1):

w którym

R¹ do R⁶ oznaczają niezależnie atomy wodoru, grupy alkilowe C1-4 lub CH2OR⁷; R⁷ oznacza atom H, grupę alkilową C1-4 lub R⁸COOR⁹; R⁸ oznacza grupę -(CH2)n-, n jest liczbą całkowitą od 1 do 4; i R⁹ oznacza grupę alkilową C1-4.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasowy katalizator wybiera się z grupy złożonej z BF₃OH₂, BF₃OEt₂, BF₃OBu₂, BF₃OH₃COOH, BF^PF^HF i BF₃-10-hydroksyacetofenolu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że komonomer wybiera się z grupy złożonej ztlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu, tlenku fenylenu, 1,3-dioksolanu, dietylenoglikolometylalu, 1,3-propanodiolometylalu, 1,4-butanodiolometylalu, 1,3-dioksopanometylalu i 1,3,6-trioksokanu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkilowaną melaminę stosuje się w ilości wystarczającej dla zapewnienia jednego lub więcej atomów azotu na mol kwasowego katalizatora.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że alkilowaną melaminę stosuje się w ilości w zakresie od 0,2 do 50 moli na mol kwasowego katalizatora.