CN1138801C - 甲醛聚合终止的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热稳定性和抗解聚性增强的聚甲醛，其通过使用式(1)所示的烷基三聚氰胺化合物作为在酸性聚合催化剂存在下、甲醛或其环状低聚物以及非强制性的共聚单体进行聚合的聚合终止剂而制得，其中R1到R6各自独立地为H、C1～4烷基或CH2OR7；R7为H、C1～4烷基或R8COOR9；R8为-(CH2)n-，n为1到4的整数；R9为C1～4烷基。

Description

甲醛聚合终止的方法     
                         发明领域
本发明涉及一种终止聚甲醛树脂制备反应的改进方法，该方法使用特殊的烷基三聚氰胺作为聚合终止剂。
                         发明背景
聚甲醛树脂有良好的机械、化学、物理和电气性能，已经得到广泛的应用。制备方法通常为甲醛聚合或者由诸如三恶烷等环状低聚物聚合，还可任选烯化氧(alkylene oxide)或环状缩甲醛为共聚单体，在酸性聚合催化剂存在下完成。
聚合反应完成后，要求将聚合催化剂失活而终止聚合。否则，得到的产品将会因存在解聚反应而使热稳定性很差。
在制备聚甲醛树脂中，如何有效地使聚合催化剂失活已有过许多尝试。例如：美国专利2,989,509公开了用脂肪胺和杂环胺为失活剂。但是该方法有缺陷，当树脂要求长期稳定时，必须将这些胺除去，所以增加了额外的生产步骤。
另外，日本特许公开昭62-267311中报道加入式(A)所示的受阻胺使聚合催化剂失活的方法。其中：
R′1为H或C1～30单官能团的有机基团，
R′2到R′5各自独立地为C1～5的烷基，
n为1或更大的整数，
R′6为n-官能团的有机基团。
但是，上面的方法也存在许多问题。因为受阻胺与聚合催化剂反应的活性有限，由此所得聚合物热稳定性差。
因此，还有必要开发一种在聚甲醛树脂制备过程中使聚合催化剂失活更为有效的方法。
                         发明概述
本发明的目标就是要给出一种终止甲醛聚合反应的改进方法，以便得到改性聚甲醛树脂。
本发明提供一种在聚甲醛树脂制备过程中终止聚合反应的方法。该方法中，向在酸性聚合催化剂存在下、由甲醛或其环状低聚物以及非强制性的共聚单体聚合所得的产品中，添加式(1)所示的烷基三聚氰胺。
Figure C9981680000041
其中：
R1到R6各自独立地为H、C1-4烷基或CH2OR7；R7为H、C1～4烷基或R8COOR9；R8为-(CH2)n-，n为1到4的整数；R9为C1-4烷基。
                        发明详述
本发明的特点在于使用式(1)所示的烷基三聚氰胺化合物作为聚合反应产品的催化剂失活剂，制备聚甲醛树脂。
由本发明所制备的聚甲醛树脂可为：式(2)所示重复单元甲醛均聚物；甲醛重复单元和式(3)所示氧化烯(oxyalkylene)重复单元组成的甲醛-环氧烷共聚物；或者为它们的混合物。
-(-CH2O)-                      (2)
-[-(CX1X2)yO-]-              (3)
其中：
y为2到6的整数，
X1和X2各自独立地为氢、烷基或芳基。
所制备聚甲醛树脂优选数均相对分子量在10000到200000范围内，熔点为150℃或更高，结晶度从65％到85％。
甲醛均聚物可由甲醛或由诸如三噁烷等环状低聚物聚合制备；甲醛-环氧烷共聚物可由甲醛或其环状低聚物与烯化氧或环状缩甲醛在路易斯酸催化剂存在下无规共聚制备。
制备甲醛-环氧烷共聚物时，典型的环氧烷例子包括：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷和亚苯基氧(phenylene oxide)，优选环氧乙烷。另外，典型的环状缩甲醛包括：1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，3-丙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二氧环庚烷、1，3，6-三氧环辛烷，优选1，3-二氧戊环和1，4-丁二醇缩甲醛。
甲醛-环氧烷共聚物优选主链上含至少两个碳原子，氧化烯的重复单元与甲醛重复单元的摩尔比的范围从1∶0.05到1∶50，优选1∶0.1到1∶20。
根据本发明，聚甲醛树脂的聚合优选采用三氟化硼基催化剂进行，如：BF3·OH2、BF3·OEt2、BF3·OBu2、BF3·CH3COOH、BF3·PF5·HF、BF3-10-羟基乙酰苯酚，优选BF3·OEt2和BF3·OBu2。催化剂的用量为每摩尔单体2×10-6到2×10-2摩尔催化剂。
另外，聚合反应可在0℃到100℃范围内的温度下进行，优选20℃到80℃，可采用本体、悬浮或溶液聚合工艺。
在甲醛聚合中，可按传统方法使用链转移剂，如：烷基化苯酚或烷基醚。优选烷基醚为链转移剂，如：二甲氧基甲烷。
根据本发明，采用式(1)所示的烷基三聚氰胺作为催化剂失活剂并加到聚合产品中。烷基三聚氰胺化合物可直接加入或采用溶液形式。溶解烷基三聚氰胺的典型溶剂包括：芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烃，如正己烷、正庚烷和环己烷；醇类，如甲醇和乙醇；卤代烃，如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；以及酮，如丙酮和丁酮。
烷基三聚氰胺的用量以足以中和聚合反应中酸催化剂为准。在使用三氟化硼基催化剂的情况下，烷基三聚氰胺的用量为每摩尔催化剂0.2到50摩尔。如果催化剂失活剂的用量低于0.2摩尔，所得聚合物热稳定性很差；而用量高于50摩尔，聚合物的性能较差。
聚合物终止后，聚甲醛产品可以通过将端基进行醚化或酯化而封端来稳定。甲醛-环氧烷共聚物可以通过传统的方法消除不稳定的末端甲醛基来稳定，得到稳定的-(CX1X2)yOH共聚物端基。
                         实施例
以下的实施例旨在更加明确地说明本发明，但其并不是用来限定本
发明的范围。
在实施例和对比例中，依据如下方法评价所得聚合物的物理性质：1、失重百分数
将已知重量的聚合物样品在10mmHg的真空下，222±2℃处理30分钟，然后再称重。计算出聚合物样品的失重百分数来评价聚合物的热稳定性。
2、熔融指数
聚合物样品的熔融指数通过在190℃、2.16千克的载荷下，从给定内径的孔挤出聚合物而予以测定。熔融指数高表明聚合物解聚程度高。
3、甲醛生成量
将2克聚合物样品在氮气流中加热到222℃，生成的气体被氮气带到冰水冷阱中。然后用紫外分光光度计分析冰水，测定甲醛量。甲醛生成量可作为聚合物稳定性的另外一个衡量方法。
                        实施例1
在600ml聚合反应器中，维持50℃，用注射器加入500克三噁烷和12.5克环氧乙烷共聚单体，再向其中加入0.06克BF3O(Et)2(以三噁烷使用量计为78ppm)作为聚合催化剂。聚合催化剂加入15min后，加入溶解在1.7克苯中的CYMEL303(CYTEC生产的式(1)化合物，其中R1到R6为-CH2OCH3)0.170克(催化剂相同摩尔量)作为催化剂失活剂。10分钟后完成反应，得到甲醛共聚物。
                        实施例2到5
重复实施例1的步骤，只是CYMEL303的加入量不同，分别为0.002克、0.009克、0.085克和0.848克。得到各自的甲醛共聚物。
                        实施例6
除了用20.0克1，3-二氧戊环代替环氧乙烷外，重复实施例1中的步骤，得到甲醛共聚物。
                         实施例7
除了用0.152克(催化剂相同摩尔量)CYMEL380(CYTEC生产的式(1)化合物，其中R1、R3和R5为-CH2OCH3，R2、R4和R6为-CH2OH)作为催化剂失活剂外，重复实施例1的步骤，制得甲醛共聚物。
                         实施例8
除了用0.225克(催化剂相同摩尔量)CYMEL1135(CYTEC生产的式(1)化合物，其中R1、R3和R5为-CH2OCH3，R2、R4和R6为-CH2O(CH2)3CH3)作为催化剂失活剂外，重复实施例1的步骤，制得甲醛共聚物。
                         实施例9
除了用20.0克1，3-二氧戊环代替环氧乙烷外，重复实施例8中的步骤，得到甲醛共聚物。
                         对比例1
重复实施例1的步骤，但不使用催化剂失活剂，制得甲醛共聚物。
                         对比例2
除了用0.014克(催化剂摩尔量的5倍)三乙胺代替CYMEL303作为催化剂失活剂外，重复实施例1的步骤，制得甲醛共聚物。
                         对比例3
重复对比例2的步骤，但三乙胺的加入量为0.170克(催化剂摩尔量的60倍)，制得甲醛共聚物。
                     对比例4
除了用1.105克(催化剂摩尔量的五倍)TINUVIN765(受阻胺，Cibe-Geigy生产，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)代替CYMEL303作为催化剂失活剂外，重复实施例1的步骤，制得甲醛共聚物。
                     对比例5
重复对比例4的步骤，但TINUVIN765的用量为0.213克(催化剂相同的摩尔量)，制得甲醛共聚物。
将实施例和对比例所制备的甲醛共聚物用上述方法进行测试。测试结果列于表1中。
                                                         表1
共聚单体          催化剂失活剂 失重百分数(％) 熔融指数(g/10min)    HCHO生成量(ppm)
    组分     用量*
实施例   1    环氧乙烷    CYMEL303     1.0         4.0            9.5       650
  2    环氧乙烷    CYMEL303     0.012         5.0            10.1       800
  3    环氧乙烷    CYMEL303     0.053         4.5            9.8       750
  4    环氧乙烷    CYMEL303     0.5         4.0            9.5       700
  5    环氧乙烷    CYMEL303     5.0         4.0            9.5       600
  6    1，3-二氧戊环    CYMEL303     1.0         4.0            9.5       620
  7    环氧乙烷    CYMEL308     1.0         4.0            9.5       700
  8    环氧乙烷    CYMEL1135     1.0         4.0            9.5       650
  9    1，3-二氧戊环    CYMEL1135     1.0         4.0            9.5       650
比较例   1    环氧乙烷       -      -         7.8            13.0       1850
  2    环氧乙烷    三乙胺     5.0         7.0            11.5       1250
  3    环氧乙烷    三乙胺     60         7.2            12.0       1200
  4    环氧乙烷    TINUVIN765     5.0         4.0            9.6       800
  5    环氧乙烷    TINUVIN765     0.8         7.5            12.5       1450
*相对于每摩尔催化剂用量的摩尔数
从表1可以看出，本发明中采用特殊的烷基三聚氰胺作为催化剂失活剂，其对聚合催化剂的灭活效率要高于先前的失活剂。用三聚氰胺化合物得到的聚甲醛比用先前失活剂得到的聚合物有更高的热稳定性和抗解聚性。
尽管用一些特定的实施例来描述了本发明，但是应该认识到，本领域熟练人员可以对其进行各种改进和改变，但仍不超出本发明后面权利要求所定义的范围。

Claims (4)

1、一种在聚甲醛树脂制备反应中终止聚合的方法，包括向在酸性聚合催化剂存在下、由甲醛或其环状低聚物以及非强制性的共聚单体聚合所得的产品中添加式(1)所示的烷基三聚氰胺，所说的共聚单体选自于环氧乙烷、1，3-环氧丙烷、环氧丁烷、亚苯基氧、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，3-丙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二氧环庚烷和1，3，6-三氧环辛烷：
其中：
R1到R6各自独立地为H、C1～4烷基或CH2OR7；R7为H、C1-4烷基或R8COOR9；R8为-(CH2)n-，n为1到4的整数；R9为C1-4烷基。
2、如权利要求1的方法，其中，所说的酸催化剂选自于BF3·OH2、BF3·OEt2、BF3·OBu2、BF3·CH3COOH、BF3·PF5·HF和BF3-10-羟基乙酰苯酚。
3、如权利要求1的方法，其中，所说的烷基三聚氰胺的使用量足以为每摩尔酸催化剂提供一个或多个氮原子。
4、如权利要求1的方法，其中，所说的烷基三聚氰胺的用量为每摩尔酸催化剂使用0.2到50摩尔的烷基三聚氰胺。
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