CN1260291C - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼具高刚性、尺寸稳定性和蠕变特性的聚缩醛树脂组合物。其由99.9～90重量份熔融指数为1～50g/10min的线型聚缩醛树脂(A)和0.1～10重量份熔融指数为0.1～10g/10min的支化或交联的聚缩醛树脂(B)配合而成，所述(A)是由99.5～97.5重量%的三烷(a)和0.5～2.5重量%的选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)共聚合而得到的、所述(B)是由99.49～95.0重量%的三烷(a)、0.5～4.0重量%的选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)和0.01～1.0重量%的官能基数为3至4的多官能缩水甘油醚化合物(c)共聚合而得到的，(A)的熔融指数MIA和(B)的熔融指数MIB的比率满足下述式的关系：0.02≤MIB/MIA≤1.5。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有高刚性、且尺寸稳定性、蠕变特性也优良的聚缩醛树脂组合物。
背景技术
聚缩醛树脂在机械特性、热特性、电气特性、滑动性、成形性等方面具有优良的特性，在电气设备、汽车部件、精密机械部件等中主要用作结构材料或机构部件等广泛使用。但是，随着聚缩醛树脂利用领域的扩大，所要求的特性有日益高度化、复合化、特殊化的倾向。一个例子是，有时要求维持聚缩醛树脂本来具有的优良的成形性和表面状态等，且使刚性、表面硬度、滑动特性等进一步提高的材料。针对这种要求，本发明者们在特开2002-3694号公报中提出了，在聚缩醛树脂中配合具有支化、交联结构的聚缩醛共聚物而得到的聚缩醛树脂组合物。但是，据说本发明者们其后进行了更详细地研究，在该技术中，一方面使聚缩醛树脂组合物的刚性、表面硬度、滑动特性提高，但不一定能够满足尺寸稳定性和蠕变特性方面。
其中，尺寸稳定性是涉及例如齿轮等机构部件的重要特性，在尺寸稳定性不合适的场合，由于机械内部的环境温度的上升引起后收缩，在齿轮的情况下发生啮合不吻合，结果产生转矩传送差等问题。为了解决这些问题，一般的做法是，在成形后在树脂的熔点以下的温度下进行长时间退火，使聚缩醛树脂的结晶状态稳定化，由此使尺寸精度提高。该方法不仅使成本增高，而且在紧接着成形之后发生急剧的结晶收缩和在成形品内部产生缺陷，也成为使耐久性降低的原因。
另外，在上述那样的机构部件等中，抑制在一定载荷下的变形、且需要长的使用寿命的情况是多的，蠕变特性也是重要的特性。这样，尺寸稳定性和蠕变特性都要求进一步的改良。
除了上述以外，作为配合了特性和结构等不同的两种以上的聚缩醛树脂而成的聚缩醛树脂组合物的公开，可见于特开2001-2886号公报、特开2001-2885号公报、特开平9-241476号公报、特开平5-279551号公报、特开平4-108848号公报、特开平263454号公报、特开平3-756号公报、特开平1-20258号公报、特开昭59-129247号公报、特开昭50-30949号公报、特开昭49-58145号公报、特开昭48-97955号公报、特开昭48-30749号公报、特开昭47-14249号公报等。
但是，在这些公报中，没有公开具有高刚性、且尺寸稳定性、蠕变特性也优良的聚缩醛树脂组合物。
发明内容
本发明的目的是为解决上述课题，提供具有高刚性、且尺寸稳定性、蠕变特性也优良的聚缩醛树脂组合物。
本发明者们为了实现前述目的进行了锐意研究，结果发现，通过配合两种具有特定结构和特性等的聚缩醛树脂，可提供满足了高刚性、尺寸稳定性和蠕变特性的所有方面的材料，由此完成本发明。
即，本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物，其由99.9～90重量份熔融指数为1～50g/10min的线型聚缩醛树脂(A)和0.1～10重量份熔融指数为0.1～10g/10min的支化或交联的聚缩醛树脂(B)配合而成，
所述线型聚缩醛树脂(A)是由99.5～97.5重量％的三噁烷(a)和0.5～2.5重量％的选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)共聚合而得到的、所述支化或交联的聚缩醛树脂(B)是由99.49～95.0重量％的三噁烷(a)、0.5～4.0重量％的选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)和0.01～1.0重量％的官能基数为3至4的多官能缩水甘油醚化合物(c)共聚合而得到的，
其中，线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数与支化或交联的聚缩醛树脂(B)的熔融指数的比率满足下述式(1)的关系：
0.02≤MIB/MIA≤1.5        (I)
式中，MIA是线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数，MIB是支化或交联的聚缩醛树脂(B)的熔融指数。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。首先，在本发明中使用的所述线型聚缩醛树脂(A)是由99.5～97.5重量％的三噁烷(a)和0.5～2.5重量％的选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)共聚合而得到的、熔融指数为1～50g/10min的线型聚缩醛树脂。而且，在本申请中规定的熔融指数是根据ASTM D-1238，在190℃、载荷2160克的条件下测定的。
作为用于制造线型聚缩醛树脂(A)的主原料的三噁烷(a)，是甲醛的环状三聚体，通常是通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到，并将其用蒸馏等方法进行精制后使用。在聚合中使用的三噁烷(a)是优选尽量不含有甲醇、甲酸等杂质。
另外，用于同上述的三噁烷(a)共聚合而制造线型聚缩醛树脂(A)的选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)，是在一个分子中具有1个环状醚单元或环状甲醛单元的化合物，可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环丁烷(トリオキセパン，trioxepane)、1，3-二氧杂戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等，其中优选使用选自环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、1，4-丁二醇缩甲醛和二甘醇缩甲醛之中的一种或两种以上。
在本发明中使用的线型聚缩醛树脂(A)中，这些选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)的共聚合比率是，99.5～97.5重量％的三噁烷(a)对0.5～2.5重量％的化合物(b)。在化合物(b)的共聚合比率比该范围过少时，难以得到作为本发明的目的的尺寸稳定性优良的聚缩醛树脂组合物，而在共聚合比率过多时，难以得到作为本发明的目的的具有高刚性、且尺寸稳定性、蠕变特性也优良的聚缩醛树脂组合物，所以过少或过多均是不优选的。化合物(b)的特别优选的共聚合比率是0.7～2.0重量％。
在本发明中使用的线型聚缩醛树脂(A)通常添加适量的分子量调节剂，并以采用阳离子聚合催化剂进行本体聚合等的方法得到。作为分子量调节剂，可示例出：甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、甲醛二正丁基醚等具有烷氧基的低分子量缩醛化合物、甲醇、乙醇、丁醇等醇类、酯化合物、酸化合物、水等。其中，特别优选的是具有烷氧基的低分子量缩醛化合物。
作为阳离子聚合催化剂，可列举出：四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙酰配合物、三氟化硼二丁酰配合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼乙酐、三氟化硼三乙胺配合物等三氟化硼配位化合物、高氯酸、高氯酸乙酰酯、高氯酸叔丁酰酯、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等无机和有机酸、三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三苯基甲基六氟锑酸盐、芳基重氮化六氟磷酸盐、芳基重氮化四氟硼酸盐等复合盐化合物、二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基金属盐、杂多酸、同多酸等。其中，特别优选的是三氟化硼、三氟化硼二乙酰配合物、三氟化硼二丁酰配合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼乙酐、三氟化硼三乙胺配合物等三氟化硼配位化合物。这些催化剂也可在有机溶剂等中预先稀释而使用。
对于制造在本发明中使用的线型聚缩醛树脂(A)，聚合装置是不特别受限定的，可以使用公知的装置，最好使用带有2轴叶片等的连续式聚合装置。另外，聚合温度优选保持在65～135℃。聚合后的催化剂的失活处理是在聚合反应后向从聚合机中排出的生成反应物或者聚合机中的反应生成物中加入碱性化合物或其水溶液等而进行。
作为用于中和并失活聚合催化剂的碱性化合物，可使用氨、三乙胺、三丁基胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类，或者碱金属、碱土类金属的氢氧化物盐类、其它公知的催化剂失活剂。另外，在聚合反应后，优选向生成物中迅速地加入这些的水溶液，使它们失活。这些聚合方法和失活方法进行后，根据需要，用已经公知的方法进一步进行洗涤、未反应单体的分离回收、干燥等。
在本发明中使用的线型聚缩醛树脂(A)是如上述得到，其熔融指数被调整成1～50g/min。熔融指数比该范围过小时，则通过配合后述的支化或交联的甲缩醛树脂(B)，难以得到兼有高刚性和尺寸稳定性的树脂组合物，而在熔融指数比该范围过大时，也难以得到具有高刚性、尺寸稳定性和蠕变特性优良的聚缩醛树脂组合物，所以过大或过小均是不优选的。
其次，在本发明中使用的所述支化或交联的聚缩醛树脂(B)是由99.49～95.0重量％的三噁烷(a)、0.5～4.0重量％的选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)和0.01～1.0重量％的官能基数为3至4的多官能缩水甘油醚化合物(c)共聚合而得到，是熔融指数为0.1～10g/10min的支化或交联的聚缩醛树脂。
用于制造所述支化或交联的聚缩醛树脂(B)的三噁烷(a)和选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)是如有关前述线型聚缩醛树脂(A)的说明中所详述的那些化合物。用于制造所述支化或交联的聚缩醛树脂(B)的化合物(b)与用于制造线型聚缩醛树脂(A)的化合物(b)可以是相同的，也可以是不同的。
而且，作为用于制造所述支化或交联的聚缩醛树脂(B)的官能基数为3至4的多官能缩水甘油醚化合物(c)，是一分子中具有3至4个缩水甘油醚单元的化合物的总称。但不特别限于这种化合物，具体地说，优选使用三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚的一种或两种以上。
在本发明中使用的所述支化或交联的聚缩醛树脂(B)是由99.49～95.0重量％的如上述的三噁烷(a)、0.5～4.0重量％的化合物(b)和0.01～1.0重量％的官能基数为3至4的多官能缩水甘油醚化合物(c)共聚合而得到的。化合物(b)和多官能缩水甘油醚化合物(c)的共聚合比率比这个范围过少和过多时，均难以通过将这种支化或交联的聚缩醛树脂(B)配合至前述线型聚缩醛树脂(A)中而得到具有高刚性与兼有尺寸稳定性和蠕变特性的聚缩醛树脂组合物。作为支化或交联的聚缩醛树脂(B)，化合物(b)的特别优选的共聚合比率是0.7～3.0重量％，多官能缩水甘油醚化合物(c)的特别优选的共聚合比率是0.02～0.5重量％。
在本发明中使用的所述支化或交联的聚缩醛树脂(B)与在本发明中使用的线型聚缩醛树脂(A)同样地，通常添加适量的分子量调节剂，并以采用阳离子聚合催化剂进行本体聚合等的方法得到。而且，聚合装置、聚合条件、聚合后的催化剂的失活处理以及随后进行的后处理等，也可按照线型聚缩醛树脂(A)的制造方法进行。
这样得到的、在本发明中使用的所述支化或交联的聚缩醛树脂(B)，其熔融指数被调整成0.1～10g/10min。熔融指数比该范围过小时，难以得到兼有高刚性和尺寸稳定性的树脂组合物，而在熔融指数比该范围过大时，难以得到具有高刚性、且尺寸稳定性、蠕变特性也优良的聚缩醛树脂组合物，所以过大或过小均是不优选的。
本发明的聚缩醛树脂组合物是由在99.9～90重量份的如上述的线型聚缩醛树脂(A)中配合0.1～10重量份的支化或交联的聚缩醛树脂(B)而成，选择(A)和(B)以使得它们的熔融指数的比率满足下述式(1)的关系：
0.02≤MIB/MIA≤1.5         (I)
式中，MIA是线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数，MIB是支化或交联的聚缩醛树脂(B)的熔融指数。
支化或交联的聚缩醛树脂(B)的配合量比上述范围过少时，难以得到具有高刚性、且尺寸稳定性、蠕变特性也优良的聚缩醛树脂组合物，而该配合量比上述范围过多时，难以兼有尺寸稳定性和蠕变特性，所以过大或过小均是不优选的。
而且，支化或交联的聚缩醛树脂(B)的熔融指数MIB和线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数MIA的比率MIB/MIA是不满0.02时，难以兼有高刚性和尺寸稳定性与蠕变特性，而熔融指数比率MIB/MIA超过1.5时，难以得到高刚性和尺寸稳定性优良的树脂组合物，所以过大或过小均是不优选的。
另外，在本发明中，线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数、支化或交联的聚缩醛树脂(B)的熔融指数和它们的配合比率特别优选被调整成，使得在线型聚缩醛树脂(A)中配合支化或交联的聚缩醛树脂(B)而成的聚缩醛树脂组合物的熔融指数相对于线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数满足下述式(2)的关系：
0.7≤MIA/MIAB≤1.4             (2)
式中，MIA是线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数，MIAB是聚缩醛树脂组合物的熔融指数。
线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数MIA与聚缩醛树脂组合物的熔融指数MIAB的比率MIA/MIAB比上述范围过小或过大时，均难以兼有高刚性、尺寸稳定性、蠕变特性，所以均是不优选的。
本发明的聚缩醛树脂组合物基本上是通过将线型聚缩醛树脂(A)和支化或交联的聚缩醛树脂(B)进行熔融混炼处理而制备成。处理条件最好是在180～270℃的温度下熔融混炼30秒以上。而制备方法的具体形式是不特别限定的。适用的制备方法是，用单螺杆或双螺杆的挤塑机或其它的熔融混炼装置将必要的成分混炼、
制成成形用粒料等公知的设备和方法。
在本发明的聚缩醛树脂组合物，优选配合根据需要而选择的各种稳定剂。作为稳定剂，可例举出：受阻的苯酚系化合物、含氮化合物、碱或碱土类金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等之中的一种或两种以上。另外，只要不阻碍本发明的目的和效果，根据需要，可添加热塑性树脂常用的添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉粒状、平片状的填充剂等之中的一种或两种以上。
本发明的聚缩醛树脂组合物兼备高刚性、尺寸稳定性和蠕变特性。而且，表面硬度、滑动特性等也优良，适宜在电气设备、汽车部件、精密机械部件等中用作结构材料或机构部件等。
实施例
以下，通过实施例，具体地说明本发明，但本发明不限于此。又，评价是按如下的方法进行。
[熔融指数]
熔融指数(MI)是根据ASTM D-1238，在190℃、载荷2160g的条件下测定。
[共聚合组成]
通过以六氟异丙醇d2为溶剂的1H-NMR测定，确认其共聚合组成。
[拉伸强度]
成形ISO拉伸试验片，根据ISO方法测定。
[尺寸变化量]
成形ISO拉伸试验片，将该试验片在温度23℃、湿度50％的空调室中放置24小时后，测定试验片的尺寸(纵向的长度)。其后，在70℃×5小时的条件下处理试验片，再在上述空调室中放置24小时之后，测定尺寸，将初始的尺寸和处理后的尺寸之差作为尺寸变化量。
[破坏寿命]
成形ISO拉伸试验片，使用杠杆载荷方式拉伸蠕变试验器进行破坏寿命的测定，根据破坏寿命的程度，评价分为良、可和不可。
制造例1～9、比较制造例1～9
使用在外侧带有导通热(冷)介质的夹套、断面为2个圆一部分重叠的形状的叶片和带有叶片的旋转轴而构成的连续式混合反应机，将带有叶片的2根旋转轴分别以150rpm旋转，一般将三噁烷(a)、选自单官能环状醚化合物、单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)和多官能缩水甘油醚化合物(c)以表1、表2中所示的比率加入，还连续地供给缩甲醛作为分子量调节剂，连续地添加供给相对于三噁烷为0.005重量％的催化剂三氟化硼，进行本体聚合。一边将从聚合机中排出的反应生成物迅速地通过破碎机，一边将其加入至含有0.05重量％的三乙胺的60℃的水溶液而使催化剂失活。再经分离、洗涤、干燥后，得到粗聚缩醛树脂(线型聚缩醛树脂和支化或交联的聚缩醛树脂)。
接着，相对于该粗聚缩醛树脂100重量份，添加3重量％的三乙胺的5重量％水溶液，0.3重量％的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，用双螺杆挤塑机在210℃熔融混炼，以除去不稳定部分，得到颗粒状的聚缩醛树脂(线型聚缩醛树脂A1～A3、a1～a4、和支化或交联的聚缩醛树脂B1～B6、b1～b5)，用于聚缩醛树脂组合物的制备。
这些聚缩醛树脂的组成和熔融指数示于表1、表2中。
实施例1～9
用制造例的方法得到的本发明规定范围内的线型聚缩醛树脂和支化或交联的聚缩醛树脂以表3中所示的本发明的范围内的比率和本发明的范围内的熔融指数的比率配合，用双螺杆挤塑机在210℃熔融混炼，得到颗粒状的聚缩醛树脂组合物，用前述的方法评价物理性能。结果示于表3中。
由于构成缩醛树脂组合物的线型聚缩醛树脂和支化或交联的聚缩醛树脂、配合比率和熔融指数的比率均是在本发明的范围内，所以可知兼备高刚性、尺寸稳定性和蠕变特性。而且，高刚性的性质均被充分体现。
比较例1～15
如表3中所示，将线型聚缩醛树脂和支化或交联的聚缩醛树脂、配合比率和熔融指数的比率之中的至少一个改变成本发明的范围外的条件的情况下进行配合，用双螺杆挤塑机在210℃熔融混炼，得到颗粒状的聚缩醛树脂组合物，用前述的方法评价物理性能。结果示于表3中。
又，比较例14和15是表示在线型聚缩醛树脂中没有配合支化或交联的聚缩醛树脂的情况。可知在构成缩醛树脂组合物的线型聚缩醛树脂和支化或交联的聚缩醛树脂、配合比率和熔融指数的比率均是在本发明的范围之外的情况下，难以兼备高刚性、尺寸稳定性和蠕变特性。
又，表中的缩写是如下。
(b)成分
DO：1，3-二氧杂戊环
BF：1，4-丁二醇缩甲醛
(c)成分
TMPTGE：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
PETGE：季戊四醇四缩水甘油醚
                                  表1
  聚缩醛树脂No.   三噁烷(a)(重量％)       化合物(b)   熔融指数MIA(g/10min)
  种类   (重量％)
 制造例1   A1   98.3   DO   1.7   2.5
 制造例2   A2   99.0   DO   1.0   2.5
 制造例3   A3   98.3   BF   1.7   2.4
 比较制造例1   a1   96.6   DO   3.4   2.5
 比较制造例2   a2   99.8   DO   0.2   2.5
 比较制造例3   a3   98.3   DO   1.7   0.5
 比较制造例4   a4   98.3   DO   1.7   95
                                         表2
  聚缩醛树脂No. 三噁烷(a)(重量％)      化合物(b)        化合物(c)   熔融指数MIB(g/10min)
  种类   (重量％)   种类   (重量％)
 制造例4   B1   98.2   DO   1.7   TMPTGE   0.1   1.5
 制造例5   B2   98.2   DO   1.7   TMPTGE   0.1   0.9
 制造例6   B3   98.2   DO   1.7   TMPTGE   0.1   5.0
 制造例7   B4   98.9   DO   1.3   TMPTGE   0.1   1.5
 制造例8   B5   98.0   DO   1.7   TMPTGE   0.3   0.9
 制造例9   B6   98.2   DO   1.7   PETGE   0.1   1.5
 比较制造例5   b1   98.2   DO   1.7   TMPTGE   0.1   20
 比较制造例6   b2   96.8*   DO   1.7*   TMPTGE   1.5*   0
 比较制造例7   b3   98.3   DO   1.7   TMPTGE   0.005   1.5
 比较制造例8   b4   99.7   DO   0.2   TMPTGE   0.1   1.5
 比较制造例9   b5   96.5   DO   5.0   TMPTGE   0.1   1.5
*聚缩醛树脂因为是不溶于六氟异丙醇d2，所以表示加入值
表3
          线型聚缩醛树脂(A)      支化或交联的聚缩醛树脂(B)           聚缩醛树脂组合物   拉伸强度(MPa)   尺寸变化量(毫米)   破坏寿命评价
  聚缩醛树脂No.   熔融指数MIA(g/10min)   配合量(重量份)   聚缩醛树脂No.  熔融指数MIB(g/10min)   配合量(重量份)   MIB/MIA   熔融指数MIAB(g/10min)   MIA/MIAB
实施例   1   A1   2.5   97   B1  1.5   3   0.6   2.4   1.0   69.5   -0.03   良
  2   A1   2.5   95   B1  1.5   5   0.6   2.3   1.1   70.1   -0.02   良
  3   A1   2.5   92   B1  1.5   8   0.6   2.3   1.1   70.5   -0.04   良
  4   A2   2.5   95   B1  1.5   5   0.6   2.3   1.1   71.0   -0.03   良
  5   A3   2.4   95   B1  1.5   5   0.63   2.2   1.1   69.8   -0.02   良
  6   A1   2.5   95   B2  0.9   5   0.36   2.2   1.1   70.9   -0.03   良
  7   A1   2.5   95   B4  1.5   5   0.6   2.3   1.1   70.3   -0.03   良
  8   A1   2.5   95   B5  0.9   5   0.36   2.1   1.2   70.4   -0.04   良
  9   A1   2.5   95   B6  1.5   5   0.6   2.1   1.2   70.2   -0.02   良
  比较例   1   a1   2.5   95   B1  1.5   5   0.6   2.4   1.0   64.8   -0.09   不可
  2   a2   2.5   95   B1  1.5   5   0.6   2.2   1.1   71.5   -0.10   良
  3   a3   0.5   95   B1  1.5   5   3.0   0.8   0.6   62.3   -0.13   良
  4   a4   95   95   B1  1.5   5   0.016   78   1.2   63.2   -0.07   不可
  5   A1   2.5   95   b1  20   5   8.0   4.8   0.5   65.4   -0.08   不可
  6   A1   2.5   95   b2  0   5   0   1.7   1.5   68.3   -0.09   不可
  7   A1   2.5   95   b3  1.5   5   0.6   2.4   1.0   62.9   -0.09   不可
  8   A1   2.5   95   b4  1.5   5   0.6   2.4   1.0   69.1   -0.08   可
  9   A1   2.5   95   b5  1.5   5   0.6   2.3   1.1   65.9   -0.10   可
  10   A1   2.5   99.95   B1  1.5   0.05   0.6   2.5   1.0   64.3   -0.09   不可
  11   A1   2.5   80   B1  1.5   20   0.6   1.7   1.5   70.2   -0.11   不可
  12   A1   2.5   95   B3  5.0   5   2.0   2.7   0.9   64.9   -0.07   可
  13   A3   2.4   96   B3  5.0   4   2.1   2.6   0.9   64.2   -0.08   可
  14   A1   2.5   100   -  -   -   -   -   -   62.7   -0.09   不可
  15   a1   2.5   100   -  -   -   -   -   -   60.0   -0.12   不可

Claims (4)

1、一种聚缩醛树脂组合物，其由99.9～90重量份熔融指数为1～50g/10min的线型聚缩醛树脂(A)和0.1～10重量份熔融指数为0.1～10g/10min的支化或交联的聚缩醛树脂(B)配合而成，
所述线型聚缩醛树脂(A)是由99.5～97.5重量％的三噁烷(a)和0.5～2.5重量％的选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)共聚合而得到的、所述支化或交联的聚缩醛树脂(B)是由99.49～95.0重量％的三噁烷(a)、0.5～4.0重量％的选自单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)和0.01～1.0重量％的官能基数为3至4的多官能缩水甘油醚化合物(c)共聚合而得到的，
所述聚缩醛树脂组合物的特征在于，线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数和支化或交联的聚缩醛树脂(B)的熔融指数的比率满足下述式(1)的关系：
0.02≤MIB/MIA≤1.5       (I)
式中，MIA是线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数，MIB是支化或交联的聚缩醛树脂(B)的熔融指数。
2、根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数、支化或交联的聚缩醛树脂(B)的熔融指数和它们的配合比率被调整成以使得在线型聚缩醛树脂(A)和支化或交联的聚缩醛树脂(B)配合而成的聚缩醛树脂组合物的熔融指数相对于线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数满足下述式(2)的关系：
0.7≤MIA/MIAB≤1.4       (2)
式中，MIA是线型聚缩醛树脂(A)的熔融指数，MIAB是聚缩醛树脂组合物的熔融指数。
3、根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中多官能缩水甘油醚化合物(c)是选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚之中的一种或两种以上。
4、根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中化合物(b)是选自环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、1，4-丁二醇缩甲醛和二甘醇缩甲醛之中的一种或两种以上。
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