CN1522267A - 新的聚缩醛(共)聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物，该聚合物对水具有高亲合性，尽管是高分子但呈液态，还兼具耐热性，适于用作热媒或润滑剂。该聚合物是在室温下呈液态的聚缩醛(共)聚合物，它通过(共)聚合(A)75～100mol％的1，3－二氧戊环和(B)25～0mol％的三噁烷来制备，并具有15～300mmol/kg的总端基量和80mmol/kg或更低的半缩甲醛端基量。

Description

新的聚缩醛(共)聚合物
技术领域
本发明涉及对水具有高亲合性的聚缩醛(共)聚合物，其尽管是高分子，但呈液态。
背景技术
作为液态高分子材料，已知硅酮、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚等，它们用于热媒、润滑剂、油等。在这些应用领域中，当考虑诸如洗净等的维护时，液态高分子材料优选是水溶性的。
就此而言，硅酮是显示优良润滑特性的高分子材料，但是它对水的亲合性非常不好，因此水溶性差，因此其用途受到了限制。
此外，聚亚烷基二醇的代表例聚乙二醇在低分子量到中分子量的范围内其自身呈液态，并且具有优良的水溶性，但是其耐热性不足，而另一方面，其在高分子量显示结晶性，不呈液态，其处理变得困难。
另外，聚乙烯醚的代表例聚乙烯甲醚具有与温水的相溶性，但还远非水溶性的。
因此，不夸张地说，几乎还不知道有这样的高分子材料，其自身呈液态，具有优良的水溶性，并兼备耐热性，可提供作为通用的高分子材料，迫切需要市场开发这种高分子材料。
另一方面，作为与本发明相关的技术，通过共聚合三噁烷和1，3-二氧戊环而制备的共聚物在很大范围内已知。举例来说，通过共聚合作为主成分的三噁烷和少量1，3-二氧戊环而制备的共聚物已知为聚缩醛共聚物，作为具有高熔点的优良热塑性树脂材料，其用于形成机械零件等，但是不用说，这种聚缩醛共聚物不显示与本发明的(共)聚合物相同的性质。
此外，在特公昭42-22065号、美国专利第3337507号、美国专利第4788258号(特开平1-131235号)、美国专利4954400号(特开平2-166184号)的各公报中，公开了通过共聚合三噁烷和大量的1，3-二氧戊环而制备的共聚物。但是，在这些公报中公开的发明中，完全没有设想获得从三噁烷和1，3-二氧戊环形成的液态共聚物。例如，当本发明的发明人对特公昭42-22065号中例示的从三噁烷和64mol％1，3-二氧戊环形成的共聚物进行进一步试验时，这种共聚物在室温下是固体，而从实施例的记述方案看，美国专利第3337507号中记载的共聚物在室温下也是固体。此外，在美国专利第4788258(特开平1-131235)中记载的共聚物是具有低玻璃化转变温度的无定形共聚物，但是从1，3-二氧戊环共聚量来看，也不认为它是液态聚合物。此外，在美国专利第4954400号(特开平2-166184)中公开的共聚物通过共聚合三噁烷、1，3-二氧戊环和少量的双官能单体而制备的橡胶状共聚物，其不是本发明那样的液态聚合物。另外，这些聚合物解聚快速，因此热稳定性不足。
发明内容
本发明的目的是提供解决如上所述的课题的聚合物，该聚合物对水具有高亲合性，尽管是高分子但呈液态，并兼具耐热性，适于用作热媒或润滑剂等。
为了实现上述目的，作为研究结果，本发明的发明人已经发现，通过(共)聚合特定量或更多的1，3-二氧戊环和三噁烷而制备，并且将其末端调节为特定值的(共)聚合物意外地自身呈液态，水溶性良好，热稳定性也良好，并且这种(共)聚合物以高收率获得，从而完成本发明。
也就是说，本发明涉及在室温下呈液态的聚缩醛(共)聚合物及其制备方法，以及通过向这种聚缩醛(共)聚合物中加入水而形成的组合物，所述聚羧醛通过(共)聚合(A)75～100mol％的1，3-二氧戊环和(B)25～0mol％的三噁烷来制备，其总端基量为15～300mmol/kg，半缩甲醛端基量为80mmol/kg或更低。
本发明提供上述的聚羧醛(共)聚合物的制备方法，所述方法是在阳离子聚合催化剂和含烷氧基的化合物的存在下(共)聚合(A)75～100mol％的1，3-二氧戊环和(B)25～0mol％的三噁烷，并通过调节含烷氧基的化合物的添加量来控制聚缩醛(共)聚合物的端基量。优选地(共)聚合(A)75～99mol％的1，3-二氧戊环和(B)25～1mol％的三噁烷。
具体实施方式
以下详细说明本发明的聚缩醛(共)聚合物。首先，在本发明中使用的1，3-二氧戊环(A)是能够通过乙二醇或环氧乙烷与甲醛或其水溶液在酸性催化剂的存在下反应而获得的环状缩甲醛化合物，并且通过蒸馏等方法精制而使用。此外，三噁烷(B)是甲醛的环状三聚体，通常通过使甲醛水溶液在酸性催化剂的存在下反应来获得，并且通过蒸馏等方法将其精制而使用。在聚合中使用的1，3-二氧戊环(A)、三噁烷(B)优选尽量不含水、甲醇、甲酸等不纯物。
本发明的聚缩醛(共)聚合物通过(共)聚合75～100mol％的这种1，3-二氧戊环(A)和25～0mol％的三噁烷(B)来获得，这种1，3-二氧戊环(A)的(共)聚合比例极其重要。当1，3-二氧戊环(A)的(共)聚合比例小于75mol％时，结晶化温度变成高于室温，不能获得本发明的目的液态性能。优选的(共)聚合比例是75～99mol％的1，3-二氧戊环(A)和25～1mol％的三噁烷(B)，特别优选是78～95mol％的1，3-二氧戊环(A)和22～5mol％的三噁烷(B)。
此外，本发明的聚缩醛(共)聚合物可以通过进一步(共)聚合1，3-二氧戊环(A)和三噁烷(B)，以及(C)选自缩水甘油醚化合物、环氧化合物、除1，3-二氧戊环以外的环状缩甲醛化合物的化合物和oxepan化合物的化合物来制备。作为这种化合物(C)，脂肪族烷基缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩甲醛、1，4-丁二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚是特别优选的。作为其他可以使用的化合物(C)，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、3，3-二(氯甲基)三噁烷、四氢呋喃、trioxepan、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等。
这种化合物(C)的共聚合比例优选为0.01～5mol％，用它获得的共聚物的结晶化温度更低，从本发明的目的之一的液态性能的角度而言，它是更有效的材料。
本发明的聚缩醛(共)聚合物的特征在于，在其制备中，并用除上述成分以外的分子量调节成分，从而调节端基量。作为分子量调节成分，其实例为不形成不稳定末端的链转移剂，即甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛和甲醛二正丁基醚等具有烷氧基的化合物。
在本发明中，通过调节这些分子量调节剂的使用量将生成的聚缩醛(共)聚合物的总端基量调节至15～300mmol/kg，更优选将总端基量调节至20～300mmol/kg。当总端基量过少时，由于粘稠而流动性显著变差。此外，当总端基量过多时，热稳定性降低，这是不期望的。
在本发明中，在制备通过(共)聚合如上所述的1，3-二氧戊环(A)和三噁烷(B)而制备的(共)聚合物，或者通过进一步共聚合化合物(C)而制备的共聚物中，作为催化剂，通常使用阳离子聚合催化剂。具体地说，可以列举四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚配合物、三氟化硼二丁醚配合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼无水乙酸(acetic unhydrate)，以及三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物、高氯酸、乙酰高氯酸、叔丁酰高氯酸、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸等无机和有机酸、四氟硼酸三乙基氧鎓、三苯基甲基六氟锑酸盐、烯丙基六氟磷酸重氮物和烯丙基四氟硼酸重氮物等复盐化合物、二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基金属盐、杂多酸、同多酸等的1种或2种或更多种。其中特别优选三氟化硼、三氟化硼二乙醚配合物、三氟化硼二丁醚配合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼无水乙酸、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物。这些阳离子聚合催化剂可以原样使用，也可以用有机溶剂等预先稀释而使用，对其调制方法没有特别的限制。
在本发明中使用的用于制备聚缩醛(共)聚合物的聚合装置没有特别的限制，可以使用公知的装置，并且可以使用分批法和连续法等任何方法。此外，聚合温度优选保持在40～135℃。
在它们那样聚合后，为了停止催化剂的活性，进行失活处理。催化剂的失活通过向聚合反应后从聚合机排出的生成反应物或聚合机中的反应生成物中加入碱性化合物或其水溶液等来进行。作为中和并失活聚合催化剂用的碱性化合物，使用氨或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类，或碱金属、碱土金属的氢氧化物盐类、其它公知的催化剂失活剂。此外，优选在聚合反应后向生成物中快速加入上述失活剂的水溶液，从而进行失活。在这种聚合方法和失活方法后，如果需要，以以往公知的方法进行洗涤、未反应单体的分离回收、干燥等。此外，必要的话可以公知的方法进行不稳定端基部的除去或用用稳定物质封闭不稳定端基等，加入必要的各种稳定剂。作为这里使用的稳定剂，可以列举受阻酚类化合物、含氮化合物、碱金属或碱土类金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等的任何1种或2种或更多种。
如上所述得到的本发明的聚缩醛(共)聚合物的重均分子量优选为10000～500000，特别优选为20000～1500000。此外，其总端基量如前所述，并且通过1H-NMR检测到的半缩甲醛端基量需要为80mmol/kg或更低，优选为0～60mmol/kg。在半缩甲醛端基量超过80mmol/kg的聚缩醛(共)聚合物的情况下，当加热到100℃或100℃以上时，发生伴随聚合物分解发泡等问题。为了将半缩甲醛端基量控制在上述范围内，优选供聚合的单体、共聚单体总量中的不纯物，特别是水分为20ppm或更低，特别优选为10ppm或更低。
通过向如上所述得到的本发明的聚缩醛(共)聚合物中添加0.1～20wt％的水，可以维持更稳定的液态状态。认为这是因为以分子水平混合的水分子阻碍(共)聚合物的结晶化。当添加的水分量太小时，没有效果，当过多时，损害作为溶解的高分子的特征的耐热性，并且在100℃或更高温度下会发生暴沸。优选0.2～10wt％是有效的。
如果需要，可以将相容性的其它液态或固态物质加入本发明的聚缩醛(共)聚合物中，以改善耐热性、流动性等。此外，根据其使用目的或用途，可以添加1种或2种或更多种一般的添加剂，例如染料、颜料等的着色剂、表面活性剂或有机高分子材料等。
                       实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。此外，通过以下方法进行。
[端基分析]
将用于评价物理性质的聚合物溶解在六氟异丙醇d2中，并进行1H-NMR测定。对对应于各端基的峰面积进行定量，并求出总端基量和半缩甲醛端基量。
[结晶化温度]
在DSC中，以10℃/分从100℃降低评价用样品的温度，并测定放热峰温度。
[热稳定性]
在TAG中，在氮气气氛下进行评价。即，将评价用样品在150℃下保持10分钟，然后以每分钟10℃升高温度，并测量在250℃下的重量，并以对升温开始时的重量的wt％表示。
实施例1～8
将1，3-二氧戊环(A)、三噁烷(B)和在需要时加入共聚物中的化合物(C)以表1所示的比例，使其总量为100克那样地称量并注入反应容器中，并以表1所示的比例进一步加入作为分子量调节剂的甲缩醛。将反应容器的热(冷)媒设定为60℃，并加入30ppm的作为催化剂的磷钨酸，在惰性气氛下搅拌10分钟进行聚合。在聚合反应完成后，将其加入60℃的含有0.05wt％三乙胺的水溶液中以使催化剂失活，然后，将其滴入甲醇溶液中，沉淀反应生成物，将其分液过滤，真空干燥，得到聚缩醛(共)聚合物，并进行评价。
比较例1～3
除了按表1所示改变甲缩醛、磷钨酸的加载量以外，按照与实施例2相同的方式获得端基特性不同的聚缩醛共聚物，并进行评价。
比较例4
除了降低1，3-二氧戊环(A)的比例以外，按照与实施例1相同的方式获得聚缩醛(共)聚合物，并进行评价。
实施例9～11
评价通过以表1所示的量向实施例2获得的聚缩醛共聚物中加入水而制备的组合物。
评价结果及收率列于表1中。
                                                                                   表1
            共聚合组成(mol％)  甲缩醛(ppm)  磷钨酸(ppm) 温度(℃)  添加水(wt％) 总端基量(mmol/kg) 半缩甲醛端基量(mmol/kg)  结晶化温度(℃)    收率(wt％)   热稳定性(wt％)
    (A)1，3-二氧戊环   (B)三噁烷 (C)化合物
 种类*1   量
实施例     1     75     25   100   30   60     186     56     7     92     1.2
    2     80     20   100   30   60     157     43     -20     95     0.8
    3     90     10   100   30   60     203     56     0     93     1.3
    4     100   100   30   60     170     35     36     90     1.5
    5     80     19   C-1   1   100   30   60     101     45     -27     88     0.9
    6     80     15   C-2   5   100   30   60     228     25     *2     92     1.0
    7     80   19.95   C-3  0.05   100   30   60     286     64     -22     93     1.2
    8     80   19.95   C-4  0.05   100   30   60     203     41     -23     93     1.0
    9     80     20   100   30   60     0.2     157     55     -34     95     1.6
    10     80     20   100   30   60     1     157     43     -45     95     2.2
    11     80     20   100   30   60     10     157     43     *2     95     4.8
比较例     1     80     20   300   30   100     359     89     -12     68     10.9
    2     80     20   100   100   60     166     95     -15     71     12.2
    3     80     20   300   100   100     376     102     -6     43     14.8
    4     64     36   100   30   60     212     59     55     82     8.2
*1   C-1：2-乙基己基缩水甘油醚
      C-2：1，4-丁二醇甲缩醛
      C-3：1，4-丁二醇二缩水甘油醚
      C-4：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
*2   没有放热峰

Claims (7)

1.在室温下呈液态的聚缩醛(共)聚合物，其通过(共)聚合(A)75～100mol％的1，3-二氧戊环和(B)25～0mol％的三噁烷来制备，其总端基量为15～300mmol/kg，而半缩甲醛端基量为80mmol/kg或更低。
2.权利要求1的聚缩醛(共)聚合物，其通过共聚合(A)75～99mol％的1，3-二氧戊环和(B)25～1mol％的三噁烷来制备。
3.权利要求1或2的聚缩醛(共)聚合物，其通过进一步共聚合(C)0.01～5mol％的选自缩水甘油醚化合物、环氧化合物、除1，3-二氧戊环以外的环状缩甲醛化合物，以及oxepan化合物的化合物来制备。
4.权利要求3的聚缩醛(共)聚合物，其中化合物(C)选自脂肪族烷基缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩甲醛、1，4-丁二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
5.含有权利要求1或2的聚缩醛(共)聚合物和0.1～20重量％水的聚缩醛(共)聚合物组合物。
6.权利要求1的聚缩醛(共)聚合物的制备方法，所述方法包括在阳离子聚合催化剂和含烷氧基的化合物的存在下(共)聚合(A)75～100mol％的1，3-二氧戊环和(B)25～0mol％的三噁烷，并通过调节含烷氧基的化合物的添加量来控制聚缩醛(共)聚合物的端基量。
7.权利要求6的方法，其中(共)聚合(A)75～99mol％的1，3-二氧戊环和(B)25～1mol％的三噁烷。
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