WO2003011930A1 - Nouveaux (co)polymeres de polyacetal - Google Patents

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WO2003011930A1
WO2003011930A1 PCT/JP2002/007440 JP0207440W WO03011930A1 WO 2003011930 A1 WO2003011930 A1 WO 2003011930A1 JP 0207440 W JP0207440 W JP 0207440W WO 03011930 A1 WO03011930 A1 WO 03011930A1
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WO
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polyacetal
mol
polymer
dioxolane
trioxane
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PCT/JP2002/007440
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French (fr)
Inventor
Yoshihisa Tajima
Hiroaki Nakao
Kuniaki Kawaguchi
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to US10/476,075 priority patent/US7030207B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetyl (co) polymer which has a high affinity for water and is a liquid while being a polymer.
  • liquid polymer materials silicone, polyalkylene glycol, polyvinyl ether, and the like are known, and are used as a heat medium, a lubricant, an oil, and the like.
  • the liquid polymer material is preferably water-soluble in consideration of maintenance such as cleaning.
  • Silicone is a polymer material that exhibits excellent lubricating properties, but its use is restricted due to its extremely poor affinity for water and lack of water solubility.
  • Polyethylene glycol which is a representative example of polyalkylene glycol, is a liquid itself and excellent in water solubility in a low molecular weight to medium molecular weight region, but is not sufficient in terms of heat resistance.
  • the molecular weight is high, it becomes crystalline and cannot be said to be liquid, and its handling becomes difficult.
  • polyvinyl methyl ether which is a typical example of polyvinyl ether, has compatibility with warm water but is not water-soluble.
  • trioxane and 1,3-dioxolan are commonly used.
  • Polymerized copolymers are known in a fairly wide range.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of 1,3-dioxolane with trioxane as the main component is known as a polyacetal copolymer, and is molded into machine parts as an excellent thermoplastic resin material with a high melting point. It is needless to say that such polyacetal copolymers do not exhibit the properties of the present invention.
  • Japanese Patent Publication No. 422-2705 U.S. Pat. No. 3,337,073, U.S. Pat. No.
  • the copolymer was found to be solid at room temperature.
  • the copolymer described in US Pat. No. 3,337,507 is also a solid at room temperature according to the description in the examples.
  • the copolymer described in U.S. Pat. No. 4,788,258 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-131235
  • the copolymer disclosed in U.S. Pat. No. 4,954,400 Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • 2-166184 is characterized in that, in addition to trioxane and 1,3-dioxolan, a small amount of 2 It is a rubbery copolymer obtained by copolymerizing a functional monomer, and is not a liquid polymer as in the present invention. In addition, the depolymerization of these polymers proceeds, and the thermal stability is insufficient.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to have a high affinity for water, to be a liquid while being a polymer, to have heat resistance, and to be a polymer suitable for applications such as a heat medium and a lubricant. Is to provide.
  • the present inventors have studied to achieve the above object, and as a result, a polyacetal prepared by (co) polymerizing a specific amount or more of 1,3-dioxolane and trioxane so that the terminal thereof has a specific value.
  • the (co) polymer itself is liquid (amorphous), has excellent water solubility and good thermal stability, and has a high yield of the (co) polymer. And found that the present invention was completed.
  • the present invention comprises (co) polymerizing (A) 75 to 100 mol% of 1,3-dioxolane and (B) 25 to 0 mol% of trioxane, and has a total terminal group content of 15 to 300 tmol / kg, Polyacetal (co) polymer which has a terminal amount of hemiformal of not more than 80 ol / kg and is liquid at room temperature, a method for producing the same, and a composition comprising water mixed with the polyacetal (co) polymer It is.
  • the present invention provides (A) 1,3-dioxolan (75 to 100 mol%) and (B) trioxane (25 to 0 mol%) by (co) polymerization in the presence of a cationic polymerization catalyst and an alkoxy group-containing compound.
  • a cationic polymerization catalyst and an alkoxy group-containing compound.
  • To provide a method for producing the above-mentioned polyacetal (co) polymer which controls the amount of terminal groups of the polyacetal (co) polymer by adjusting the amount of the polyacetal (co) polymer added. It is preferred to copolymerize (A) 75 to 99 mol% of 1,3-dioxolane and (B) 25 to 1 mol% of trioxane.
  • 1,3-dioxolane (A) used in the present invention is a cyclic formal compound obtainable by reacting ethylene glycol or ethylene oxide with formaldehyde or an aqueous solution thereof in the presence of an acidic catalyst. It is used after being purified by a method such as distillation.
  • Trioxane (B) is a cyclic trimer of formaldehyde. Generally, an aqueous formaldehyde solution is prepared in the presence of an acidic catalyst. It is obtained by reacting, and this is purified by a method such as distillation and used.
  • the 1,3-dioxolane (A) and trioxane (B) used in the polymerization preferably contain as little impurities as possible such as water, methanol and formic acid.
  • the polyacetal (co) polymer of the present invention is obtained by (co) polymerizing 75 to 100 mol% of 1,3-dioxolane (A) and 25 to 0 mol% of trioxane (B).
  • the (co) polymerization ratio of 1,3 dioxolane (A) is extremely important. If the (co) polymerization ratio of 1,3-dioxolane (A) is less than 75 mol%, the crystallization temperature will be higher than room temperature, and the liquid performance intended for the present invention will not be obtained.
  • Preferred copolymerization ratios are 75-99 mol% of 1,3-dioxolane (A) and 25-1 mol% of trioxane (B), and particularly preferably 78-95 mol% of 1,3-dioxolane (A).
  • Trioxane (B) is 22 to 5 mol%.
  • the polyacetal (co) polymer of the present invention may further comprise (C) a daricidyl ether compound, an epoxy compound or a cyclic compound other than 1,3-dioxolane in addition to 1,3-dioxolane (A) and trioxane (B).
  • a compound obtained by copolymerizing a compound selected from a formal compound and an oxepane compound may be used.
  • aliphatic alkyl glycidyl ether, 1,4-butanediol formal, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether are particularly preferable.
  • C include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, 3,3-bis (chloromethyl) trioxane, tetrahydrofuran, trioxepane, and propylene.
  • examples thereof include glycol formal, diethylene dallycol formal, triethylene glycol formal, 1,5-pentendiol formal, and 1,6-hexanediol formal.
  • the copolymerization ratio of the compound (C) is preferably 0.01 to 5 mol%, and the copolymer obtained thereby has a lower crystallization temperature, and is one of the objects of the present invention. It becomes a more effective material from the viewpoint of shape performance.
  • the polyacetal (co) polymer of the present invention is characterized in that, in the production thereof, a component for adjusting the molecular weight is used in addition to the above components to adjust the amount of terminal groups.
  • a component for adjusting the molecular weight a chain transfer agent that does not form an unstable terminal, that is, an alkoxy such as methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, or oxymethylene di-n-butyl ether Compounds having a group are exemplified.
  • the amount of these molecular weight regulators is adjusted to adjust the total terminal group amount of the resulting polyacetal (co) polymer to 15 to 300 mol / kg, preferably to the total terminal group.
  • the base amount was adjusted to 20 to 300 t ol / kg. If the total amount of the terminal groups is too small, the composition becomes viscous and the fluidity becomes extremely poor. On the other hand, if the total amount of the terminal groups is excessive, the thermal stability decreases, which is not preferable.
  • a (co) polymer obtained by (co) polymerizing 1,3-dioxolane (A) and trioxane (B) as described above, or a copolymer obtained by further copolymerizing compound (C) is used.
  • a cationic polymerization catalyst is generally used as a catalyst.
  • Inorganic and organic acids such as perchloric acid, acetyl park mouth rate, t-butyl park mouth rate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, etc., triethyloxodimethyltetrafluoroborate, triphenylmethylmethylhexaf 7inch, Aryldiazoniumhexafur Complex salt compounds such as rophosphate, aryldiazotetrafluoroborate, etc. And one or more of alkyl metal salts such as zinc, triethylaluminum, and getylaluminum chloride, and heteropolyacids and isopolyacids.
  • alkyl metal salts such as zinc, triethylaluminum, and getylaluminum chloride, and heteropolyacids and isopolyacids.
  • boron trifluoride, boron trifluoride getyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetate anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex compound And the like are preferred.
  • These cationic polymerization catalysts can be used as they are, or can be used after being diluted with an organic solvent or the like, and the preparation method is not particularly limited.
  • the polymerization apparatus used for the production of the polyacetyl (co) polymer used in the present invention is not particularly limited, and any known method such as a batch type or a continuous type may be used, using a well-known equipment. It is possible. Further, the polymerization temperature is preferably maintained at 40 to 135 ° C. After polymerization in this manner, a deactivation treatment is performed to stop the activity of the catalyst. The deactivation of the catalyst is carried out by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to the reaction product discharged from the polymerization machine after the polymerization reaction or the reaction product in the polymerization machine.
  • Examples of the basic conjugate for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia or amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine, and tributanolamine, or alkali metals and alkaline earths.
  • a hydroxide salt of a class of metals and other known catalyst deactivators are used. After the polymerization reaction, it is preferable to quickly add these aqueous solutions to the product to deactivate it. After such a polymerization method and a deactivation method, if necessary, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, etc. are performed by a conventionally known method.
  • a stabilizing treatment is carried out by a known method such as decomposition removal of an unstable terminal or sealing of an unstable terminal with a stable substance, and various necessary stabilizers are blended.
  • the stabilizer used herein include one or more of a hindered phenol compound, a nitrogen-containing compound, a hydroxide of an alkali or alkaline earth metal, an inorganic salt, a carboxylate, and the like. be able to.
  • the polyacetal (co) polymer of the present invention obtained as described above preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, particularly preferably 20,000 to 150,000.
  • the total amount of terminal groups is as described above, but it is necessary that the amount of hemiformal terminal groups detected by 1 H-NMR is 80/01 or less, preferably O to 60 mmol / kg. kg.
  • the amount of impurities, particularly water, in the total amount of the monomers and comonomer to be subjected to the polymerization is preferably 20 ⁇ 1 or less, particularly preferably 10 ppm or less.
  • a more stable liquid state can be maintained by adding 0.1 to 20% by weight of water to the polyacetal (co) polymer of the present invention obtained as described above. This is probably because water molecules mixed at the molecular level inhibit crystallization of the (co) polymer. If the amount of water to be added is too small, there is no effect, and if it is too large, the heat resistance characteristic of a polymer melt is impaired, and bumping occurs at 100 ° C or more. Preferably, 0.2 to 10% by weight is effective.
  • polyacetal (co) polymer of the present invention can be added as needed to improve heat resistance, fluidity and the like. Further, depending on the purpose or use, one or more general additives such as coloring agents such as dyes and pigments, surfactants, and organic polymer materials can be added.
  • coloring agents such as dyes and pigments, surfactants, and organic polymer materials
  • the polymer used for physical property evaluation to be dissolved in hexa full O b isopropanol d 2, was' .eta. NM R measurement. It was quantified from the peak area corresponding to each terminal, and the total terminal group amount and the hemiformal terminal group amount were determined.
  • the temperature of the evaluation sample was lowered from 100 to 10 ° C / min, and the exothermic peak temperature was measured.
  • the evaluation was performed under a nitrogen atmosphere by TAG. That is, the evaluation sample is kept at 150 ° C for 10 minutes, and then heated at a rate of 10 T: / min per minute, weighed at 250 ° C, and expressed as a percentage by weight based on the weight at the start of the temperature increase .
  • 1,3-Dioxolane (A), trioxane (B) and, if desired, compound (C) to be added to the copolymer are weighed into a reaction vessel in a ratio shown in Table 1 so that the total amount becomes 100 g and injected. Further, methylol as a molecular weight regulator was added at the ratio shown in Table 1.
  • the heating (cooling) medium in the reaction vessel was set at 60 ° C., 30 ppm of phosphotungstic acid was added as a catalyst, and the mixture was stirred under an inert atmosphere for 10 minutes to carry out polymerization.
  • the catalyst was deactivated by adding an aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine at 60 ° C. to deactivate the catalyst. Then, the reaction product was dropped into a methanol solution to precipitate a reaction product. The solution was filtered and dried under vacuum to obtain a polyacetal polymer, which was evaluated.
  • a polyacetal copolymer having different terminal group properties was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the addition amounts of methylal and phosphotungstic acid were changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A polyacetal (co) polymer was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of 1,3 dioxolane (A) was reduced.
  • composition obtained by adding water in the amount shown in Table 1 to the polyacetal copolymer obtained in Example 2 was evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results together with the yield.

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Description

新規ポリアセタール （共） 重合体 発明の属する技術分野：
本発明は、 水との親和性が高く、 高分子でありながら液状であるポリアセ夕一 ル （共） 重合体に関する。 従来の技術：
液状高分子材料としては、 シリコーン、 ポリアルキレングリコ一ル、 ポリビニ ルェ一テル等が知られており、 熱媒、 潤滑剤、 オイル等に利用されている。 この ような利用分野においては、 洗浄等のメインテナンスを考慮すると、 液状高分子 材料は水溶性であることが好ましい。
これに対し、 シリコ'ーンは優れた潤滑特性を示す高分子材料ではあるが、 水と の親和性が極めて乏しく水溶性に欠けるため、その用途は制約されたものになる。 また、 ポリアルキレングリコールの代表例であるポリエチレングリコールは、 低分子量〜中分子量の領域においてはそれ自身液状であると共に水溶性にも優れ た物質であるが、 耐熱性の点で十分とは言えず、 一方、 高分子量になると結晶性 を示して液状とは言えないものになり、 その取扱いが難しくなる。
さらに、 ポリビニルエーテルの代表例であるポリビニルメチルエーテルは、 温 水との相溶性はあるが水溶性とは言いがたい。
このように、 それ自身が液状であり、 優れた水溶性を有し、 耐熱性等も兼ね備 えた高分子材料として汎用に供し得るものは殆ど知られていなかったといっても 過言ではなく、 かかる高分子材料の開発が巿場から切望されている。
一方、 本発明に関連する技術として、 トリオキサンと 1, 3—ジォキソランを共 重合した共重合体が、 かなり広い範囲で知られている。 例えば、 トリオキサンを 主成分として少量の 1, 3—ジォキソランを共重合した共重合体はポリアセタール コポリマーとして知られるものであり、 高温の融点を持つ優れた熱可塑性樹脂材 料として、 機械部品等に成形され広く利用されているが、 かかるポリアセタール コポリマーが本発明の洪）重合体の如き性質を示さないことは言うまでもない。 また、 特公昭 4 2— 2 2 0 6 5号、 米国特許第 3 3 3 7 5 0 7号、 米国特許第 4 7 8 8 2 5 8号 （特開平 1 _ 1 3 1 2 3 5号） 、 米国特許第 4 9 5 4 4 0 0号 (特開平 2 _ 1 6 6 1 8 4号） の各公報では、 トリオキサンと多量の 1, 3—ジォ キゾランを共重合した共重合体が開示されている。 しかしながら、 これらの公報 に開示された発明においては、 トリオキサンと 1, 3—ジォキソランからなる液状 の共重合体を得ることは全く想定されていない。 例えば、 特公昭 4 2 - 2 2 0 6 5号に例示されたトリオキサンと 64モル％の 1, 3 —ジォキソランからなる共重 合体を本発明者が追試したところ、 かかる共重合体は室温で固体であり、 米国特 許第 3 3 3 7 5 0 7号に記載の共重合体も、 実施例の記述より室温では固体であ る。 また、 米国特許第 4 7 8 8 2 5 8号 （特開平 1— 1 3 1 2 3 5号） に記載さ れた共重合体も、低ガラス転移温度を有する非晶質コポリマーではあるが、 1， 3一 ジォキソランの共重合量から見て液状ポリマ一であるとは考えられない。さらに、 米国特許第 4 9 5 4 4 0 0号 （特開平 2— 1 6 6 1 8 4号） に開示された共重合 体は、 トリオキサン、 1, 3 —ジォキソランの他に、 少量のの 2官能モノマーを共 重合させたゴム状コポリマーであり、 本発明のような液状ポリマーではない。 ま た、 これら重合物は解重合も進み、 熱安定性が不充分である。 発明の開示：
本発明の目的は、 上記の如き課題を解決し、 水との親和性が高く、 高分子であ りながら液状であり、 耐熱性も兼ね備え、 熱媒ゃ潤滑剤等の用途に適した重合体 を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために、検討した結果、特定量以上の 1, 3一 ジォキソランとトリオキサンを （共） 重合してなり、 その末端が特定値となるよ うに調製したポリアセタール（共） 重合体は、意外にもそれ自身が液状（非晶質） であり、 水溶性に優れ、 熱安定性も良好であること、 また、 かかる （共） 重合体 を高収率で得られることを見出し、 本発明を完成するに到つた。
即ち本発明は、 （A) 1, 3 —ジォキソラン 75〜100モル％及び (B) トリオキサン 25〜0モル％を （共） 重合してなり、 総末端基量が 15〜300腿 ol/kg、 へミホルマ ール末端基量が 80腿 ol/kg以下である室温で液状のポリアセタール （共） 重合体 とその製造方法、 並びにかかるポリアセタール （共） 重合体に水を配合してなる 組成物に関するものである。
本発明は、 （A) 1， 3 —ジォキソラン 75〜100 モル％及び (B) トリオキサン 25 〜0モル％をカチオン重合触媒とアルコキシ基含有化合物の存在下で （共） 重合 し、 アルコキシ基含有化合物の添加量を調整してポリアセタール （共） 重合体の 末端基量を制御する上記のポリアセタール （共） 重合体を製造する方法を提供す る。 （A) 1， 3—ジォキソラン 75〜99モル％及び (B) トリオキサン 25〜 1モル％ を共重合することが好ましい。 発明の詳細な説明：
以下、 本発明のポリアセタール （共） 重合体について詳細に説明する。 まず、 本発明において用いられる 1, 3—ジォキゾラン（A) とは、 エチレングリコール又 はエチレンォキサイドとホルムアルデヒド又はその水溶液を、 酸性触媒の存在下 で反応させることにより得ることができる環状ホルマール化合物であり、 蒸留等 の方法で精製して用いられる。 また、 トリオキサン (B) とは、 ホルムアルデヒド の環状三量体であり、 一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を 反応させることによって得られ、 これを蒸留等の方法で精製して用いられる。 重 合に用いられる 1, 3 —ジォキゾラン (A) 、 トリオキサン (B) は、 水、 メタノール、 蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。
本発明のポリアセタール （共） 重合体は、 かかる 1, 3—ジォキソラン (A) 75〜 100 モル％とトリオキサン（B) 25~ 0モル％を （共） 重合して得られるものであ り、 この 1, 3 ージォキソラン (A) の （共） 重合割合は極めて重要である。 1, 3— ジォキソラン (A)の （共） 重合割合が 75モル％より過少であると、 結晶化温度が 室温以上になり、 本発明の目的とする液状性能が得られない。 好ましい共重合比 率は、 1, 3 一ジォキゾラン (A) 75〜99モル％及びトリオキサン (B) 25〜1モル％ であり、 特に好ましくは 1， 3 —ジォキゾラン (A) 78〜95モル％及びトリオキサン (B) 22〜5モル％である。
また、 本発明のポリアセタール （共） 重合体は、 1, 3 —ジォキゾラン（A) 及び トリオキサン (B) の他に、 更に（C) ダリシジルエーテル化合物、 エポキシ化合物、 1, 3 一ジォキソラン以外の環状ホルマール化合物及びォキセパン化合物から選ば れた化合物を共重合したものでもよい。 かかる化合物 (C) としては、 脂肪族アル キルグリシジルエーテル、 1, 4 —ブタンジオールホルマール、 1, 4 —ブタンジォ ールジグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが 特に好ましい。 この他に使用可能な化合物 (C) としては、 エチレンォキシド、 プ ロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 ェピクロロヒドリン、 ェピブロモヒドリ ン、 スチレンォキシド、 3, 3 —ビス （クロルメチル） トリオキサン、 テトラヒド 口フラン、 トリオキセパン、 プロピレングリコールホルマール、 ジエチレンダリ コールホルマール、 トリエチレングリコ一ルホルマール、 1, 5 —ペン夕ンジォ一 ルホルマール、 1, 6 一へキサンジオールホルマール等が挙げられる。
かかる化合物 (C) の共重合割合は 0. 01〜5モル％が好ましく、 これにより得ら れる共重合体は結晶化温度が一層低いものとなり、 本発明の目的の一つである液 状性能の観点から、 より有効な材料になる。
本発明のポリアセタール （共） 重合体は、 その製造において、 上記成分の他に 分子量を調整する成分を併用し、 末端基量を調整することに特徴がある。 分子量 を調整する成分としては、 不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、 即ち、 メチラール、 メトキシメチラール、 ジメトキシメチラール、 トリメトキシメチラ ール、 ォキシメチレンジ— n—ブチルェ一テル等のアルコキシ基を有する化合物 が例示される。
本発明においては、 これら分子量調整剤の使用量を調整することにより、 生成 するポリアセタール（共）重合体の総末端基量を 15〜300腿 ol/kgに調整したもの であり、好ましくは総末端基量を 20〜300腿 ol/kgに調整したものである。総末端 基量が過少の場合には、 粘稠で流動性が著しく悪くなる。 また、 総末端基量が過 多の場合には、 熱安定性が低下し、 好ましくない。
本発明において、上記の如き 1， 3—ジォキゾラン (A) とトリオキサン (B) を（共） 重合させてなる （共） 重合体、 或いは更に化合物（C) を共重合させてなる共重合 体を製造するにあたり、 触媒としては一般にカチオン重合触媒が用いられる。 具 体的には、 四塩化鉛、 四塩化スズ、 四塩化チタン、 三塩ィ匕アルミニウム、 塩ィ匕亜 鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フツイ匕リン、五フッ化アンチモン、 三フッ化ホウ素、 三フッ化ホウ素ジェチルエーテラート、 三フッ化ホウ素ジブチ ルエーテラート、 三フッ化ホウ素ジォキサネート、 三フッ化ホウ素ァセチックァ ンハイドレート、 三フッ化ホウ素トリェチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素 配位化合物、 過塩素酸、 ァセチルパーク口レート、 t一ブチルパーク口レート、 ヒドロキシ酢酸、 トリクロ口酢酸、 トリフルォロ酢酸、 p _トルエンスルホン酸 等の無機及び有機酸、 トリェチルォキソ二ゥムテトラフ口ロボレート、 トリフエ ニルメチルへキサフ口口 7ンチモネ一ト、 ァリルジァゾニゥムへキサフロロホス フェート、 ァリルジァゾ二ゥムテトラフ口ロボレ一ト等の複合塩化合物、 ジェチ ル亜鉛、 トリェチルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムクロライド等のアルキ ル金属塩、 ヘテロポリ酸、 イソポリ酸等の 1種又は 2種以上が挙げられる。 その 中でも特に三フッ化ホウ素、 三フッ化ホウ素ジェチルェ一テラート、 三フッ化ホ ゥ素ジブチルエーテラート、 三フッ化ホウ素ジォキサネート、 三フッ化ホウ素ァ セチックアンハイドレート、 三フッ化ホウ素トリェチルアミン錯化合物等の三フ ッ化ホウ素配位化合物が好ましい。 これらのカチオン重合触媒はそのままでも、 また有機溶剤等で予め希釈して用いることもでき、 その調製方法は特に限定され ない。
また、 本発明で使用するポリアセ夕一ル （共） 重合体の製造に用いる重合装置 も特に限定されるものではなく、 公知の装匱が使用され、 バッチ式、 連続式等、 いずれの方法も可能である。 また、 重合温度は 40〜 135°Cに保つことが好ましい。 このようにして重合させた後、触媒の活性を停止させるための失活処理を行う。 触媒の失活は、 重合反応後、 重合機より排出される生成反応物、 あるいは、 重合 機中の反応生成物に塩基性化合物或いはその水溶液等を加えて行う。 重合触媒を 中和し失活するための塩基性ィ匕合物としては、 アンモニア、 或いは、 トリェチル ァミン、 卜リブチルァミン、 トリエタノールァミン、 トリブタノ一ルァミン等の アミン類、 或いは、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属の水酸化物塩類、 その他公 知の触媒失活剤が用いられる。 また、 重合反応後、 生成物にこれらの水溶液を速 やかに加え、 失活させることが好ましい。 かかる重合方法及ぴ失活方法の後、 必 要に応じて更に、 洗浄、 未反応モノマーの分離回収、 乾燥等を従来公知の方法に て行う。 更に、 不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止 等、 必要により公知の方法に安定化処理を行い、 必要な各種安定剤を配合する。 ここで用いられる安定剤としては、 ヒンダードフエノール系化合物、 窒素含有化 合物、 アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、 無機塩、 カルボン酸塩等の いずれか 1種又は 2種以上を挙げることができる。 上記のようにして得られる本発明のポリアセタール （共） 重合体は、 その重量 平均分子量が 10000〜500000であることが好ましくは、特に好ましくは 20000〜 1500000である。 また、その総末端基量について前述した通りであるが、 さらに 1 H— NMRにより検出されるへミホルマール末端基量が 80匪 01/kg以下であるこ とが必要であり、 好ましくは O〜60mmol/kgである。 へミホルマール末端基量が 80腿 ol/kg を越えるポリアセタール （共） 重合体の場合には、 100 °C以上に加熱 するとポリマー分解に伴う発泡等の問題が生じてしまう。 へミホルマール末端基 量を上記範囲に制御するためには、 重合に供するモノマー、 コモノマー総量中の 不純物、 特に水分を 20ΡΡΠ1以下にするのが好ましく、 特に好ましくは lOppm以下 である。
上記のようにして得られる本発明のポリアセタール（共）重合体には、水 0. 1〜 20重量％を配合することにより、更に安定した液状状態を維持することができる。 これは分子レベルで混合している水分子により、 （共） 重合体の結晶化が阻害さ れるためと考えられる。 添加する水分量は、 少なすぎると効果がなく、 多すぎる と高分子融体としての特徴である耐熱性を損ない、 100 °C以上で突沸が起こるよ うになる。 好ましくは 0. 2 〜10重量％が有効である。
本発明のポリアセタール （共） 重合体には、 必要に応じて相溶性のある他の液 状あるいは固体状の物質を添加し、 耐熱性、 流動性等を改善することができる。 また、 その使用目的や用途によっては、 一般的な添加剤、 例えば染料、 顔料等の 着色剤、 界面活性剤或いは有機高分子材料等を 1種又は 2種以上添加することが できる。 実施例
以下、 実施例により、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれに限定され るものではない。 尚、 評価は次の方法で行った。 〔末端基分析〕
物性評価に用いたポリマーを、 へキサフルォロイソプロパノール d 2に溶解し、 'Η— NM R測定を行った。各末端に対応するピーク面積より定量し、総末端基量 及びへミホルマール末端基量を求めた。
〔結晶化温度〕
D S Cにて、評価用試料を 100でから 10°C/分で降温し、 発熱ピーク温度を測 定した。
〔熱安定性〕
T A Gにて、 窒素雰囲気下で評価した。 即ち、 評価用試料を 150 °Cで 10分間 保ち、 その後、 毎分 10T:/分で昇温し、 250 °Cでの重量を測定し、 昇温開始時の 重量に対して重量％で示す。
実施例 1〜 8
反応容器に、 1, 3 —ジォキソラン (A) 、 トリオキサン (B) 及び所望により共重 合に加えられる化合物 (C) を表 1に示す比率で総量が 100 gになるように秤量し て注入し、 更に及び分子量調整剤としてのメチラールを表 1に示す割合で添カロし た。反応容器の熱 (冷)媒を 60°Cに設定し、触媒としてリンタングステン酸を 30ppm 添加し、 不活性雰囲気下で 10分間撹拌し重合を行った。重合反応終了後、 卜リエ チルァミンを 0. 05重量％含有する 60°Cの水溶液に加え触媒を失活し、 次いでメ 夕ノール溶液中に滴下して、 反応生成物を沈殿させ、 これを分液濾過し、 真空乾 燥してポリアセタール 洪） 重合体を得て、 評価した。
比較例 1〜 3
メチラ一ル、 リンタングステン酸の添加量を表 1に示すように変えた以外は実 施例 2と同様にして末端基特性の異なるポリァセタール共重合体を得て、 評価し た。
比較例 4 1, 3 ージォキソラン (A) の割合を減らした以外は実施例 1と同様にしてポリア セタール （共） 重合体を得て、 評価した。
実施例 9〜 1 1
実施例 2で得たポリァセタール共重合体に表 1に示すような量の水を添加した 組成物について評価した。
収率と共に、 評価結果を表 1に示す。
共重合繊（モル％)
(Q化合物 ヌチラール リンタンク'、ス 曰 &=
inn 1小、ノ J 総 某量 へホルマー)！ /|>PH» l If?蜜 A Iェ
Mにォキて卄リノン ノ ^Jiノ 、 、 キラン 種類 里 (ppm) tAH "V 、O J
i ±.\J\J an 7 Όム
2 80 20 T OO „on n o
3 90 10 100 30 60 203 56 0 93 1.3
4 100 100 30 60 170 35 36 90 1.5 実
5 80 19 C-1 1 100 30 60 101 45 -27 88 0.9 施 6 " 80 f 15 C-2 *2
5 100 30 60 228 25 92 1.0
7 「 80 19.95 C-3 0.05 100 30 60 286 64 -22 93 1.2 例 8 80 19.95 C-4 0.05 100 30 60 203 41 -23 93 1.0
9 80 20 100 30 60 0.2 157 55 -34 95 1.6
10 [ 80 ' 20 ' 100 1 30 60 1 157 43 -45 95 2.2
11 80 20 100 30 60 10 157 43 95 4.8
1 80 20 300 30 100 359 89 -12 68 10.9 比
2 80 20 1 100 100 60 166 95 -15 I 71 12.2 較
3 80 20 300 100 100 376 102 -6 43 14.8 例
4 64 36 100 30 60 212 59 55 82 8.2 ; C-1 2一ェチルへキシルグリシジゾレエ テレ
C-2 1,4—ブタンジォールホルマール
C-3 1,4—ブタンジオールジグリシジルエーテリレ
C-4 トリメチロールプロパントリグリシジレエ テル
:2 ; 発熱ピークなし

Claims

請求の範囲
1 . (A) 1, 3 —ジォキゾラン 75〜100モル％及び (B) トリオキサン 25〜 0モル％ を （共） 重合してなり、 総末端基量が 15〜300imol/kg、 へミホルマール末端基量 が 80腿 ol/kg以下である室温で液状のポリアセタール 洪） 重合体。
2 . (A) 1, 3一ジォキソラン 75〜99モル％及び (B) トリォキサン 25〜 1モル％ を共重合したものである請求項 1記載のポリアセタール （共） 重合体。
3 . 更に、 （C) グリシジルェ一テル化合物、 エポキシ化合物、 1, 3 —ジォキソ ラン以外の環状ホルマール化合物及びォキセパン化合物から選ばれた化合物
0. 01〜 5モル％が共重合されたものである請求項 1又は 2記載のポリアセタール (共） 重合体。
4 . 化合物 (0 が、 脂肪族アルキルグリシジルエーテル、 1, 4 一ブタンジォー ルホルマール、 1, 4 一ブタンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロール プロパントリグリシジルエーテルから選ばれたものである請求項 3記載のポリァ セタール （共） 重合体。
5 . 請求項 1または 2項記載のポリアセタール（共）重合体と水 0. 1〜20重量％ を含むポリアセタール （共） 重合体組成物。
6 . (A) 1, 3—ジォキソラン 75〜100モル％及び (B) トリオキサン 25〜 0モル％ をカチオン重合触媒とアルコキシ基含有化合物の存在下で 洪） 重合し、 アルコ キシ基含有化合物の添加量を調整してポリアセタール 洪） 重合体の末端基量を 制御する請求項 1項記載のポリアセタール （共） 重合体を製造する方法。
7 . (A) 1, 3一ジォキソラン 75〜99モル％及び (B) トリオキサン 25〜 1モル％ を共重合する請求項 6記載の方法。
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