JPH0215075A - 主鎖エポキシド官能基含有アセタールコポリマー - Google Patents

主鎖エポキシド官能基含有アセタールコポリマー

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JPH0215075A
JPH0215075A JP1092777A JP9277789A JPH0215075A JP H0215075 A JPH0215075 A JP H0215075A JP 1092777 A JP1092777 A JP 1092777A JP 9277789 A JP9277789 A JP 9277789A JP H0215075 A JPH0215075 A JP H0215075A
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amine
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Andrew Auerbach
アンドリュー・アウアーバック
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ジェイムズ・エル・ポール
Yong Chang Zheng
ヨン・チャン・ツェン
Shian S Wang
シャイアン・エス・ワング
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、トリオキサンに５，６−エポキソー１．３
−ジオキセパンを共重合させることにより得られる、主
鎖にエポキシ官能基を有するトリオキサンのアセタール
コポリマーに関する。このポリマ一連鎖中のエポキシド
基はさらに変性するのに利用しうる高度に反応性の官能
基となるので、相溶化剤、安定剤、アミン、架橋剤など
を反応させることができる。主鎖エポキシド基を有する
アセタールコポリマーは強靭で、熱安定性を示す。この
主鎖エポキシド基はまた、ｌ工程の加水分解／アミン化
法によりアミン化および末端基加水分解することができ
る。
本発明は、以上の方法およびそれにより得られた生成物
にも関する。
［従来の技術］ ポリアセタールコポリマーは、多くの用途で金属、セラ
ミックおよびナイロンの代替物として使用可能な工業的
に重要な高分子材料である。現在の工業的な製造方法で
は、ポリアセクールの製造は、トリオキサンをエチレン
オキノド、ジオキソランまたはブタンジオールホルマー
ルなどのコモノマーと共重合させることにより行われて
いる。
こうして得られた各コポリマー分子は、最大２個の官能
基（例、ヒドロキシル末端基）を持っている。
［発明が解決しようとする課題］ グラフトコポリマーあるいは化学結合した安定剤を含有
するポリマーの製造といった目的には、より多くの官能
基を持ったポリアセタールを合成することが望ましい。
本発明の目的は、市販のアセタールコポリマー樹脂と同
等もしくはそれ以上の安定性を示す一方で、さらに変性
したり、添加剤を結合させるのに有用な官能基を有して
いるトリオキサンのポリアセタールコポリマーを製造す
ることである。
従来のアセタール樹脂製品では、アミジン系熱安定剤な
どの添加剤は、このポリマーの非晶質領域中に存在する
傾向がある。このような非結晶質領域の分布は空間的に
ランダムであるので、添加剤の分布も巨視的特性に関し
て最適とはならないことが多い。安定剤もしくは耐衝撃
性改良剤が樹脂の内部の所定の地点で結合することがで
きるように官能性部位を規則的間隔もしくは卓規則的間
隔（例、ランダムコポリマー）で付与することができれ
ば、より優れた、より均一な特性を得ることができよう
、ポリアセタールは、添加剤が結晶質領域からは立体障
害により排除されうるような結晶構造をとるので、上記
の手段は特に有利である。したがって、ポリマーの結晶
構造の制御された中断および添加剤の結合位置の付与が
可能なポリマー主鎖官能性部位を導入することが望まし
い場合がある。
このような主鎖官能基を有するポリアセタールコポリマ
ーは、（ａ）化学結合する安定剤を含有するトリオキサ
ンコポリマーの製造、（ｂ）化学結合する耐衝撃性改良
剤を含有するトリオキサンコポリマーの製造、（Ｃ１現
在市販されているアセタールコポリマーブレンドとの相
溶剤としてのトリオキサンのグラフト化コポリマーの製
造、（ｄ）表面変性用として適用可能なコポリマーの製
造、ならびに（ｅ）架橋コポリマーの製造などの多くの
重要な用途に有用であろう。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、５．６−エポキシ−１．３−ジオキソランを
トリオキサンとの共重合反応にコモノマーとして使用し
て、オキシラン官能基を含有する、熱安定性に優れたア
セタールコポリマーを製造スルことに関する。このオキ
シラン官能基は反応性が高く、さ九に変性したり、架橋
するのに有用な反応性部位となる。
このエポキシ化アセタールコポリマーのオキシラン官能
基を１工程のアミン化／加水分解法を使用してさらに変
性すると、主鎖アミン官能基を有するアセタールコポリ
マーが得られる。この←釜和アミン化〆伽剛りＷは、コ
モノマーの５．６エボキシー１．３−ジオキソランの変
性にも利用することができ、それにより得られたアミン
化コモノマーもトリオキサンとの共重合反応に利用する
ことができる。上記コポリマーのオキシラン官能基はま
た、ポリアミドなどの安定剤またはノリコーンなどの相
溶化剤をグラフト化させるのにも利用できる。
本発明はさらに、靭性および熱安定性に優れた高度に架
橋したエポキシ化アセタールコポリマーの製造方法にも
関する。この方法は、５．６−エポキシ−１，３−ジオ
キセパンとトリオキサンとの共重合反応を、コモノマー
の５，６−エポキシー１，３ジオキセバンの供給割合を
高くして行うことからなる。
ここに、本発明は、Ｉ態様において、下記一般式で示さ
れる５−ヒドロキシ−６−アミノ−１，３ジオキソラン
化合物を提供する。
上記式中、Ｒはアミン基を意味する。
アミン基は モノアミン基でもポリアミン基でもよく、例えば、 ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、エチレンジア
ミンまたはテトヂエチレンペンタミン基などが例示され
る。この化合物は、５，６−エポキシ１．３−ジオキセ
パンを適当なアミンと反応させることにより製造される
。５，６−エポキシ−１．３ジオキセパンは、１．３−
ジオキセブ−５−エンに適当なエポキシ化剤（通常は、
過安息香酸、過酢酸、およびその置換誘導体などの過酸
類）を作用させ、二重結合をエポキシ化することにより
製造される。アミン化およびエポキシ化の反応は常法に
より実施できる。
本発明の別の態様では、トリオキサンを５．６−エポキ
シ−Ｌ３−ジオキセパンと共重合させることにより、主
鎖エポキシド基を含有するエポキシ化アセタールコポリ
マーが製造される。トリオキサンに上記一般式で示され
るアミン含有化合物を共重合させると、主鎖にアミン基
を含有するアセタールコポリマーが製造される。これら
の共重合は、従来のアセタールコポリマーの共重合と同
様に、必要により周知の触媒を使用して実施することが
できる。
主鎖エポキシド基を含有するエポキシ化アセタールコポ
リマーは、トリオキサンを１．３−ジオキセブ−５−エ
ンと共重合させて、主鎖に二重結合を含有するアセター
ルコポリマーを生成させ、このコポリマーにエポキシ化
剤を反応させて、主鎖二重結合をエポキシ化することに
よっても製造することができる。エポキシ化剤は上記モ
ノマーのエポキシ化と同様でよい。
主鎖アミン基を含有するアセタールコポリマーは、上記
のエポキシ化アセタールコポリマーに有機溶媒の存在下
にアミンを反応させて、主鎖エポキシド基をアミン化す
ることによっても製造することができる。好ましくは、
このエポキシ化コポリマーのアミン化は、次のａ）〜ｄ
） ａ）エポキシ化アセタールコポリマーとジメチルホルム
アミド、ベンジルアルコールおよびアミンとの混合物を
調製し、 ｂ）この混合物を、好ましくは約１７０°Ｃで撹拌およ
び還流させて、所要の時間反応を行い、Ｃ）反応混合物
を冷却して、コポリマーを析出させ、そして ｄ）析出したコポリマーを、好ましくは濾過により回収
し、必要に応じて適当な溶剤で洗浄する、からなる方法
により実施し、それによりエポキシ化コポリマーの主鎖
エポキシド基のアミン化と不安定な末端基の加水分解に
よる安定化の両方を同時に達成する。こうして得られた
アミン化コポリマーは、特に優れた熱安定性を示す。
５．６−エポキシ−１，３−ジオキセパンコモノマーの
供給割合を高くしてトリオキサンとの共重合を行うと、
上記のように、高度に架橋したエポキシ化アセタールコ
ポリマーが得られる。エポキシ含有コモノマーの好まし
い供給割合は、七ツマー合計量の約１６重量％である。
主鎖にエポキシ官能基を有するトリオキサンと５．６−
エポキシ−１，３−ジオキセパンとのコポリマーは、複
数の主鎖エポキシ基に相溶化剤分子、アミン分子または
安定剤分子をグラフト化させることにより変性すること
ができる。相溶化剤の例は、シリコーン樹脂、特にアミ
ン末端ポリシロキサン、例えば、アミノプロピルジメチ
ル末端ポリジメチルシロキサンである。アミン分子の例
は、フェネチルアミン、ドデシルアミンなどである。
安定剤分子の例は、ポリアミド型安定剤であり、市販品
の例は、エルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）　８０６６で
ある。
また、前記エポキシ化アセタールコポリマーの複数の主
鎖エポキシ基を適当な架橋剤との反応により架橋させる
こともできる。架橋剤の例はジアミン、好ましくはアル
キレンジアミン、例えば、ＮＯ３（ＣＩｌ□）ｚＮＨｚ
　、ならびにジイソシアネート、例えばトリメチル−ヘ
キサメチレンジイソシアネートである。
以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明するが
、これらは例示を目的とし、本発明の制限を意図したも
のではない、当業者であれば、本発明の範囲内で各種の
変更をなすことができよう。
実施尉よ １３−ジオキセブ−５−ｘ　ン（ＤＸＰＥ）ノ人（ｉｓ
　　２−ブテン−１３４−ジオール１７６ｇ（２モル）
、パラホルムアルデヒド６０ｇ（２モル）、ベンゼン２
５ｍ１およびＰ−トルエンスルホン酸０．２５ｇからな
る混合物を、ディーン・スターク・トラップを付設した
反応器内で水の除去が完了するまで還流加熱した。ベン
ゼンの除去後に反応混合物を遺留すると、１７２　ｇの
粗製１．３−ジオキセブ−５−エン（沸点１２０〜１２
６°Ｃ）が得られた。少量の水とホルムアルデヒドとを
含有するこの粗生成物を、固体水酸化カリウムからの再
蒸留により精製した。純１．３−ジオキセブ−５−エン
（沸点１３０°Ｃ）が１６０ｇの量で得られた。
乾いたフラスコ　（ケルダール、１００　ｍｌ）に、ト
リオキサン２８．５ｇと１．３−ジオキセブ−５エン １．５　ｇを入れた。フラスコをゴム栓（ｓｅｒｕｍ　
５ｔｏｐｐｅｒ）で密栓した。反応混合物から減圧下に
空気および溶存ガスを除去した後、フラスコに窒素をフ
ラッシュさせた。この内容物を油浴中で熔融させ、６０
〜６５°Ｃの温度範囲で磁気撹拌機により混合した。
次いで、０．０５ｄの量の三フフ化ホウ素エーテレート
を注射器からゴム栓を通して、６０°Ｃの油浴内に保持
したフラスコ中に注入した。溶液の色が直ちに濃褐色に
変化した。約数分間の内に、フラスコの全体についてポ
リマーの分子量増大により溶液が固化した。反応を６０
°Ｃでさらに２００時間行させた０重合終了後、ポリマ
ーを取り出し、小片に破砕した。この粗製ポリマーをト
リエタノールアミンの５％メタノール溶液６抛ｌで洗浄
し、濾過により捕集した。生成物は約２４ｇであった。
この生成物（粗製ポリマー）の不安定な末端基を、下記
の方法で塩基加水分解することにより除去した。
空冷式の直管（ｓｔｒａｉｇｔ　ｔｈｒｏｕｇｈ）冷却
器、温度計および磁気撹拌機を取りつけた５００　ｍｌ
の２０丸底フラスコに、上記粗製ポリマー２４ｇ、ジメ
チルホルムアミド（口ＭＦ）　１２０　ｍｌベンジルア
ルコール１２０　ｍｌ、および全溶液量の１νｏｆχの
トリエチルアミン（ＴＥＡ）を入れた。この混合物を１
６０〜１７０″Ｃで撹・拌加熱して、固形分を溶解させ
た。フラスコの内容物を、ホルムアルデヒドの発生が見
えなくなるまで還流条件に保持した。このポリマー溶液
を冷却すると、固体物質が析出した。固形分を取り出し
、アセトンで３回洗浄した。ポリマーを濾過により回収
し、４０°Ｃで減圧乾燥した。収量は約１８ｇであった
。
磁気撹拌機を具備した乾いた１００　ａｌｌの三つ口丸
底フラスコに、Ｄ肝４０ｏ＋１中のＴＸ　−［ｌＸＰＥ
コポリマー０．６ｇを入れた。この内容物を１３０℃に
加熱して固形物を溶解させた。得られたポリマー溶液は
、水浴中で冷却するとゲル化した。このゲル化混合物に
、次いでエポキシ化剤の３−クロロ−ペルオキシ安息香
酸０．１ｇをＤＭＦ　２０ｎ＋１に溶解した溶液を添加
した。反応を窒素雰囲気下にＯ〜５　’Ｃで６時間行っ
た。約３０分後に乳白色の沈殿（３−クロロ安息香酸）
が反応溶液から析出し始めた。反応をさらに室温で一晩
進行させた後、再び冷却した。
冷却した混合物を１００　ｍｌの水中に投じた。生成ポ
リマーは溶液の上部に懸濁した。このポリマーを次いで
濾別し、炭酸水素ナトリウムの５％水溶液１００１で１
回、熱水で３回洗浄した。洗浄したポリマーを４０℃で
減圧乾燥した。収量は０．５ｇであった。
立載、 磁気撹拌機を具備した乾いた１ｅの三つ口丸底フラスコ
に、エポキシ化剤の３−クロロ−ペルオキシ安息香酸２
９．６　ｇ　（０，１４モル）と塩化メチレン４７５１
とを入れた。この容器を水浴中で０〜５　’Ｃに冷却し
た。これに、　１．３−ジオキセブ−５−エン（分子量
１００、沸点１３０°Ｃ）　１４．３ｇ　（０，１４モ
ル）を７５ｍ１の塩化メチレンにとかした溶液を、窒素
雰囲気下に滴下した。この滴下中とその後の４時間、フ
ラスコ内の温度を０〜５　”Ｃに保持した９反応を室温
で一晩進行させ、次いでさらに４時間還流加熱した。
容器を冷却しだすと、乳白色の沈殿（３−クロロ安息香
酸）が反応溶液から析出し始めた。この白色沈殿を濾去
し、溶液を炭酸水素ナトリウムの５％水溶液３００１で
１回、水で３回洗浄した。有機溶媒層を分液し、硫酸マ
グネンウムにより乾燥した。回転芸発器で塩化メチレン
溶媒を完全に蒸発させると、白色生成物（融点５４“Ｃ
）が得られた。
ＨＯＮＨ−ＣＬ−ＣＨ２−Ｎｌｌｔ 【 ＼ＣＨ，１ ５，６−エポキシー１．３−ジオキセパン（ＥＰＤＸＰ
Ａ）０．５８ｇ　　（分子量１１６．０．００５モル）
とジエチレントリアミン０．５５ａｌとをメタノール３
ｆ）ｎ＋　Ｉにン容解した。
この混合物を７５°Ｃで５時間還流した。回転蒸発器に
より溶媒を除去し、未反応のアミンを１００°Ｃで減圧
分離した。生成物は褐色のガム状物質であった。この生
成物のＣ”ＮＭＲスペクトルを添付の第３図に示す。上
記構造式と一敗した。
同し反応操作を、ジエチルアミン、エチレンジアミンお
よびテトラエチレンペンタミンによるアミン化について
も実施し、同様に対応するアミン化生成物を得た。
乾いたフラスコ　（ケルダール、１００　ｍｌ）に、ト
リオキサン１２．７ｇと５，６−エポキシ−１，３−ジ
オキセパン（ＥＰＤＸＰＡ）１．４１ｇ　　（合計量の
１０重量％）とを入れた。フラスコをゴム栓（ｓｅｒｕ
ｍ　５ｔｏｐｐｅｒ）、で密栓した０反応混合物から減
圧下に空気および溶存ガスを除去した後、フラスコに窒
素をフランシュさせた。この内容物を油浴中（６０〜６
５°Ｃ）で溶融させ、磁気撹拌機で混合した。次いで、
０．０５ｍ１の量の三フフ化ホウ素エーテレートを注射
器からゴム栓を通してフラスコ内に注入した。溶液の色
は褐色から白色に変化した。約１５分以内に、フラスコ
の全体についてポリマーの分子量増大により溶液が固化
した。反応を６０°Ｃでさらに２０時時間待させた。重
合終了後、生成したＴＸ　−ＥＰＤＸＰＡコポリマーを
取り出し、小片に破砕した。この粗製コポリマー（６，
９ｇ）をトリエタノールアミンの５％メタノ−Ｊしン容
！４０１で１回、次いでメタノールで３回洗浄した。洗
浄したコポリマーを４０’Ｃで減圧乾燥した。
トリオキサンとＥＰＤＸＰＡとの共重合によるエポキシ
ド基の導入は、プロトンＮＭＲスペクトルにおける３、
３　ｐｐＩｍのプロトン吸収、およびＣ”ＮＭＲスヘク
トルにおける５７．５　ｐｐＩｍの吸収により実証され
た。
この共重合反応をＥＰＤＸＰＡコモノマーの供給割合を
より高く　（例、モノマー合計量の１６重量％）して実
施すると、極めて強靭な架橋コポリマーが得られた。
ＥＰＤＸＰＡの単独重合も行うことができる。
上述したアミン変性εＰＤＸＰＡコモノマー（実施例５
の生成物）もトリオキサンとの共重合にコモノマーとし
て使用でき、それにより主鎖にアミン基を有するアセタ
ールコポリマーが得られる。
エポキシ化コポリマ一連鎖のエポキシド基はさらに変性
するための反応性部位となる。本実施例では、実施例６
の共重合生成物をその不安定な末端基を除去するように
加水分解しながら、同時にエポキシド基のアミン化を行
うことができることを実証する。
空冷式冷却器および温度計を取りつけた２５０　ｍｌの
２０フラスコに、エポキシ化コポリマー４ｇ、ＤＭＦ　
４０ｍ１、ベンジルアルコール２０ｍ１およびジエチレ
ントリアミン０．９１を入れた。この混合物を磁気撹拌
機により撹拌し、＋７０　’Ｃで３０分間還流させた。
ホルムアルデヒドの発生が見えなくなるまで還流条件を
保持した。反応混合物の色は黄色から褐色に変化した。
このポリマー溶液を冷却すると、固体物質が析出した。
固形分を濾別し、アセトンで３回洗浄した。ポリマーを
濾過により回収し、４０°Ｃで減圧乾燥した。収量は２
．６ｇであった。
本発明のＴＸ　−ＥＰＤＸＰＡエポキシ化コポリマ化合
ポリマーうに１工程での加水分解／アミン化法によりア
ミン化すると、不安定な末端基が加水分解により同時に
除去されるため、著しく高い熱安定性を有するコポリマ
ーが得られた。
このｌ工程法の反応生成物の試料のＣ”ＮＭＲスペクト
ルから、ＴＸ　−ＥＰＤＸＰＡコポリマーのアミン化が
起こったことが実証された。このアミン化コポリマーの
ＴＧＡサーモグラム（熱重量分析図）は、市販のトリオ
キザンーエチレンオキンドコボリマーに比べて熱安定性
に優れていることを示している（第１図）。
裏庭舅工 ＴＸ二」ＰＤｘＰＡＱ１嘗≦コ化 空冷式冷却器を取りつけた５０１の丸底フラスコに、１
ｇのコボ’Ｊ　７−　（ＴＸ−ＥＰＩＩＸＰＡ　１％混
入）と１０ｍ１のＤＭＦ溶媒とを入れた。この混合物を
１５０″Ｃに加熱して、ポリマーを溶媒中に溶解させた
。次いで、フェネチルアミン１ｍｌを直接添加し、混合
物を１５０°Ｃで２時間撹拌した０反応混合物は次第に
褐色溶液になった。溶液を冷却して固体物質を析出させ
た。次いで、アミン化ポリマー生成物を濾別し、アセト
ンで３回洗浄した。このポリマーを濾過により回収し、
４０’Ｃで減圧乾燥した。
ＴＸ　−ＥＰＤＸＰＡとドデシルアミンとの反応も同様
に実施した。
上記のエポキシ化コポリマーとドデシルアミンとの反応
生成物のプロトンＮＭＲスペクトルから、エポキシド基
の大部分は未反応のままであったが、アミンの一部は主
鎖エポキシド基と反応したことが示された。低濃度の（
−ＣＩ＋□−）、。基が認められ、これは主鎖エポキシ
官能基の反応性があまり高くないことを示している。
実施−涯隻 ＴＸ　−ＥＰＤＸＰＡの主鎖エポキシ官能基は、相溶剤
などの他の官能性分子によるグラフト化に利用すること
ができる。本実施例はポリシロキサン系相溶剤のグラフ
ト結合を実証する。
使用した相溶剤は、Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ、
　Ｉｎｃ、よりカタログｋＰｓ５１３として市販のアミ
ノプロピルジメチル末端ポリジメチルソロキサン（ＰＳ
５１３と略記）であった。磁気撹拌機と還流冷却器とを
備えた５０＋１（７）　７　ラス：２　ニ、ＴＸ　−Ｅ
ＰＤＸＰＡ　コポリ７−１ｇ、ＤＭＦ　１０ｍ１、およ
びＰＳ５１３１　ｍｌを入れた。この混合物を１６０°
Ｃで約２時間還流撹拌した。得られたポリマー溶液を冷
却して固形物質を析出させた。固形分を１００°Ｃのト
ルエンおよび室温のアセトンで洗浄した。このポリマー
を濾過により回収し、４０゛Ｃで減圧乾燥した。収量は
０．８５ｇであった。
アミン末端ポリシロキサンとの反応のグラフト化生成物
のプロトンＮＭＲスペクトルは、ジメチルンロキサン基
のメチルプロトンによる０、０　ｐｐｍの吸収ピークを
示す。アミン末端ポリシロキサンの１．６％の混入が認
められた。主鎖にあるエポキシド環の反応性は、立体効
果のために、側鎖エポキシ基の反応性より低い場合があ
る。上記実験での反応時間は２時間であった。反応時間
を長くすると、より良好な結果となろう。シロキサンポ
リマーはＤＭＦ中の溶解度が非常に低い。ＴＸ　−ＥＰ
ＤＸＰＡコポリマーとアミン末端ポリシロキサンとの反
応により、ポリマーはより疎水性となろう。
本実施例では、ＴＸ　−ＥＰＤＸＰＡコポリマーへのポ
リアミド系安定剤のグラフト結合を実証する。使用した
安定剤は、短鎖ポリアミド分散体安定剤であるエルバミ
ドの８０６６であった。
磁気撹拌機および空冷式直管冷却器を備えた５゜１１１
１のフラ、Ｚ、コニ、ＴＸ　−ＥＰＤＸＰＡ　Ｄポリマ
−０，６ｇ。
ＤＭＦ　１０＋＊ｌ、およびエルハミド８０６６０．２
ｇを入れた。
混合物を１４０”Ｃに加熱してコポリマーを溶媒に溶解
した。この反応混合物を１４０　’Ｃで２時間撹拌した
。得られたポリマー溶液を冷却して固形物質を析出させ
た。固形物を０−クロロフェノールで洗浄した。ポリマ
ーを濾過により回収し、アセトンで再び洗浄した。ポリ
マーを濾過して回収し、４０°Ｃで減圧乾燥した。
尖施五■ トリオキサンと５．６−エポキシ−１，３−ジオキセパ
ンとの共重合において、得られたＴＸ　−ＥＰＤＸＰＡ
アセタールコポリマーへのエポキシド化合物の混入率（
モル％）は、第２図に示すようなプロトンＮＭＲのピー
ク面積から、次式により算出される。
次の第１表は、ＥＰＤＸＰＡの供給割合（供給したモノ
マー合計量に対する重量％）と、生成したＴＸ−ＥＰＤ
ＸＰＡコポリマー中のＥＰＤＸＰＡの混入率（モル％）
との関係をまとめて示すものである。なお、供給原料と
してはトリオキサンを使用と、ているが、生成コポリマ
ー中の各単位のモル％は、ホルムアルデヒド（ＣＩ４．
０）をコモノマー単位と考えて計算した値である。
芽」−表 エポキシド化合物のモル％ 試ｌ　　Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｘ　Ｐ　Ａ　ノ供、ＷＵ府１）ｆ
ｉ入釦）４０　　　　　３．９　　　　　　　１．］４
２　　　　　５．５　　　　　　　１．５２７　　　　
　７．９　　　　　　　７．０ＥＰＯχＰＡの供給割合
が７．９％杯なると、生成したコポリマーの一部は可溶
ではなくなった。供給割合が１６％では、上述したよう
に、極めて強靭な高度に架橋したコポリマーが生成した
。
こうして得られたＴＸ　−ＥＰＤＸＰＡコポリマーを、
実施例８と同様にフェネチルアミンでアミン化した。
アミン化生成物のプロトンＮＭＲスペクトルは、このア
ミンのメチレンプロトンによる１、２　ｐｐｍの吸収ピ
ークならびに芳香族プロトンに対応する７、２ｐｐｍの
ピークを示した。エポキシド混入率１％のコポリマーに
ついて、０．１モル％のアミン化が得られた。
ＴＸ−εＰＤＸＰＡエポキシ化コポリマーは、ジアミン
またはジイソシアネートにより架橋することができる。
この架橋反応は次にように実施できる。
ＴＸ−ＥＰＤＸＰＡコポリマー１．５ｇを試験管に入れ
た。
次いで、ジアミンまたはジイソシアネートを試験管に添
加し、よく混合した。混合物を］９０　’Ｃに２０分間
油浴加熱した後、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中
で１５５°Ｃに１５分間加熱して、溶解処理した。
この工程は、この条件でＤＭＳＯ中に溶液状態にとどま
る未反応のコポリマーを除去するためのものである。こ
の混合物を次いで１５０”Ｃで熱濾過した。
その後、不溶性の架橋コポリマーをＤＭＳＯで膨潤させ
、これをアセトン中に一晩放置して、ＤＭＳＯを除去し
た。固形試料を濾取し、アセトンで再び洗浄し、減圧乾
燥した。この架橋処理の結果を次の第２表に示す。
第」−人 ＮＨｚ（Ｃ１ｌ□） Ｈ２ ０，０５ｇ （３χ） １．５　　ｇ Ｎｌｌｚ（ＣＬ）　＋　、Ｎｉｌ□　０．１０ｇ　　（
６χ）　　　１．５ｇ　　　　　　２５ジイソンアネー
ト架橋ｊＦＩＪは、約４１３％のエポキシ基を含有する
エポキンコポリマーについてより高い反応性を示す。ジ
イソンアネート架橋剤反応混合物から得た濾液のプロト
ンＮＭＲスペクトルは、主鎖エポキシ基のかなりの量が
この架橋剤と反応せずに未反応のままであることを示し
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ｌ工程加水分解／アミン化後のＴＸＥＰＤＸ
ＰＡコポリマーの熱重量分析図（ＴＧＡサーモグラム）
、 第２図は、ＤＭＳＯｄａ中でのＴＸ　−ＥＰＤＸＰＡ　
コポリマーのプロトンＮ？ＩＲスペクトル、および第３
図は、５．６−エポキシ−１．３−ジオキセパンのアミ
ン化生成物のＣ ３ＭＮＲスペクトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式で示される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアミン基を意味する。） （２）Ｒがジエチレントリアミン、ジエチルアミン、エ
    チレンジアミンまたはテトラエチレンペンタミン基であ
    る、請求項１記載の化合物。 （３）トリオキサンを５，６−エポキシ−１，３−ジオ
    キセパンと共重合させることからなる、主鎖エポキシド
    基を含有するアセタールコポリマーの製造方法。 （４）請求項３記載の方法により得られたコポリマー。 （５）トリオキサンを１，３−ジオキセブ−５−エンと
    共重合させて、主鎖に二重結合を含有するアセタールコ
    ポリマーを生成させ、このコポリマーにエポキシ化剤を
    反応させて、主鎖二重結合をエポキシ化することからな
    る、主鎖エポキシド基を含有するアセタールコポリマー
    の製造方法。 （６）トリオキサンを５，６−エポキシ−１，３−ジオ
    キセパンと共重合させ、次いで得られた主鎖エポキシド
    基含有アセタールコポリマーを有機溶媒の存在下にアミ
    ンと反応させることからなる、主鎖アミン基を含有する
    アセタールコポリマーの製造方法。 （７）トリオキサンに請求項１記載の化合物を共重合さ
    せることからなる、主鎖アミン基を含有するアセタール
    コポリマーの製造方法。 （８）請求項７記載の方法により得られたコポリマ（９
    ）エポキシ化アセタールコポリマーの主鎖エポキシド基
    をアミン化すると同時に不安定な末端基を除去する方法
    であって、ａ）エポキシ化アセタールコポリマーとジメ
    チルホルム、アミド、ベンジルアルコールおよびアミン
    との混合物を調製し、 ｂ）この混合物を撹拌下に還流加熱して反応を行い、 ｃ）反応混合物を冷却して、コポリマーを析出させ、そ
    して ｄ）析出したコポリマーを回収する、 ことからなる方法。 （１０）請求項９記載の方法により得られたアミン化ア
    セタールコポリマー。 （１１）トリオキサンを５，６−エポキシ−１，３−ジ
    オキセパンと、この５，６−エポキシ−１，３−ジオキ
    セパンコモノマーの供給割合を高くして共重合させるこ
    とからなる、高度に架橋したエポキシ化アセタールコポ
    リマーの製造方法。 （１２）請求項１１記載の方法により得られた架橋アセ
    タールコポリマー。 （１３）前記コモノマーの供給割合がモノマーの合計量
    の約１６重量％である、請求項１１記載の方法。 （１４）請求項１３記載の方法により得られた架橋アセ
    タールコポリマー。 （１５）主鎖にエポキシ官能基を有するトリオキサンと
    ５，６−エポキシ−１，３−ジオキセパンとのコポリマ
    ーにおいて、複数の主鎖エポキシ基に相溶化剤分子がグ
    ラフト結合している組成物。 （１６）前記相溶化剤分子がアミン末端ポリシロキサン
    である、請求項１５記載の組成物。 （１７）前記アミン末端ポリシロキサンが、アミノプロ
    ピルジメチル末端ポリジメチルシロキサンである、請求
    項１６記載の組成物。 （１８）主鎖にエポキシ官能基を有するトリオキサンと
    ５，６−エポキシ−１，３−ジオキセパンとのコポリマ
    ーにおいて、複数の主鎖エポキシ基にアミン分子がグラ
    フト結合している組成物。 （１９）前記アミン分子がフェネチルアミンである、請
    求項１８記載の組成物。 （２０）前記アミン分子がドデシルアミンである、請求
    項１８記載の組成物。 （２１）主鎖にエポキシ官能基を有するトリオキサンと
    ５，６−エポキシ−１，３−ジオキセパンとのコポリマ
    ーにおいて、複数の主鎖エポキシ基に安定剤分子がグラ
    フト結合している組成物。 （２２）前記安定剤分子がポリアミドである、請求項２
    １記載の組成物。 （２３）前記ポリアミドがエルバミド８０６６である、
    請求項２２記載の組成物。 （２４）主鎖にエポキシ官能基を有するトリオキサンと
    ５，６−エポキシ−１，３−ジオキセパンとのコポリマ
    ーにおいて、複数の主鎖エポキシ官能基が架橋している
    組成物。 （２５）前記エポキシ官能基の架橋をジアミンにより行
    う、請求項２４記載の組成物。 （２６）前記ジアミンがＮＨ＿２（ＣＨ＿２）＿１＿１
    ＮＨ＿２である、請求項２５記載の組成物。 （２７）前記エポキシ官能基の架橋をジイソシアネート
    により行う、請求項２４記載の組成物。 （２８）前記ジイソシアネートがトリメチル−ヘキサメ
    チレンジイソシアネートである、請求項２７記載の組成
    物。
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