CN1037910A - 主链带有环氧官能基的乙缩醛共聚物 - Google Patents

主链带有环氧官能基的乙缩醛共聚物 Download PDF

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Abstract

具有环氧官能基的三恶烷共聚物是通过使三恶 烷与5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷共聚物得到 的。聚合物链中的环氧基提供了用于进一步改性的 高活性官能基。具有环氧基主链的乙缩醛共聚物显 示出韧性和热稳定性。还氧基主链还可以用一步水 解—胺化法进行胺化。

Description

聚缩醛共聚物是技术上很重要的大分子化合物，在许多应用场合与金属、陶瓷和尼龙不相上下。在现有技术方法中，它们是通过共聚合三恶烷与一种共聚用单体（如环氧乙烷，二氧戊环或丁二醇缩甲醛）制备而成。这类共聚物分子都最多具有两个官能基（如端羟基）。对于多种目的，例如用化学键合稳定剂制备接枝共聚物和聚合物来说，希望合成出具有高含量官能基的聚缩醛。本发明的一个目的是制备三恶烷的聚缩醛共聚物类，其稳定性相当于或高于市售乙缩醛共聚物，同时它们具有可有效地用于进一步改性或连接添加剂的官能基。
在传统的乙缩醛树脂产品中，诸如脒热稳定剂等一类的添加剂往往存在于聚合物的无定形区。由于这种非晶区在空间上无规分布，就宏观特性来说添加剂的分布常常不是最佳状态，如果以规则或半规则间隔提供官能部位（如无规共聚物）以便稳定剂或冲击改性剂可提供在树脂内预定空间，那么可达到更优越和更均匀的特性。这种方法可能特别有利，因为乙缩醛晶体结构添加剂由于位阻效应难以进入结晶区。因此，需要提供可以控制的方式干扰聚合物晶体结构的聚合物主链部分并提供连接添加剂的区域。
具有这种主链官能基的聚缩醛共聚物在大多数重要的应用场合非常有用，例如a）制备具有化学键合稳定剂的三恶烷共聚物;b）制备具有化学键合冲击改性剂的三恶烷共聚物;制备三恶烷的接枝共聚物，c）制备三恶烷的接枝共聚物，作为与现有的工业乙缩醛共聚物共混物的相容剂;d）制备适用于表面改性的共聚物;和e）制备交联共聚物。
本发明涉及在与三恶烷共聚反应中用5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷作为共聚单体制备改善了热稳定性、含环氧乙烷官能基的乙缩醛共聚物。环氧乙烷官能基提供了用于进一步改性或交联的高度活性的官能基。
环氧乙缩醛共聚物的环氧乙烷官能基经一步胺化-水解方法进一步改性，得到具有胺-主链官能基的乙缩醛共聚物，也可采用一步胺化-水解反应来改性5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷，以制备出同样可用于聚合反应的胺化共聚单体。环氧官能基的共聚物也可用稳定剂（如聚酰胺）或相容剂（如硅酮）接枝。
本发明还涉及制备改进了韧性和热稳定性的高度交联的环氧乙缩醛共聚物的方法。这类方法包括用高共聚单体5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷进料共聚合5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷和三恶烷。
图1说明了在一步水解-胺化后TX-EPDXPA共聚物的TGA差示热分析图。
图2说明了TY-EPDXPA共聚物在DMSO-d中的质子核磁共振谱。
实施例1
单体合成：
1，3-二氧杂环庚烯-5，DXPE
Figure 891022171_IMG2
在迪安-斯达克榻分水器中，将176克（2摩尔）顺-2-丁烯-1，4-二醇、60克（2摩尔）仲甲醛、25毫升苯和0.25克对甲苯磺酸的混合物进行回流，直至完全脱除水。除去苯之后蒸馏反应混合物，得到172克粗1，3-二氧戊烯-5（b.p.120-126℃）。含少量水和甲醛的粗产物用固体氢氧化钾再蒸馏纯化，得到纯的1，3-二氧戊烯-5（b.p.＝130℃），其量为160克。
实施例2
三恶烷与1，3-二氧杂环庚烯-3-的共聚
在干燥的烧瓶中装入28.5克三恶烷和1.5克1，3-二氧杂环庚烯-5。用橡胶塞子盖上烧瓶。在真空下，从反应混合物中除去空气和溶解的气体，用氮气冲洗烧瓶。在60-65℃下，用磁性搅拌器在油浴中熔融混合瓶内物。然后，将0.05毫升三氟化硼醚合物经橡胶塞子注射到油浴中保温60℃的烧瓶中。这时，溶液的颜色立刻变成深棕色。在几分钟内，由于聚合物在整个烧瓶中生长而使溶液不流动了。使聚合反应在60℃下进行20小时。聚合结束后，取出聚合物并磨成小碎片。用60毫升具有5%三乙醇胺的甲酸溶液洗涤聚合物粗产物，然后通过过滤而收集，得到约24克产物。按以下工序，通过碱性水解除去不稳定的端基。
在一个500毫升、配有空气冷却的直通冷凝器、热温度计和磁性搅拌器的两颈烧瓶中，装入粗聚合物（24克）、DMF（120毫升）、苄醇（120毫升）和1%TEA（以全部溶液体积计）。在160-170℃下搅拌加热混合物以使固体溶解。将瓶内物保持在回流状态下，直到可见到甲醛放出为止。将聚合物溶液冷却到沉淀出固体物质。取出固体并用丙酮洗三次。将聚合物过滤并在40℃真空下干燥。产量约为18克。
实施例3
TX-DXPE的环氧化
100毫升三颈圆底干烧瓶（具有磁性搅拌器）中装入于40毫升DMF中的0.6克TX-DXPE共聚物。将瓶内物加热到130℃以使固体溶解。在冰浴中冷却后，聚合物溶液凝胶。然后，将溶于DMF（20毫升）中的3-氯-过氧苯甲酸（0.1克）加入到凝胶混合物中。在0-5℃氮气下，反应进行6小时。约30分钟后，乳白色沉淀物开始从反应溶液中分离出。在室温下，使反应过夜进行，然后再冷却。冷却的混合物倒入100毫升水中，聚合物悬浮在溶液的顶层上。然后，过滤出聚合物，用5%碳酸氢钠水溶液（100毫升）洗涤一次，用热水洗涤三次。在40℃下，真空干燥聚合物。产量为0.5克。
实施例4
5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷，EPDXA
Figure 891022171_IMG3
1升干燥的三颈圆底烧瓶（具有磁性搅拌器）中装入29.6克（0.14摩尔）3-氯过氧苯甲酸和475毫升二氯甲烷。冰浴下将烧瓶冷却到0-5℃。在氮气氛下，滴加14.3克1，3-二氧杂环庚-5-烯（FW.100，bp130℃）于75毫升二氯甲烷的溶液。在滴加过程中，将烧瓶中的温度保持在0-5℃，然后在此温下保温4小时。在室温下，使反应过夜进行，然后再回流4小时。
在冷却烧瓶的同时，乳白色沉淀（3-氯苯甲酸）开始从反应溶液中分离出。过滤出白色沉淀，将溶液用5%碳酸氢钠水溶液（300毫升）洗一遍，水洗三遍。分离有机溶剂层并用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器完全蒸发掉溶剂（CH2Cl2）之后，得到白色产物（m.p.54℃）。
实施例5
5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷的胺基化
Figure 891022171_IMG4
将0.58克5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷（FW116，0.005摩尔）和0.55毫升二亚乙基三胺溶解在30毫升甲醇中。在75℃下，混合物回流5小时。用旋转蒸发器除掉溶剂并在100℃、真空下分离未反应的胺。产物是棕色胶质物质。用二乙胺、乙二胺和四亚乙基五胺，采用同样的工序酰化。
实施例6
三恶烷与5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷共聚反应
在干烧瓶（kjeldahl，100毫升）中，装入12.7克三恶烷和1.41克（10%的5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷。用橡胶塞子盖上烧瓶。在真空下从反应混合物中除去空气和溶解的气体后，用氮气冲洗烧瓶。在油浴（60-65℃）用磁性搅拌器熔融混合瓶内物。然后，将三氟化硼醚合物（0.05毫升）经橡胶塞子注射到烧瓶中。溶液从棕色变到白色。在大约15分钟内，由于聚合物在整个烧瓶中生长使溶液不流动了。在60℃下，使反应进行20小时。聚合反应结束后，取出TX-EPDXPA聚合物并磨成小碎片。将粗聚合物（6.9克）用40毫升含5%三乙醇胺的甲醇溶液洗一遍，然后用甲醇洗三遍。在40℃下，真空干燥共聚物。
经质子NMR谱中3.3ppm质子吸收和C13NMR谱中与57.5ppm吸收证实，通过三恶烷与EPDXPA共聚结合入了环氧基。
当用高用量EPDXPA共聚单体进料（如16%进料）进行聚合反应时，得到韧性极高的交联聚合物。
也可以进行EPDXPA的均聚反应。
上述用胺改性的EPDXPA共聚单体也可用于与三恶烷的共聚，以得到具有乙缩醛基主链的乙缩醛共聚物。
实施例7
环氧化共聚物的一步水解和胺化
聚合物链中环氧基提供了进一步改性的活性部位。本实施例证明了在实施例6的共聚产物进行水解以脱除其不稳定端基的同时，环氧基可进行胺化。
在配有空气冷却的冷凝器和温度计的250毫升两颈烧瓶中，装入4克环氧共聚物、DMF（40毫升）、苄醇（20毫升）和0.9毫升二亚乙基三胺。用磁性搅拌器搅拌混合物并于170℃回流30分钟。保持回流状态直到可见的甲醛析出为止。反应混合物从黄色变到棕色。冷却溶液以沉淀出固体物质。然后，过滤固体物质并用丙醇洗三遍。过滤聚合物并于40℃真空干燥。产量为2.6克。
当用（1）一步水解和胺化法胺化本发明的TX-EPDXPA共聚物时，得到热稳定性极高的共聚物。
从这种一步法得到的样品经碳13NMR谱证实，TX-EPDXPA已经被胺化。这种胺化聚合物的TGA差示热分析图表明，与市售的三恶烷-环氧乙烷聚合物相比，热稳定性更优异。（图1）
实施例8
TX-EPDXPA的胺化
在配有气冷式冷凝器的50毫升圆底烧瓶中，装入1克共聚物（结合入1%TX    EPDXPA）和10毫升DMF。通过在150℃加热使聚合物溶解在溶剂中。然后，直接加入苯乙胺（1毫升）并在150℃下将混合物搅拌2小时。反应混合物逐渐变成棕色溶液。将溶液冷却以沉淀出固体物质。然后，过滤胺化的聚合物并用丙酮洗三遍。过滤聚合物并在40℃下真空干燥。
也可进行TX-EPDXPA与十二烷基胺的反应。
环氧共聚物与十二烷基胺的反应产物的质子NMR谱表明，尽管多数环氧基未反应，但有一些胺与环氧基主链发了了反应。仅发现低含量的（-CH2-）基，这表明环氧官能基主链反应性很低。
实施例9
用聚二甲基硅氧烷接枝
可以用其它官能分子（如相容剂）接枝TX-EPDXPA的环氧官能基。本实施例表明了聚硅氧烷相容剂的接枝作用。端氨丙基二甲基聚二甲基硅氧烷是由Petrarch    System公司得到的PS513（“PS513”）。在配有磁性搅拌器和回流冷凝器的50毫升烧瓶中，装入共聚物（1克TX-EPDXPA）、DMF（10毫升）和PS513（1毫升）。在160℃下，将混合物搅拌回流约2小时。冷却聚合物以沉淀出固体物质。将固体物质在100℃下用甲苯洗涤，在室温下用丙酮洗涤。过滤聚合物并在40℃下真空干燥。产量为0.85克。
端胺基聚硅氧烷反应的接枝产物的质子NMR谱表明，由于二甲基硅氧烷基的甲基质子的结果，吸收峰在0.0ppm。经实测，结合入了1.6%端胺聚硅氧烷。由于位阻效应，主链上的环氧基反应可能比环氧侧基的要低。试验的反应时间为2小时。延长反应时间可得到更好的产量。硅氧烷聚合物仅限于溶解在DMF。TX-EPDXPA与端胺聚硅酮反应得到一种更疏水的聚合物。
实施例10
用聚酰胺稳定剂接枝
本实施例表明了用聚酰胺稳定剂接枝TX-EPDXPA。所用的稳定剂是ElvamideR-8066，它是一种短链聚酰胺分散体稳定剂。
在配有磁性搅拌器和气体直冷或冷凝器的50毫升烧瓶中，装入共聚物（0.6克TX-EPDXPA）、DMF（10毫升）和Elvamide    8066（0.2克）。通过于140℃加热使共聚物溶于溶剂中。在140℃下，搅拌反应混合物2小时。冷却聚合物溶液以沉淀出固体物质。用邻氯苯酉吹庸烫逦镏省Ｈ缓螅司酆衔锊⒃儆帽匆槐椤９司酆衔锊⒂?0℃真空干燥。
实施例11
从图2所示的质子NMR谱的峰区，按以下公式推导出结合入乙缩醛共聚物中的环氧化物%（摩尔）：
(环氧化物)/(TX+环氧化物) 摩尔%＝ (E)/(E+S/3) ×100
下表归纳了EPDXPA进料一对EPDXPA结合率的比较（以TX-EPDXPA摩尔百分率计）：
表1
环氧化物摩尔百分率
样品    EPDXPA进料率%    EPDXPA结合率%
＃40    3.9    1.1
＃42    5.5    1.5
＃27    7.9    7.0
在7.9%EPDXPA进料的情况下，共聚物部分不溶。在16%进料的情况下，得到极其韧性的高度交联的共聚物。
用苯乙胺胺化TX-EPDXPA。做质子-NMR谱，该谱表明，由于胺的亚甲基质子的结果一个吸收峰在1.2ppm;以及一个相当于芳族质子的7.2ppm峰。对于含1%环氧化物的共聚物来说，得到10.1%（摩尔）的胺化率。
实施例12
与二胺或二异氰酸酯交联
TX-EPDXPA环氧聚合物可与二胺或二异氰酸酯交联。交联反应的方法如下：1.5克TX-EPDXPA共聚物加入到一试管中。然后加入二胺或二异氰酸酯并在试管中混合均匀。在油浴中将混合物加热到190℃，历时20分钟，然后在155℃下溶于DMSO中，历时15分钟。此步骤用来除去未反应的共聚物，在这种条件下该共聚物仍保持溶液状。然后，在150℃下对混合物热过滤。然后，不溶的交联共聚物用DMSO进行溶胀，并置于丙酮中过夜以除去DMSO。过滤样品并再用丙酮洗涤和真空干燥。交联反应的结果如下：
表2
交联剂    交联剂重量    共聚物重量    凝胶%
NH2（CH2）11NH20.05克（3%） 1.5克 14
NH2（CH2）11NH20.10克（6%） 1.5克 25
三甲基-六亚甲基    0.10克（6%）    1.5克    56
二异氰酸酯
对于含约4%（重量）环氧基的环氧共聚物，二异氰酸酯交联剂活性更高。从二异氰酸酯交联反应得到的滤液的质子NMR谱表明，大量的环氧基主链仍与交联剂未反应。

Claims (26)

1、下列通式的化合物，
其中R是胺。
2、权利要求1的化合物，其中R是二亚乙基三胺，二乙胺，亚乙基二胺或四亚乙基五胺。
3、一种制备含环氧基主链的乙基缩醛共聚物的方法，该方法包括使三恶烷与5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷进行共聚。
4、权利要求3的方法制备的共聚物。
5、一种制备主链上含胺基的乙缩醛共聚物的方法，该方法包括使三恶烷与权利要求1的化合物进行共聚。
6、按照权利要求5的方法制备的共聚物。
7、一种胺化环氧乙缩醛共聚物的环氧基主链的方法，包括：
a）制备一种环氧乙缩醛共聚物与二甲酰胺、苄醇或胺的混合物;
b）在约170℃和合适的时间内，搅拌和回流混合物;
c）冷却混合物以沉淀出共聚物，以及
d）过滤共聚物并用合适的溶剂洗涤共聚物。
8、按权利要求9的方法制备的胺化乙缩醛共聚物。
9、一种制备高度交联的乙缩醛共聚物的方法，该方法包括使三恶烷与5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷进行共聚，其中5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷共聚单体的进料量很高。
10、按权利要求9的方法制备出的交联共聚物。
11、权利要求9的方法，其中共聚单体进料率约为16%。
12、按照权利要求11的方法制备的交联共聚物。
13、一种包含三恶烷和5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷共聚物且主链上带有环氧官能基的组合物，其中相容剂分子接枝到多个环氧基主链上。
14、权利要求13的组合物，其中相容剂分子是端胺聚硅氧烷。
15、权利要求14的组合物，其中端胺聚硅氯烷是端氨丙基二甲基聚二甲基硅氧烷。
16、一种包含三恶烷和5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷共聚物且主链上带有环氧官能基的组合物，其中胺分子被接枝到多个环氧基主链上。
17、权利要求16的组合物，其中胺分子是苯乙胺。
18、权利要求16的组合物，其中胺分子是十二烷基胺。
19、一种包含三恶烷和5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷共聚物且主链上带有环氧官能基主链的组合物，其中稳定剂分子被接枝到多个环氧基主链上。
20、权利要求19的组合物，其中稳定剂是一种聚酰胺。
21、权利要求20的组合物，其中聚酰胺是Elvamide  8066。
22、一种包含三恶烷和5，6-环氧-1，3-二氧杂环庚烷共聚物且主链上带有费豕倌芑淖楹衔铮渲卸喔龌费趸唤涣?
23、权利要求22的组合物，其中环氧官能基与一种二胺交联。
24、权利要求23的组合物，其中二胺是NH（CH）NH。
25、权利要求22的组合物，其中环氧官能基与一种二异氰酸酯交联。
26、权利要求25的组合物，其中二异氰酸酯是三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
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