CN1141930A

CN1141930A - 二羧基末端低聚物和双咪唑啉加成聚合物和共聚物以及获得它们的方法

Info

Publication number: CN1141930A
Application number: CN96108420A
Authority: CN
Inventors: T·费希尔; A·弗拉迪特; D·尤达斯
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1997-02-05
Also published as: FR2733757A1; CA2175151A1; FR2733757B1; EP0739924A1; JPH08337649A; KR960037721A

Abstract

本发明提供的聚合物和共聚物包含至少一个下式重复单元

其中：R是单键、线性烃链，R¹是脂族或芳族烃链，它们可以是取代的，连接两个相邻-NH-单元的最短链上带有二个或三个碳原子，和

是下式低聚物的部分：

Description

二羧基末端低聚物和双咪唑啉加成聚合物和共聚物以及获得它们的方法

本发明涉及能达到高分子量的聚合物和共聚物以及在大气压下获得它们的方法，不用去除副产物，利用在150℃-350℃下适合RIM(反应注射模塑)方法的快速反应。具体地说，本反应涉及双咪唑啉型链偶合剂和羧基活性末端低聚物的加成。

常规的缩聚反应是平衡反应，不用很长反应时间和低压及高温操作就很难得到高分子量的聚合物，而且有产生副产物的风险，可能会破坏聚合物。

为克服这些难题，申请人在高于熔点温度下使意义明确的活性末端低聚物和已知作为链偶合剂(CC)的分子进行批量反应以获得高分子量的产物。具体地说，申请人感兴趣的链偶合剂是双咪唑啉。

业已知道利用链偶合剂提高分子量已很高的聚合物的分子量，该聚合物带有活性官能，但是存在量少。随后，这些聚合物的粘度提高、剩余酸性降低。

因此，日本专利(公开)Tokkyo Koho JP 63099，228记载到共挤出带有少量末端羧基官能的高分子量聚(乙烯对苯二酸酯)和噁唑啉。

但是，起始原料是高分子量聚合物的该专利没有指出如何克服获得这些聚合物特别是由缩聚获得这些聚合物的难题。另外，此专利也没有提到利用双咪唑啉。

以本申请人名义的欧洲专利申请公开了活性末端低聚物和噁唑啉或噁嗪(欧洲专利申请序号93 401,873.0,1993,9.21)或噁唑酮或噁嗪酮(欧洲专利申请序号93 401,872.2,1993,9.21)之间的反应。

在相同条件下利用双咪唑啉的作用是在偶合后它们在仅含作为重复结构的酰胺官能的P部分间产生键。

因此，本发明提供含有至少一个下式重复单元的聚合物和共聚物：其中：R是单键、线性烃链，R¹是脂族或芳族烃链，可被取代，连接两个相邻-NH-单元的最短链上带有两个或三个碳原子，是式为

的低聚合物的部分。R的例子可以是：-单键，-(CH₂)_q型烃链，其中q在1～24之间，一个或几个碳原子可一取代或二取代，可包括脂族或芳族环或烯烃不饱和键，

-邻、间或对亚苯基或可以取代的邻、间或对烷基亚苯基。

R¹的例子由以下组成：

-(CH₂)_q-型烃链，其中P＝2或3，构成的一个或几个碳原子可被烷基如甲基、乙基、丙基一取代或二取代，

另外，这些连串碳原子的两个可以是苯环的一部分，其本身可由一个或几个烷基取代。是式

的单或聚嵌段低聚物的残基部分，

这些单元可例如由聚酰胺、聚醚、聚酯组成。

特别是此低聚物可以为：

a)分子式＝-COOH末端聚酰胺：其中：

R₂是：

构成内酰胺和/或氨基酸的烃链，或结构：

其中R₃和R₄分别是二酸和二胺的烃部分；

R₁表示作为链终止剂的有机二酸的部分；

X和Y是≥0的整数，X＋Y≥1。

聚酰胺在过量二酸HOOC-R₃-COOH存在下得自：内酰胺，分子式：

和/或氨基酸H₂N-R₂-COOH和二胺H₂N-R₄-NH₂。分子式为

的内酰胺例如是C₅-C₁₄内酰胺，如己内酰胺、十二内酰胺。

氨基酸H₂N-R₂-COOH的例子是脂族C₅-C₂₄氨基酸，如11-氨基-十一烷酸。

二酸HOOC-R₁-COOH和HOOC-R₃-COOH：

芳族二酸，例如异和对苯二酸、二羧酸(位置2，6；1，5；2，7)萘酸、4，4′-二羧基二苯基醚、4，4′-二羧基联苯酸，

脂族二酸或酸酐，例如支链或直链C₄～C₂₄酸，如己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二酸、1-十二-12-二酸、富马酸、马来酸酐，

环脂族二酸，如环己烷-1，4-二羧酸。

二胺％N-R₄-NH₂是：

环脂族二胺，例如可选择甲烷取代的4，4′-二氨基-二环己基如双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺，

脂族二胺，例如支链或直链C₄～C₂₄二胺，如1，6-六亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺。

这些低聚物的例子公开在EP-A-0,281,461和EP-A-0,313,436中。

b)以二-COOH末端的聚酯，具有可为单或聚烯烃不饱和的脂族或半芳族结构，得自过量二酸和/或酸酐，例如琥珀酸或邻苯二甲酸酐，和上述那些物质，和二醇如C₂～C₂₄线性或支链的脂族二醇，例如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇，分子式：

其中t≥1，R₆表示二醇部分，R₉是二酸和/或酸酐的部分，

c)二-COOH末端的聚醚，分式子：

其中Q是(CH₂)_n型烃链，n是1～24，一个或几个碳原子可以是一或二取代的，经化学改性二-OH聚醚得到聚醚例如每mol聚醚和2mol二酸反应，所述二-OH聚醚可能是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基甘醇或它们的共聚物。

d)三嵌段(a＝1)或聚嵌段(a＞1)低聚物，分子式：-OH得自二-COOH末端的聚酰胺和二-OH末端的聚醚，例如上述的那些。

e)由聚酯嵌段取代上式低聚物中每个聚酰胺嵌段得到的低聚物，也就是三嵌段(a＝1)低聚物或聚嵌段(a＞1)低聚物，分子式：

优选利用的低聚物在溶液中有粘性，在30℃甲酚和浓度0.5g/dl中测定，在0.05～0.50dlg^-1之间，平均摩尔质量Mn在300～5000之间。

本发明的聚合物得自下式低聚物：

和双咪唑啉的批量加成反应。

双咪唑啉是下列通式的化合物：其中R和R¹如上定义。

本发明还涉及制备双咪唑啉的方法。

在文献中记载到生成双咪唑啉的四种合成反应：

1-在乙醇溶液中或在催化剂如硫或金属盐存在下，或不用催化剂，经二腈和二胺反应直接合成，

2-二硫代羧酰胺(dicarbothioamides)和二胺反应合成，

3-二酰亚胺酯和二胺反应合成，

4-二硫代羧化物和二胺反应合成。

这些反应是在二胺和二酸衍生物间的反应。第一种反应开始优选利用二酸衍生物、二腈，它们比其它合成类型中利用的二硫代酰胺、二硫代酯和二酰亚胺酯要便宜得多。

因此，日本专利JP24965采用在硫存在下二腈和二胺反应。根据该日本专利，从己二腈和乙二胺能得到双咪唑啉A。

该方法要求在反应结束时加入锌。在这些条件下，有点难以纯化终产物双咪唑啉，产率低。

根据我们的发明方法在于在第一步中加入沸点大于80℃的脂族醇如正-戊醇并取消加入锌。在这些条件下，起始厚料保留在溶液中，可以在重结晶前经过滤回收终产物，产量明显提高。

下式的低聚物：

和双咪唑啉的加成或偶合反应根据下面的一般方案进行：

为完成此合成反应，应选择温度，使低聚物的粘性很低，且明显低于500Pa.s，优选低于300Pa.s，目的是使链偶合剂在低聚物中能分散和掺入和/或自身溶解。此温度为100～350℃，优选150～330℃。

在惰性气体下反应时间是1～120分钟，优选在大气压下为5～30分钟。

根据本发明还能获得如下聚合物：在30℃甲酚浓度为0.5g/dl中测定的溶液粘度高于起始低聚物的粘度，例如其值可达到高于0.8dlg^-1，数均分子量Mn高于10000，无需去除副产物，不会碰到常规缩聚反应中固有的其它难题。

可以利用一种或几种链偶合剂和一种或几种低聚物。因此，同时地或反之顺序地加入不同的低聚物能获得无规则分布或嵌段值较大或较小的聚合物。

可不必利用催化剂，但它能加快反应。如果使用，以低聚物和链偶合剂为基础，加入0.001～2％重量、优选0.01～0.5％的一种或几种常规催化剂，例如4，4′-二甲基氨基吡啶、对甲苯磺酸、H₃PO₄、NaOH或本申请人的欧洲专利申请EP-A-425，341中描述的那些催化剂。

在这些条件下，在搅拌反应器或挤出机中以分批方式完成反应。然后进行干混操作，或在挤出机的进料斗中将偶合剂参入熔化的低聚物中，按挤出机生产量连续进入，以保持反应操作的化学计量。

优选比例保持在0.95～1.05。

为此，反应物包括上述比例大于1时的-COOH末端基团、比例小于1时的下式末端基团：

或比例等于1时这两种端基同时存在。

实施例

下面的实施例的阐述本发明。

在这些实施例中：

熔化温度Tf和玻璃化温度Tg由差示扫描量热法(DSC)(DU Pont 9900)测定。在加热速率20℃/min下最大熔化吸热时测定熔化温度，随后第二步在20℃/min下热循环使温度高于分析样品的熔化温度，然后以40℃/min冷却到室温。

质量损失是在20℃/min下用热重量分析法(TGA Du Pont 951)测量。T5％相应于产物损失5％起始质量时的温度。

在Mettler DL40RC仪器上进行化学测定。在实际分析前总要进行空白试验。

用0.1N或0.05N氢氧化钾的醇溶液滴定酸度，当在上述条件下不溶解时，样品溶解在1/1(体积计)甲苯/氯仿混合物中或40℃苄醇中(这适合于含聚酰胺单元的低聚物、聚合物和共聚物)。

溶液中粘度ηinh是在30℃用浓度0.5g/dt甲酚测定的。

使用的链偶合剂和起始低聚物如下：

链偶合剂：E；F(见表1)。低聚物：下面描绘低聚物I和II：

具有二-COOH末端官能的低聚物III得自：

对苯二酸(T)

间苯二酸(I)

内酰胺12(L12)

从双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(BMACM)，及T/I/L12/BMACM＝2.8/1.2/3/3(mol)。

低聚物IV得自相同的单体，及T/I/L12/BMACM＝3.6/2.4/5/5(mol)。

具有二-COOH末端官能的低聚物V得自：

对苯二酸(T)，

六亚甲基二胺(HMDA)，

内酰胺12(L12)，

T/HMDA/L12＝6/5/6(mol)。

不象无定形的低聚物III和IV，低聚物V是半结晶的。

下表概括起始低聚物的特征：表1

低聚物	COOH末端官能(mol kg^-1)	ninh(dlg^-1)	Mn	Tf(℃)	T5％(℃)
低聚物	COOH末端官能(mol kg^-1)	ninh(dlg^-1)	Mn	Tf(℃)	T5％(℃)	I	1.915	0.16	1045	145	355
II	0.71	0.28	2817	151	340	I	1.915	0.16	1045	145	355
II	0.71	0.28	2817	151	340	III	1.072	0.18	1865	-	335
IV	0.667	0.25	3000	-	348	III	1.072	0.18	1865	-	335
IV	0.667	0.25	3000	-	348	V	0.775	0.18	2580	265	345

实施例1：合成双咪唑啉A

在100ml装有锚式搅拌器、进氮口、回流冷却器和油浴加热的反应器中，在氮气层下搅拌19.83g 1，2-二氨基乙烷(0.33mol)、17.84g 1，4-二氰基丁烷(0.165mol)和0.5g硫(0.0156mol)，直到硫溶解(30分钟)。此后，加入50ml正-戊醇，反应混合物加热到100℃。观察到释放氨，反应开始后3小时终止。用氮吹扫清洗反应器1小时，然后冷却到室温。经过滤回收双咪唑啉，用正-戊醇清洗，在苄腈中重结晶。产率：75.5％Mp＝221.6℃

¹H N.M.R(250MHZ.CD₃ODref TMS)：1.79(4H).2.34(4H)3.51(8H)4.98(2H)。

C₁₀H₁₈N₄：计算值(％)：C61.82；H9.34；N28.84

实际值(％)：C61.67；H9.52；N28.67对比实施例1：

在实施例1所述的设备中，在氮气层下搅拌19.83g 1，2-二氨基乙烷(0.33mol)、17.84g 1，4-二氰基丁烷(0.165mol)和0.5g硫(0.0156mol)，直到硫溶解(30分钟)，然后反应混合物在100℃加热3小时。此后，加入5g锌粉(0.076mol)，再连续加热1小时。冷却后，粉碎固状反应混合物，悬浮在200ml乙醇中，回流下加热2小时，趋热过滤。蒸发滤液，残余物在苄腈中重结晶，A产率：36％。实施例2：合成双咪唑啉B

在实施例1所述设备中采用24.46g1，2-二氨基丙烷(0.33mol)、17.84g 1，4-二氰基丁烷(0.165mol)和0.5g硫(0.0156mol)。在氮气环境下搅拌反应混合物，直到硫溶解(30分钟)。此后，加入50ml正-戊醇，反应混合物加热到100℃。观察到释放出氨，反应开始后3小时停止。用氮气吹扫清洗反应器1小时，然后冷却到室温。在蒸发正-戊醇后借助于在四氢呋喃中重结晶回收双咪唑啉B。产率：61.2％，Tf＝123.4℃。

¹H N.M.R.(250MHZ.CDcl₃，TMS)：1.02(6H)、1.51(4H)、2.07(4H)、2.95(2H)、3.51(2H)、3.75(2H)、5.00(2H)。

C₁₂H₂₂N₄：计算值(％)：C64.83；H9.97；N25.20

实际值(％)：C64.21；H10.1.；N24.96对比实施例2：

在实施例1所述的设备中，在氮气层下搅拌24.46g1，2-二氨基丙烷(0.33mol)、17.84g1，4-二氰基丁烷(.165mol)和0.5g硫(0.01％mol)，直到硫溶解(30分钟)，然后在100℃加热反应混合物3小时。此后，加入5g锌粉(0.076mol)，再连续加入1小时。冷却后，粉碎固状反应混合物，悬浮在200ml四氢呋喃(THF)中，回流下加热2小时，热过滤。冷时双咪唑啉B沉淀，经过滤回收，然后在THF中重结晶。B的产率：40％。实施例3：合成双咪唑啉C

采用实施1中所述的设备和方法以及19.43g1，2-二氨基乙烷(0.33mol)、22.47g1，6-二氰基乙烷(0.165mol)和0.5g硫(0.0156mol)。产率：66.7％，Tf＝199.2℃。

¹H N.M.R.(250MHZ.CD₃OD.refTMS)：1.57(2H)、1.78(4H)、2.39(4H)、3.71(8H)、5.16(2H)。

C₁₂H₂₂N₄：计算值(％)：C64.83；H9.97；N25.20

实际值(％)：C64.75；H9.76；N25.00实施例4：合成双咪唑啉D

在实施例1所述的设备中，在氮气层下搅拌19.83g1，2-二氨基乙烷(0.33mol)、21.31g1，4-二氰基苯(0.165mol)和0.5g硫(0.0156mol)，直到硫溶解(30分钟)，然后在100℃加热反应混合物。观察到放出氨，反应开始后3小时终止。用氮气吹扫清洗反应器1小时，然后冷却到室温。经过滤回收双咪唑啉D，于180℃悬浮在苄腈中，过滤，用丙酮清洗并真空干燥：55.2％。

Mp＝308.3℃。

¹H N.M.R.(250MHZ.1.1.1.3.3.3-六氟-2-丙醇-d/CDCl₃

(1/1Vol.TMS)：4.12(8H)、7.94(4H)、

C₁₂H₁₄N₄：计算值(％)：C67.27；H6.59；N26.15

实际值(％)：C67.31；H6.55；N25.80实施例5：合成双咪唑啉E

在实施例1所用的设备和方法中采用：29.09g 2，2-二甲基-1，2-二氨基乙烷(0.33mol)、17.84g1，4.二氰基丁烷(0.165mol)和0.5g硫(0.0156mol)。

收率：53.9％Mp＝150.9℃

N.M.R.¹H(250MHZ、CDCl₃、refTMS)：1.15(12H)、1.58(4H)、2.14(4H)、3.21(4H)、4.65(2H)。

C₁₄H₂₆N₄：计算值(％)：C67.16；H10.47；N22.38

实际值(％)：C64.14；H10.43；N22.12实施例6：合成双咪唑啉F

在实施例1用的设备和方法中采用：19.83g1，2-二氨基乙烷(0.33mol)、20.16g1，5-二氰基戊烷(0.165mol)和0.5g硫(0.0156mol)。产率：57.4％，Mp＝166.3℃。

¹H N.M.R.(250MHZ.CDl₃.refTMS)：1.53(4H)、1.76(4H)、2.40(4H)、3.71(8H)、5.18(2H)。

C₁₁H₂₀N₄：计算值：C63.43；H9.68；N26.90

实际值：C63.33；H9.82；N26.74实施例7：低聚酰胺I和双咪唑啉A反应

10.00g(9.57mmol)低聚酰胺I和1.859g(9.57mmol)双咪唑啉A加入到50cm³反庆器中，反应器设有油浴加热、氮气进口和出口以及机械锚式搅拌器。连续搅拌30分钟加热混合物到240℃，冷却后得到具有以下特征的聚合物：

[COOH]＝0.12mol/kg

[η]inh＝0.54dl/g

Mp＝155℃

T5％＝414℃实施例8：低聚酰胺I和双咪唑啉B反应

10.00g(9.57mmol)低聚酰胺I和2.128g(9.57mmol)双咪唑啉B加入设有油浴加热、氮气进出口和机械锚式搅拌器的50cm³反应器中。连续搅拌30分钟下加热混合物到240℃，冷却后得到以下特征的聚合物：

[COOH]＝0.15mol/kg

[η]inh＝0.45dl/g

Mp＝154℃

T5％＝408℃实施例9：低聚酰胺I和双咪唑啉C的反应

10.00g(9.57mmol)低聚酰胺I和2.128g(9.57mmol)双咪唑啉C加入到装有油浴加热、氮气进出口和机械锚式搅拌器的50cm³反应器中。连续搅拌30分钟下加热混合物到240℃，冷却后得到下列特征的聚合物：

[COOH]＝0.17mol/kg

[η]inh＝0.36dl/g

Mp＝153℃

T5％＝405℃实施例10：低聚酰胺T和双咪唑啉A反应

在100cm³设有双逆转片搅拌器、电加热和氮气进出口的Brabender型混合机中，引入50.00g(47.87mmol)低聚酰胺I和9.30g(47.87mmol)双咪唑啉A。搅拌15分钟加热混合物到240℃，冷却后得到下列特征的聚合物：

[COOH]＝0.07mol/kg

[η]inh＝0.85dl/g

Mp＝156℃

T5％＝412℃实施例11：三-嵌段低聚物II和双咪唑啉A反应

在50cm³设有油浴加热、氮气进出口和机械锚式搅拌器的反应中，引入10.00g(3.55mmol)三-嵌段低聚物II和0.69g(3.55mmol)双咪唑啉A。搅拌30分钟把混合物加热到240℃，冷却后得到下列特征的聚合物：

[COOH]＝0.16mol/kg

[η]inh＝0.46dl/g

Mp＝152℃

T5％＝401℃实施例12：低聚酰胺III和双咪唑啉A反应

在250cm³配有搅拌和装有能在惰性(N₂)环境下工作的系统的反应器中，引入186.5g(0.1mol)低聚酰胺III和19.43g(0.1mol)双咪唑啉A。

反应器浸没在加热到280℃的油浴中，搅拌器以50rpm转动搅拌反应混合物，只要介质的粘度降到允许搅拌的程度。在280℃15分钟后，观察到反应物的粘度急速增加，要求搅拌速度降到10rpm。在此条件10分钟后，终止反应。

所得的聚合物是半透明的，根据热分析，只在171℃显示玻璃化转变。

溶液中粘度是0.9dlg^-1。实施例13：低聚酰胺IV和双咪唑啉A反应

在和实施例12所述相同的反应器中，引入150g(0.05mol)低聚酰胺IV和9.71g(0.05mol)双咪唑啉A。在和实施例12相似的条件下操作，要求搅拌速度降低，在280℃10分钟后，观察到反应混合物粘性改变。在随后5分钟内终止反应。

所得的聚合物是半透明的，根据热分析只显示在174℃玻璃化转变。溶液中粘度是0.85dlg^-1。实施例14：低聚酰胺V和双咪唑啉D反应

在实施例11所述的反应器中，引入25.80g(0.01mol)低聚酰胺V和2.14g(0.01mol)双咪唑啉D。反应器浸没在295℃浴中。在此温度下5分钟后，反应混合物变成流体。然后在50rpm速度下搅拌15分钟。此后，搅拌速度降到10rpm，终止前再连续反应5分钟。

所得的聚合物外观稍不透明，粘度是0.7dlg^-1。

热分析表明，除玻璃化转变在80℃以外，熔点是278℃。

Claims

1.聚合物和共聚物的含有至少一个下式重复单元：

其中：R是单键、线性烃链R¹是脂族或芳族烃链，它们可以是取代的，连接两个相邻-NH-单元的最短链上包含两个或三个碳原子，

是下式低聚物的部分：

2.根据权利要求1的聚合物和共聚物，其中R是P＝4或6的-(CH₂)_p基团。

3.根据权利要求1的聚合物和共聚物，其中R是对亚苯基。

4.根据权利要求1-3中任一权利要求的聚合物和共聚物，其中R¹是-(CH₂)₂-，-CH(CH₃)-CH₂-基团。

5.根据权利要求1-4中任一权利要求的聚合物和共聚物，其中

是包括以下低聚物的部分：

一个或几个聚酰胺嵌段，和/或

一个或几个聚酯嵌段，和/或

一个或几个聚醚嵌段。

6.一种获得包含至少一个下式重复单元的聚合物和共聚物的方法：其中：

R是单键、线性烃链，

R¹是脂肪族或芳族烃链，它们可以是取代的，连接两个相邻-NH-单元的最短链上带有两个或三个碳原子，是下式低聚物的部分：

在大气压，温度高于低聚物熔点条件下，借助一个或几个下列低聚物：

和一个或几个双咪唑啉：

批量进行加成反应。

7.根据权利要求6的方法，其中选择反应混合物的温度在100～350℃，由此低聚物的粘度小于500Pa.s，其中反应时间在1～120分钟。

8.根据权利要求6或7的方法，其中以低聚物和双咪唑啉为基准，0.001～2％重量的一种或多种催化剂加到反应混合物中。

9.根据权利要求6-8中任一权利要求的方法，其中批量加成反应是在搅拌反应器中以分批方法或在挤出机中连续地或在连续反应器中完成的。

10.从二腈和二胺制备双咪唑啉的方法，特征在于加入沸点大于80℃的脂族醇。

11.根据权利要求10的方法，其中所述的脂族醇是正-戊醇。