CN1087315C - 聚对亚苯基对苯二酰胺的间歇式制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将近似等摩尔量的对苯二胺和对苯二酰氯在含N-甲基-2-吡咯烷酮和氯化钙的溶液中进行反应而间歇的制备聚对亚苯基对苯二酰胺聚合物的方法。该反应是在装有用作搅拌器和碎粒器的单个混合机构的圆柱形反应器中进行的；当添加对苯二酰氯时涡旋混合反应器的内含物；将形成的聚合物破碎，并且反应和破碎是在同一反应器中进行的。涡旋混合能保证在由于反应剂之间的反应而使粘度迅速增加之前，将对苯二酰氯非常彻底地混入N-甲基-2-吡咯烷酮、Cacl2和对苯二胺的溶液中。通过该方法可得到高质量的产物。

Description

聚对亚苯基对苯二酰胺的间歇式制备方法
本发明涉及将近似等摩尔量的对苯二胺和对苯二酰氯在含N-甲基-2-吡咯烷酮和氯化钙的溶液中进行反应而间歇的制备聚对亚苯基对苯二酰胺聚合物的方法。
这样的方法是熟知的，例如NL 157 327描述了在NMP和氯化钙溶液中PPTA的制备。然而，该专利说明书没有提及任何能通过或不通过扩大规模(upscaling)，而且是经济地进行PPTA的间歇制备方法。
因为在所述专利说明书的例子中制备PPTA的规模对于经济的制备来说太小，因此所提及的制备方法不适于扩大规模。
其它的现有技术资料也没有提出这样的方法。因此也将EP55190(US 4579 895)提出作为聚对亚苯基对苯二酰胺间歇制备的参考文献。然而，该文献只提及了对苯二胺和对苯二酰氯能通过不连续或连续的方法进行缩聚。其它有关聚对亚苯基对苯二酰胺间歇制备的背景技术也没能指出经济上适宜的制备方法。在日本专利文摘(Patent Abstracts ofJapan)第012卷，第172期(C-497)中，JP 62/280223概述了对苯二胺和对苯二酰氯在特定溶剂体系中的聚合，以便取得高聚合度。另外，在日本专利文摘，010卷，第314期(C-380)中概述的、使用不同溶剂体系的类似的文献是JP61/123632。
本发明涉及一种能以工业规模经济地制备PPTA的方法。
本发明涉及在本文第一段中描述的那种类型的制备方法，其中反应是在装有用作搅拌器和碎粒器的单个混合机构的圆柱形反应器中进行，当添加对苯二酰氯时，涡旋地混合反应器的内含物，破碎所形成的聚合物，所述的反应和破碎是在同一反应器中进行的。
在马上要计量添加TDC之前，设置涡旋混合所需的最小转速。在计量TDC期间将维持该转速，或者可在计量期间增加转速。然而，并不要求后一种情况。该最小转速是，保证将反应器中所有液体均匀分布在混合器的圆柱壁上所需的搅拌器和碎粒器的转速，以致于圆柱壁被反应器中的液体完全覆盖。在该方法中，混合构件通过液环并在反应器的壁前非常贴近地向前移动。认为将TDC适当地混入液体中不仅是由通过液体的混合构件的移动造成的，而且是由紧接在混合构件后液体产生的涡旋运动所造成的。
在本文中，用作搅拌器和碎粒器的单个混合机构指的是，由可用于进行搅拌和碎粒的构件组成的混合机构。在下文中，还将这样的混合机构称为“混炼辊”。
根据本发明的PPTA制备方法的合适的实施方案，将NMP和氯化钙装入反应器然后充分混合；或者在反应器外将NMP和氯化钙混合，然后将该混合物装入反应器中。接着将PPD加至反应器中的该混合物中，并将整个混合物充分混合。另外可以不同的顺序将这三种组份装入反应器中，但这伴随有许多实际的缺点。
一种特别实用的方法是，先在反应器外将NMP，氯化钙和PPD混合，然后将形成的浆液或溶液装入反应器中。最好在不将温度降至反应物在反应器壁上沉淀的温度下，尽可能地对如此得到的反应器内含物进行冷却。所选的温度取决于所用的配方。在将如此得到的反应器内含物降至优选低于25℃，更优选从0-10℃后，并且在涡旋混合反应器内含物的同时，添加TDC。在计量添加TDC期间以及所有TDC已加完后，将反应器升温，于是反应器内混合物的粘度将迅速增加。在经过很短的时间后，反应器内含物的稠度从液体变至稠实的凝胶。连续的混合将使续反应混合物破碎。为了防止所形成的聚合物发生降解以及设备的腐蚀，优选将反应器内含物进行冷却，以便将内含物的温度保持在低于约90℃，优选低于70℃。这样的冷却可以已知的方式冷却反应器壁来实现。
取决于起始产物的质量和所形成的PPTA所希望的粘度，一旦反应实际上已完全，就将反应器排空。在许多例子中，反应器可以在最终添加TDC的15分钟内、甚至在10分钟内或更短时间内排空。如果延长完成添加TDC和排空反应器之间的周期，那么可获得更高粘度的PPTA聚合物。另外，可通过增加起始产物的纯度而获得更高粘度的聚合物。通过用水、碱溶液或某些其它合适的介质对从反应器中取出的物质进行适当混合，可通过过滤将PPTA从如此得到的悬浮液中分离出。得到的PPTA可通过洗涤而进一步提纯。
为获得具有合格或良好粘度的PPTA，必需采用足够量的氯化钙。以NMP的重量计，质量合格的PPTA要求使用至少4.5％重量的CaCl2，但在实际实施过程中，可能要使用至少约5％重量的CaCl2，优选8-24％重量。取决于所使用的数量和温度，CaCl2可完全溶于NMP中，或者可以部分溶解态和部分悬浮态的形式存在于混合物中。为实现反应物间令人满意的反应，优选CaCl2以溶解态存在。一种特别合适的方法是，在添加反应物之前将所有CaCl2溶解在NMP中。为简化溶解过程，优选用颗粒状CaCl2与NMP混合。
使用等摩尔量的PPD和TDC，但这两种反应物之一也可以稍微过量。根据本发明在PPTA制备中所使用的PPD和TDC的量取决于待制备PPTA所希望的浓度。低浓度即低于约9wt％的浓度(以NMP重量计)从经济角度来看是没有吸引力的，并且在处理反应产物时将出现一些实际问题。很高的浓度即高于20wt％的浓度通常将导致低的对数比浓粘度值。最好这样来选择PPD和TDC的用量，以致在反应结束时以NMP重量计有7-20wt％的聚合物。如果以反应结束时得到约8-15wt％的聚合物为准使用单体的话，可得到特别好的结果。
除NMP以外，在反应器中还可有少量例如至多10％的某种其它的溶剂。此外，还可添加特别是称为酸结合剂并且用于低温聚合的溶剂中用来中和聚合反应期间所形成的盐酸的一些物质，例如CaO，吡啶，N-甲基吗啉，三乙胺，N-甲基苯胺，和N，N-二甲基苯胺。加入反应器的一些或一种物质的掺合物必须尽可能少地含有杂质，并且尽可能地是无水的。
业已发现，当根据本发明制备PPTA时，将TDC供至反应混合物并将TDC混入反应混合物对形成的聚合物的质量特别是其粘度和分子量分布有显著的影响。特别是混合的质量在很大程度上决定了待形成的聚合物的质量。由于PPD与TDC的反应非常迅速，因此TDC必须均匀地并且尽可能快地混入反应混合物中。在TDC添加期间，只是通过涡旋地混合反应混合物便能在单个搅拌器和碎粒器中实现均匀和快速混合。在涡旋混合的情况下，混炼辊的旋转速率是这样的，在添加TDC之前存在的液体将均匀分布在混合器的圆柱壁上，并且该液体在反应器的壁上形成环；轴向移动速率以TDC计量添加期间该反应组份能最迅速的均匀分布于反应器的整个内含物中为准。TDC可以固体或液体形式计量添加。由于液体TDC比固体TDC更易重复计量，因此优选计量添加液体TDC。
TDC可在几个位置引入反应器。如果通过不同的注孔将TDC引入反应器，可行的是，计量每单位时间等量的TDC从每个注孔引入反应器。因此，通过优选位于反应器圆柱壁上的单个注孔计量TDC更为容易，并且是优选的。为了保证TDC尽可能均匀地混入反应混合物，该供料注孔的位置应以(部分)反应器中没有发生TDC积累为准进行选择。此外，对于充分混合是可行的并且是必不可少的是，混炼辊的构型应以反应器中不出现死角并能保证均匀混合反应器内含物为准。
特别是，可通过TDC添加后发生的粘度增加并阻止TDC均匀混入反应混合物来确定可一步将所有TDC添加的时间周期。如果一步添加所有TDC，即经一个极短的时间周期，那么，实际上不可能实现均匀的混合。因此，如果要获得PPTA，不得不一直计量添加TDC。计量的TDC与存在的PPD发生瞬时且完全的反应。因此，动态粘度将迅速增加，当逐步进行供料时，这将使TDC使很难迅速和均匀地分布于反应器的内含物中。业已发现，聚合物的质量很大程度上是由最后少许百分比的TDC的混合质量确定。为此，优选在涡旋混合期间，在动态粘度迅速增加之前添加所有的TDC。这可根据搅拌器和碎粒器的电机所需的功率对时间作图的功率曲线来确定。最好将所有TDC添加的时间位于功率突然强力增加处之前。
在计量添加TDC期间，通过降低粘度的增加速率，例如通过冷却反应器的内含物，可延长该周期，并因此进一步改善混合。当TDC以单一步骤，甚至在高反应温度和高单体浓度进行供料时，通过优选实施方案的涡旋混合，仍能实现理想的混合。优选均匀地添加TDC，最好是以每m3反应器内含物每分钟添加4.5-72kg TDC。
不进行一步添加，而用两步或多步添加TDC，同时在不同步骤之间将反应器的内含物冷却至10-20℃，优选冷却至约15℃。当TDC分步添加时，也优选在所需功率突然急剧增加之前添加所有的TDC。业已发现，总能实现这一点的是在最终步骤计量添加待加TDC总量的50％或更多。根据相信是非常合适的方法，TDC分两步添加，在第一步添加少于TDC总量的50％。比方说约30％，余量的TDC在第二步添加。在TDC添加时的所有场合，保持涡旋混合所要求的搅拌器和碎粒器的旋转速率。
在所有TDC添加完后，如果需要可降低搅拌器和碎粒器的旋转速率，因此，反应器的内含物将不再进行涡旋混合。这虽然不是本质性的东西，但是特别的，当反应在大容积的反应器中进行时，从加工工艺角度看，这是有益的。然而，混炼辊的旋转速率总应足够的高，以保证反应混合物的破碎。
所形成的PPTA质量的主要指标优选是相对粘度ηrel。另一指标是分子量的分布宽度。对分子量分布宽度而言，优选尽可能的窄。ηrel定义为在96％ H2SO4中的0.25wt％的PPTA溶液对纯溶剂(96％的H2SO4)的粘度比值。该比值借助毛细管粘度计在25℃测定。业已发现，当按上述方式制备PPTA时，当以不同的混炼辊旋转速率制备PPTA时，将建立起ηrel的改变点。在该改变点以上的旋转速率时，在添加TDC之前，在反应器的圆柱壁上形成液环，而且反应器的内含物被涡旋混合。该改变点的所在处的ηrel值，更一般地说是根据本发明制备的PPTA聚合物的ηrel值取决于许多因素，包括单体的质量和溶剂的质量。
优选，根据本发明制备PPTA是在容积大于0.25m3，优选大于1m3，更优选大于2m3的反应器中进行。为了保证反应器内含物的最佳涡旋混合，希望反应器的填充度至少为25％和不大于70％，优选至少30％和不大于60％。在本文中填充度指的是，加至反应器的各组分的总体积和反应器的净容积的商的一百倍。当混炼辊的装机功率为每m3反应器容积至少20kw时，可获得特别满意的结果。
业已发现，只有其中内含物在计量添加TDC期间能被涡旋混合的那些反应器适合于根据本发明制备PPTA。这样的反应器将含有混合机构，例如装有混合构件的轴，它能适当地混合并搅拌低粘度物质例如液体，并能破碎高粘度物质例如凝胶。驱动该混合机构的电机的功率应足够的高，以使这些加工步骤能顺利进行。当根据本发明制备PPTA归结于该反应器的使用能力时，混合构件的形状和排列是特别重要的。尽管根据本发明可提供带有(不同)混合构件的第二个轴，但这些对所要求的搅拌和破碎过程没有实质上的贡献。业已发现，为了执行根据本发明优选实施方案的方法，可采用其中内含物在轴向和径向都产生混合的圆柱形反应器。特别是，轴向移动可通过混合构件的形状和位置来改变。对于不处于水平位置的圆柱形反应器中的内含物的涡旋混合而言，由于将保持很高的混炼辊转速，因此，对于根据本发明制备PPTA而言，优选使用水平设置的圆柱形反应器。
业已发现，卧式圆柱形桨式混合机特别适于用作根据本发明制备PPTA的反应器。这样的混合机含有水平设置的圆柱形容器，该容器带有一靠近且优选在圆筒中心轴上的轴，在该轴上固定有混合构件。装有混合构件的该轴可用作搅拌器和碎粒器。业已发现，尤其是当该混合机装有作为混合构件的桨叶的轴时，应对这些桨叶应这样来定形和定位使它们擦过反应器的所有壁并且能在轴向以及径向混合反应器的内含物，能用来对聚合前的低粘度物质、聚合期间的较高粘度的物质以及聚合过程结束时的高粘度物质进行涡旋混合和均匀化。此外，还能破碎高粘度物质。另外的优点是，这样的反应器能如此完全地排空，以致在加入下次批料之前无需对它进行清洗。在涡旋混合过程中，桨叶将通过液环、使液体发生涡旋。优选混合构件和反应器壁之间的间隙尽可能窄为好。
用于本发明PPTA制备特别合适的卧式圆柱形桨叶混合机是Drais制备的带Flügelmischwerk的Turbulent-Schellmischer。该Drais混合机装有带侧页(side pieces)的横轴，在侧页上固定有桨叶。以相对横轴给出轴向和径向混合为准，对这些桨叶进行定位。在该过程中桨叶离壁很近进行移动。优选桨叶和圆柱形壁间的间隙小于反应器内径的1％。这些混合叶片的位置使得反应器能自动卸料，并擦过所有的内壁。为了尽可能均匀地将TDC混入反应混合物中，可通过反应器的圆柱形壁在反应器两端的中间计量添加TDC。
业已发现，在反应器内含物被涡旋混合并且TDC被均匀混入反应混合物中时Drais混合机的转速主要取决于反应器的容积和尺寸。业已发现，如果反应器的容积增加而其长度/直径比值保持不变时，反应器的内含物仍能进行涡旋混合的混炼辊的最小转速将降低。在这种情况下，尽管转速较低，但TDC仍能足够均匀地混入反应混合物中。然而，业已发现，如果只是通过增加反应器长度来增加反应器容积的话，并且如果希望获得优质聚合物即该聚合物不仅有令人满意的粘度而且有窄的分子量分布的话，那么，必须增加混炼辊的转速以保证将TDC足够迅速、均匀地混入反应混合物中，或必须以某种另外的方法增加轴的速度，例如通过改变混炼辊的位置。
优选反应器的长度和直径之比大于1小于或等于2。当选择一种工业规模进行PPTA聚合的方法，以若干步骤且用若干种混合机使聚合进行时，给出明显的粘度改变这似乎是显而易见的。这种方法描述于日本专利申请JP54/100496中。然而，这种方法的缺点在于，在将混合物从一种装置送至下一个装置期间，无法控制一系列连接中的聚合反应；因此，不能生产出恒定质量的聚合物。因此，正如人们预料的那样，许多专利文献，其中均存在用于工业规模生产的聚合设备绘制的问题，选择了连续方法。
业已发现，在某些方面，根据本发明分批制备PPTA优于连续制备方法。用于连续制备的设备必须由这样的一些部件组成，即不管反应混合物的粘度发生很大的改变，这些部件能足以混合并破碎反应混合物。然而，就设计而言，用于本发明分批制备的设备明显比连续制备的设备要简单。另外还发现，分批制备方法能给出以Mw/Mn表征的窄分子量分布的产物。在连续法的情况下，存在在设备中滞留周期大大地被改变这样的问题，得到较宽的分子量分布。此外还发现在间歇法中可使用较高的单体浓度。单体浓度定义为PPD和TDC的量和PPD、TDC以及溶剂的量的商乘以100％。在本发明的制备方法中可使用14-17％的PPD。通常，分批制备芳族聚合物优于连续制备的优点在于，它容易生产不同组成的产物。
根据本发明的方法制备的相对粘度大于3.5、优选大于4.3的PPTA适于用作制造薄膜，定长纤维、浆粕，以及高强度和高模量的长丝纱。另外，该聚合物还特别适于单独用作增强材料。这些产品可通过处理在浓硫酸中的聚合物溶液例如纺丝而得到。纱和纤维特别适于用作经受机械和动态载负的橡胶材料中的增强材料，如轮胎，V形带，和输送带。浆粕和定长纤维尤其可用于绝缘材料和离合器衬片中。
下面将参考下列实施例对本发明作进一步的描述。除非另有说明，所有百分数均以重量计并且以NMP的重量为准计算。在所有实施例中，在NMP中CaCl2的含量定义为CaCl2/CaCl2+NMP。
实施例1A
对于本发明PPTA的制备而言，所用的反应器为Drais的带有Flügelmischwerk的Turbulent-Schellmischer，即所谓的Drais混合机，型号为T2500。该Drais混合机有备有六个桨叶的单个混合机构。该混合机的长/径比约为1.2。TDC供料孔约在混合机两端的中间沿圆柱形壁进行切向设置。在下面的条件下进行聚合反应：
-在NMP中的CaCl2含量                 ±11wt％
-在CaCl2/NMP中的水含量              ＜100ppm
-PPD/TDC摩尔比                       0.999
-单体浓度                            12.3wt，％
-反应器填充度                        45％
-起始反应温度                        5℃
-液体TDC计量添加
-TDC计量添加时间                     ±120秒
在混合机构的转速为150转/分(rpm)时，将TDC装入反应器中。在添加TDC之前，在150rpm转速时，在反应器圆柱形壁上形成了均匀的液环。30分钟后，从反应器中取出试样。用水使该试样凝固，并将得到的聚合物洗涤和干燥。测量聚合物的相对粘度(ηrel)。测得的粘度值列于表I。
实施例1B
在与例1相同的聚合条件下在100rpm的转速时供给TDC。在100rpm转速时，在添TDC之前，在反应器圆柱形壁上形成了均匀的液环。用与例1所述相同的方式取样并进行处理，测量如此得到的聚合物的相对粘度(ηrel)。测得的粘度值列于表I。
实施例1C(非本发明实施例)
在与例1相同的聚合条件下在75rpm的转速时供给TDC。在75rpm转速时，在添加TDC之前，在反应器圆柱形壁上形成了均匀的液环。用与例1所述相同的方式取样并进行处理，测量如此得到的聚合物的相对粘度(ηrel)。测得的粘度值列于表I。
实施例1D(非本发明实施例)
在与例1相同的聚合条件下在50rpm的转速时供给TDC。在50rpm转速时，在添加TDC之前，在反应器圆柱形壁上不形成均匀的液环。用与例1所述相同的方式取样并进行处理，并测量如此得到的聚合物的ηrel。测得的粘度值列于表I。
                           表I实施例                转速(rpm)             ηrel1A                    150                   10.931B                    100                   9.291C                    75                    5.981D                    50                    4.20
上述例子表明，在75-100rpm转速时，测得的粘度值将有较大的增加。这种增加与在大于或等于100rpm转速时在反应器圆柱形壁上形成均匀液环的观测结果一致。这些例子表明，在高于75rpm转速时，能在所用的混合机中产生涡旋混合。
实施例2A
在与例1所述类似的Drais混合机中，用下述条件进行的聚合反应形成PPTA：
-在NMP中CaCl2的含量                    ±11wt％
-在CaCl2/NMP中的水含量                 200ppm
-PPD/TDC摩尔比                          0.999
-单体浓度                               12.4wt％
-在计量添TDC期间的转速                  150rpm
-计量添TDC后的转速                   150rpm
-反应器的填充度                      40％
-起始反应的温度                      5℃
-PPD和TDC的纯度                      ＞99.9％
-液体TDC计量添加
-计量添加TDC的时间                   ±120秒
-在反应器内的滞留周期                190秒
注：从开始计量添加TDC起测量在反应器内的滞留周期。
在150rpm转速时，在添加TDC之前在反应器的圆柱形壁上形成了均匀的液环。在反应器内的滞留周期后，用与例1所述相同的方式处理试样，并测量如此得到的聚合物的ηrel。测量的粘度值列表II。
实施例2B
重复例2A，所不同的是，变更如下聚合条件：
-在CaCl2/NMP中的水含量              ＜100ppm
-计量添加TDC后的转速                 140rpm
-在反应器内的滞留周期                32分钟
在150rpm转速时，在添加TDC之前在反应器圆柱形壁上形成了均匀的液环。在反应器内的滞留周期后，用与例1所述相同的方式处理试样，并测量如此得到的聚合物的ηrel。测量的粘度值列于表II。
实施例2C
重复例3，所不同的是，变更如下聚合条件：
-在CaCl2/NMP中的水含量               400ppm
-计量添加TDC期间的转速                145rpm
-计量添加TDC后的转速                  100rpm
-反应器的填充度                       52％
在145rpm转速时，在添加TDC之前在反应器圆柱形壁上形成了均匀的液环。在反应器内的滞留周期后，用与例1所述相同的方式处理试样，并测量如此得到的聚合物的ηrel。测量的粘度值列于表II。
实施例2D(非本发明实施例)
重复例2A，所不同的是变更如下反应条件：
-在CaCl2/NMP中的水含量                400ppm
-反应器的填充度                        20％
-计量添加TDC时间                       62秒
-在反应器内的滞留周期                  15分钟
在150rpm转速时，在添加TDC之前，在反应器圆柱形壁上不形成均匀的液环。在反应器内的滞留周期后，用与例1所述相同的方式处理试样，并测量如此得到的聚合物的ηrel。测量的粘度值列于表II。
                        表II
实施例                               ηrel
2A                                   6.6
2B                                   19.9
2C                                   4.6
2D                                   3.1
上述例子表明，当根据本发明制备PPTA时，
-能在短时间内得到足够高粘度的聚合物(例2A)
-能得到很高粘度值的聚合物(例2B)
-甚至在较高反应器填充度时也能得到足够高粘度的聚合物(例2C)。
例2D表明，当反应器的填充度不够高时，不会形成液环，并且不能得到足够高粘度的聚合物。
实施例3
在160L容积的Drais混合机中，在下列条件下进行聚合反应，就混合机构，长/径比以及TDC供料孔来说，所述混合机与例1所述的Drais混合机相同。
-CaCl2在NMP中的含量                  ±11wt％
-在CaCl2/NMP中的水含量               ＜100ppm
-PPD/TDC的摩尔比                      0.999
-单体浓度                             17.9wt％
-计量添加TDC期间的转速                190rpm
-计量添加TDC后的转速                  190rpm
-反应器的填充度                       43％
-两步计量添加固体TDC
-第一步/第二步的比值                  30/70
-第一步的起始温度                     5℃
-第二步的起始温度                     15
-在反应器内的滞留周期                 32分钟
在添加反应剂之前，将所有的CaCl2溶于NMP中。在150rpm转速时，在添加TDC之前在反应器圆柱形壁上形成了均匀的液环。在反应器内的滞留周期后，用与例1所述相同的方式处理试样，并测量如此得到的聚合物的ηrel。测得粘度值为5.1。
实施例4A
就根据本发明制备PPTA而言，所用的反应器为Drais混合机，型号为T4000。该混合机有装有八个桨叶的单个混合机构。该混合机的长/径比约为2。TDC的供料孔位于混合机的圆柱形壁上，约在混合机两端的中间。在下列条件下进行聚合反应：
-在NMP中CaCl2的含量                 ±10.5wt％
-在CaCl2/NMP中的水含量              ±675ppm
-PPD/TDC的摩尔比                     0.997
-单体浓度                            11.2wt％
-计量添加TDC期间的转速               197rpm
-计量添加TDC后的转速                 150rpm
-反应器的填充度                      43.7％
-反应的起始温度                      ±15℃
-液体TDC计量添加
-计量添加TDC的时间                   ±120秒
-在反应器内的滞留周期                7分钟
在197rpm转速时，在计量添加TDC之前在反应器圆柱形壁上形成了均匀的液环。在反应器内的滞留周期后，用与例1所述相同的方式处理试样，并测量形成的聚合物的ηrel。测量的粘度值列于表III。
实施例4B
重复例4A，只是所用的CaCl2/NMP的水含量为350ppm。在197rpm转速时，在计量添加TDC之前在反应器圆柱形壁上形成了均匀的液环。在反应器内的滞留周期后，用与例1A所述相同的方式处理试样，并测量形成的聚合物的ηrel。测量的粘度值列于表III。
                            表III
实施例                                  ηrel
4A                                       4.3
4B                                       5.6
例4A和4B表明，根据本发明能大规模地制备PPTA聚合物(反应器的容积为4m3)。此外，这两个例子还表明，获得的PPTA的ηrel值取决于所采用溶剂的质量。
实施例5
在160L容积的Drais混合机中，在下列条件下进行聚合反应；就混合机构，长/径比以及TDC的供料孔来说，所述的混合机与例1所述的Drais混合机相同。
-在NMP中的CaCl2含量                  ±11wt％
-在CaCl2/NMP中的水含量               ＜100ppm
-PPD/TDC的摩尔比                      0.999
-单体浓度                             12.2wt％
-计量添TDC期间的转速                  150rpm
-计量添TDC后的转速                    60rpm
-反应器填充度                         75％
-一步计量添加固体TDC
-反应的起始温度                       5℃
-在反应器内的滞留周期                 16分钟
在添加反应剂之前，将所有CaCl2溶于NMP中。在反应器内的滞留周期后，用与例1所述相同的方式处理试样，并测量如此得到的聚合物的ηrel。测量的粘度值为18.4。这表明，本发明的方法能经济地生产高质量的PPTA。

Claims (10)

1.一种通过将近似等摩尔量的对苯二胺和对苯二酰氯在含N-甲基-2-吡咯烷酮和氯化钙的溶液中进行反应而间歇的制备聚对亚苯基对苯二酰胺聚合物的方法，其特征在于：
-该反应是在装有用作搅拌器和碎粒器的单个混合机构的圆柱形反应器中进行的，
-当添加对苯二酰氯时涡旋混合反应器的内含物，
-将形成的聚合物破碎，和
-反应和破碎是在同一反应器中进行的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在搅拌器和碎粒器的电机所需的功率急剧增加之前，将所有的对苯二酰氯添加至该溶液中。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于该制备方法是在至少0.25m3容积的反应器中进行的。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，在反应器中，搅拌器和碎粒器的轴装有保证相对该轴的轴向和径向混合的构件。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在搅拌器和碎粒器轴上的构件为浆叶。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，搅拌器和碎粒器的轴是水平设置的。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，至少30％和不大于60％的反应器被填充。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，对苯二酰氯的添加速率为，每m3反应器内含物至少4.5kg/min，和不大于72kg/min。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于以液体形式添加对苯二酰氯。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，在添加对苯二酰氯之前反应器内含物的温度高于0℃，低于10℃。
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