JP3418197B2 - ポリ−p−フェニレンテレフタルアミドのバッチ式調製法 - Google Patents

ポリ−p−フェニレンテレフタルアミドのバッチ式調製法

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    • B29B9/02Making granules by dividing preformed material
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    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、N−メチル−2−ピロリドン及び塩化カル
シウムを含む溶液中でp−フェニレンジアミン及びテレ
フタロイルジクロリドの約等モル量を反応させることに
よるポリ−p−フェニレンテレフタルアミドポリマーの
バッチ式調製法に関する。
そのような方法は周知である。例えば、オランダ国特
許第157,327号公報は、NMP及び塩化カルシウムの溶液中
におけるPPTAの調製を開示している。しかし、この特許
公報は、PPTAのバッチ式調製が、任意的にアップスケー
ルを行うことにより、経済的に達成され得るところのい
かなる方法をも示していない。というわけは、該特許公
報の実施例においてPPTAが調製されるところの規模は、
経済的な調製のためには余りに小さ過ぎ、そして、示さ
れた調製法はアップスケールのために適していない。
他の先行技術文献も、そのような方法を教示するもの
はない。即ち、欧州特許第55,190号公報(米国特許第4,
579,895号明細書)もまた、ポリ−p−フェニレンテレ
フタルアミドのバッチ式調製法に言及する。しかし、こ
の文献は、p−フェニレンジアミンとテレフタロイルジ
クロリドの縮重合が不連続プロセス又は連続プロセスに
おいて達成され得ることを単に述べているに過ぎない。
また、ポリ−p−フェニレンテレフタルアミドの調製に
関する他の背景的な開示は、経済的に実行可能なバッチ
式プロセスを教示しない。パテント アブストラクツ
オブ ジャパン(Patent Abstracts of Japan)の第12
巻、第172号(C−497)において、特開昭62−280223号
公報が、高重合度を達成するための、特定の溶媒系にお
けるp−フェニレンジアミンとテレフタロイルジクロリ
ドの重合に関するものとして要約されている。異なった
溶媒系を使用する同様な開示は、パテント アブストラ
クツ オブ ジャパンの第10巻、第314号(C−380)に
おいて要約された特開昭61−123632号公報である。
本発明は、PPTAがコマーシャル規模において経済的に
調製され得るところの方法に関する。
本発明は、冒頭の段落で述べたタイプの調製におい
て、反応が、攪拌機かつ造粒機として使用される単一の
混合ギアを備えたシリンダー状反応容器中において実行
され、反応容器の内容物は、テレフタロイルジクロリド
が加えられるとき回転して混合され、形成されたポリマ
ーはぼろぼろに砕かれ、かつ該反応及び破砕は一つの反
応容器中で生じることから成る。
回転混合のために要求される回転の最小速度が、TDC
計量供給の開始に直前に設定される。この回転速度はTD
C計量供給の間維持されるか、あるいはそれは計量供給
の間増加され得る。しかし、後者の過程は必須ではな
い。この回転の最小速度は、容器中に存在する液体によ
りシリンダー状壁を実質的に完全に覆うであろうよう
な、反応容器中の全ての液体の混合容器のシリンダー状
壁全体への一様な分散を確保するために要求される攪拌
機及び造粒機速度である。このプロセスにおいて、混合
部材は液体の環を通過して移動し、そして反応容器の壁
の前面に非常に接近して通過する。液体へのTDCの要求
される適切な混合は、液体を通過する混合部材の動きか
らもたらされるばかりではなく、混合部材の直ぐ後の液
体に生ずる渦巻き運動からももたらされることが考えら
れる。
本明細書において、攪拌機かつ造粒機として使用され
る単一の混合ギアは、攪拌及び造粒の両者のために使用
され得るところの部材を含む混合ギアを言う。以下、そ
のような混合ギアはまた、術語「混合ミル」と言われ
る。
本発明に従うPPTAを調製する方法の適切な実施態様に
よれば、NMP及び塩化カルシウムは反応容器に仕込ま
れ、そして次いで十分に混合され、あるいはNMP及び塩
化カルシウムは容器の外で混合され、そして該混合物が
次いで、反応容器に仕込まれる。次に、PPDが、反応容
器においてこの混合物に加えられ、そして全体が十分に
混合される。あるいは、これらの三つの成分は、異なる
順序で反応容器に仕込まれることができるが、しかし、
これは、多くの実施上の欠点を伴う。
一つのおおいに実際的な方法は、NMP、塩化カルシウ
ム、及びPPDが反応容器の外で混合され、そして形成さ
れたスラリー又は溶液が次いで、反応容器に仕込まれる
ことから成る。好ましくは、このようにして得られた反
応容器の内容物は、容器の壁上の反応物が沈殿するであ
ろうところの点まで温度を減じることなしに、可能な限
り冷却される。選ばれるべき温度は、使用される処方に
依存する。このようにして得られた反応容器の内容物
は、好ましくは約25℃未満の温度、より好ましくは0〜
10℃の温度に冷却された後に、反応容器の内容物が回転
して混合されながら、TDCが加えられる。TDCの計量供給
中に、そしてまた、TDCの全量が加えられた後に、反応
容器内の温度が上昇し、そして反応容器内の混合物の粘
度の非常に迅速な増加がある。短時間のうちに、反応容
器の内容物のコンシステンシーは、液体から堅いゲルに
変化する。混合の継続は、反応混合物をぼろぼろに砕く
ことを引起す。形成されたポリマーの劣化及び装置の腐
食を防ぐために、約90℃未満、好ましくは約70℃未満に
反応容器の内容物の温度を維持するために反応容器の内
容物を冷却することが好ましい。そのような冷却は、通
常公知の方法で反応容器の壁が冷却される形態を取り得
る。
出発原料の品質及び形成されたPPTAの所望の粘度に依
存して、反応が完結すると同然になりさえすれば、反応
容器は空にされ得る。多くの例において、容器は、最後
のTDC添加の15分間以内に、その10分間以内に又はそれ
より短い時間内においてさえ、空にされ得る。もし、TD
C添加の完結と反応器を空にすることとの間の時間が長
くされるなら、より高い粘度のPPTAポリマーが得られう
る。あるいは、より高い粘度を持つポリマーは、出発原
料の純度を高めることにより得られうる。反応容器から
取除かれた物質を、水、塩基性溶液又はなんらかの他の
適切な媒体と適切に混合することにより、PPTAは、形成
された懸濁液から濾過により単離され得る。得られたPP
TAは更に、洗浄により精製され得る。
まずまずの又は良好な粘度を持つPPTAを得るために、
塩化カルシウムの十分な量を使用することが必要であ
る。まずまずの品質のPPTAは、NMPの重量に基いて計算
されて少なくとも4.5重量%の使用を要求するが、実際
上は、カルシウムは、少なくとも約5重量%、好ましく
は8〜24重量%の量で使用されるであろう。使用された
量及び温度に依存して、塩化カルシウムはNMP中に完全
に溶解されることができ、あるいはそれは、部分的に溶
解された状態で、かつ部分的に懸濁された状態で混合物
中に存在し得る。反応時間の十分な反応を達成するため
に、塩化カルシウムは好ましくは、溶解された状態で存
在する。非常に適切な方法は、塩化カルシウムの全量
が、反応物の添加に先だってNMP中に溶解されることか
ら成る。溶解法を簡単にするために、塩化カルシウムが
粒子状でNMPと混合されることが好ましい。
PPD及びTDCの等モル量が、任意的にはその二つのいず
れかの非常に僅かな過剰量が使用される。本発明に従う
PPTAの調製に使用されるPPD及びTDCの量は、調製される
べきPPTAの所望の濃度に依存する。低い濃度、即ち、NM
Pの量に基いて計算された約9重量%より低い濃度は、
経済的観点から魅力がなく、そして反応生成物を処理す
る時、実施上の問題を与える。非常に高い濃度、即ち、
約20重量%より高い濃度は通常、低い固有粘度をもたら
す。好ましくは、PPD及びTDCの量は、反応の最後に、NM
Pに基いて計算されて、ポリマーの7〜約20重量%であ
ろうように選ばれる。もし、モノマーが、反応の最後に
約8〜15重量%の範囲のポリマー濃度を与えるであろう
ような量で使用されるなら、非常に好ましい結果が得ら
れる。
NMPに加えて、なんらかの他の溶媒の微小量、例え
ば、最大10%の量が、反応容器中に存在し得る。更に、
とりわけ酸結合剤として公知であり、重合反応の間に形
成される塩酸を中和するために溶媒中での低温重合にお
いて使用される物質、例えば、酸化カルシウム、ピリジ
ン、N−メチルモルホリン、トリエチルアミン、N−メ
チルアニリン、及びN−N−ジメチルアニリンが加えら
れ得る。反応容器に仕込まれる物質又は物質混合物は、
できるだけ少い不純物を含んではならず、そしてできる
限り無水でなければならない。
本発明に従ってPPTAを調製するとき、反応混合物への
TDCの供給及び反応混合物中へのTDCの混合は、形成され
たポリマーの品質、特にその粘度及び分子量分布に非常
に著しい効果を有することが分かった。とりわけ、混合
の質は、形成されるべきポリマーの品質を非常に強い程
度で決定する。TDCとPPDの反応が非常に素早く進行する
故に、TDCは、反応混合物中に均一にそしてできる限り
素早く混合されなければならない。単一の攪拌機かつ造
粒機において、これは、TDCの添加中に反応混合物を回
転混合することによってのみ達成され得る。回転混合の
場合に、混合ミルの回転速度は、TDCの供給に先だって
存在する液体が、混合容器のシリンダー状壁の全体に均
等に分配され、そして液体が反応容器の壁上で環を形成
するようなものであり、ここで、動きの軸方向の速度
は、TDC計量供給の間に反応容器の全内容物を通してこ
の反応成分の最も素早い一様な分配を可能とするであろ
うようなものである。TDCは、固状又は液状形態のいず
れかで計量供給され得る。固体状TDCより液体状TDCを再
現性よく計量供給することが容易である故に、液体状TD
Cの計量供給が好ましい。
TDCは、数箇所において反応容器中に導入され得る。
もし、反応容器へのTDCの導入が、異なるオリフィスを
経て行われるなら、全てのオリフィスから反応容器中に
単位時間当りTDCの等しい量を計量供給することが好ま
しい。従って、好ましくは、反応容器のシリンダー状壁
に位置されるところの単一のオリフィスを経てTDCを計
量供給することが容易であり、かつ好ましい。反応混合
物中へのTDCの混合ができる限り均一であることを確保
するために、この供給オリフィスの位置はTDCの蓄積が
反応容器(の一部)に生じ得ないように選ばれるべきで
ある。更に、混合ミルの構造は、反応容器内にいかなる
デッドコーナーをも与えないであろうような、そして反
応容器の内容物の一様な混合を確保するようなものであ
ることが、望ましく、並びに非常に十分な混合のために
必須である。
単一の段階においてTDCの全量を添加することが望ま
しい時間は、とりわけ、TDC添加の後に生じ、そして反
応混合物へのTDCの均一な混合を妨げるところの粘度の
上昇により決定される。TDCの全量が一度に、即ち、非
常に短い時間に加えられるなら、均一な混合を達成する
ことは実質的に不可能であろう。それ故に、もし、PPTA
が得られるべきなら、TDCは常に計量供給されなければ
ならないであろう。計量供給されたTDCは、存在するPPD
と即座にかつ実質的に完全に反応する。結果として、動
粘度の非常に素早い上昇があり、それは、供給の進行に
つれて反応容器の内容物じゅうにTDCを迅速かつ均一に
分配することを常により一層困難にする。ポリマーの品
質は、最後の2〜3パーセントのTDCの混合の質により
著しく決定されることが分かった。その理由のために、
回転混合の間に、TDCの全量が、動粘度の非常に素早い
上昇に先だって加えられることが好ましい。これは、攪
拌機かつ造粒機のモーターの所要動力が時間に対してプ
ロットされるところの出力曲線から決定され得る。TDC
の好ましくは全量が加えられる時間は、急な、激しい動
力上昇があるところの点より前に存在する。
粘度の上昇速度を減少することにより、例えば、TDC
を計量供給する間に反応容器の内容物を冷却することに
より、この時間は広げられることができ、そしてそれ
故、混合は更に改善される。好ましい実施態様に従う回
転混合により、TDCが単一の段階において、高い反応温
度及び高いモノマー濃度で供給される時でさえ、実質的
に理想的な混合がなお達成され得る。非常に一定の速度
で、好ましくは反応容器内容物の1m3当り4.5〜72kg/分
の範囲の速度で、TDCを加えることが好ましい。
一度に加える代りに、TDCは二つ又はそれ以上の段階
で加えられ得る。ここで、反応容器の内容物は、10〜20
℃の範囲の温度、好ましくは約15℃に、異なる段階の間
において冷却される。また、TDCが段階的に加えられる
時、所要電力の突然の鋭い上昇がある前に、TDCの全量
が加えられることが好ましい。そのようなことは加えら
れるべきTDCの全量の50%又はそれ以上を最終段階にお
いて計算供給されることにより、常に達成され得ること
が分かった。非常に適切であると考えられる方法によれ
ば、TDCは二つの段階において加えられる。ここで、TDC
の全量の50%より少ない量、例えば、約30%が第一段階
において供給され、そしてTDCの残りの量が第二段階に
おいて供給される。全ての場合において、加えられるべ
きTDCが残っている間、回転混合のために要求される攪
拌機及び造粒機の回転速度が維持される。
TDCの全量が加えられた後に、所望なら、攪拌機及び
造粒機の回転速度は低下されてよく、それ故、反応容器
の内容物はもはや回転して混合されないであろう。これ
は必須ではないが、特に反応が、大容量の反応容器中で
実行される時、それは処理技術の観点から有利であり得
る。しかし、混合ミルの回転速度は、反応混合物の破砕
を確保するために常に十分に高くなければならない。
形成されたPPTAの品質の主要な指標は相対粘度ηrel
である。また、分子量分布の幅も指標であり得る。可能
な限り狭い分子量分布が好ましい。
ηrelは、純粋な溶媒(96%硫酸)に対する96%硫酸
中の0.25重量%のPPTA溶液の粘度比として定義される。
この比は、25℃においてキャピラリー粘度計により測定
される。上記の方法においてPPTAを調製するとき、PPTA
が混合ミルの種々の回転速度で調製される時、ηrelの
ために変化点が見出される。この変化点を超える回転速
度において、液体の環が、TDCの反応容器への添加に先
だって反応容器のシリンダー状壁の上に形成され、そし
て反応容器の内容物が、回転して混合される。この変化
点が存在することが見出されるところのηrel値、そし
て更に一般的には、本発明に従って調製されるPPTAポリ
マーのηrel値は、モノマーの質及び溶媒の質を含む多
数の因子に依存する。
本発明に従うPPTAの調製は、0.25m3を超え、好ましく
は1m3を超え、より好ましくは2m3を超える容量を持つ反
応容器中で実行されることが好ましい。反応容器の内容
物のための最適な回転混合を確保するために、反応容器
の充填の程度が、少なくとも25%でかつ70%より大きく
なく、好ましくは少なくとも30%でかつ60%より大きく
ないことが所望される。本明細書において術語「充填の
程度」は、反応容器に仕込まれた個々の成分の全体積と
反応容器の正味の容量の比率を百倍したものを表す。
大いに好ましい結果は、混合ミルの設定動力が反応容
器の容量の1m3当り少なくとも20kWである時に、得られ
る。
本発明に従うPPTAの調製のために適する唯一の反応容
器は、内容物がTDCの計量供給の間に回転して混合され
得るところのものであることが分かった。そのような反
応容器は、低粘性の物質、例えば液体を適切に混合及び
攪拌し、そして高粘性の物質、例えばゲルをぼろぼろに
砕く能力のある混合ギア、例えば混合部材を備えたシャ
フトを含むであろう。この混合ギアを運転するモーター
の動力は、実行されるべきこれらの処理段階を可能にす
るために十分高くなければならない。とりわけ、混合部
材の形状及び配置は、本発明に従うPPTAの調製のための
この反応容器の使用可能性に関して重要である。本発明
によれば(異なった)混合部材を持つ第二のシャフトが
設置され得るとはいえ、これらは、必要とされる攪拌及
び造粒プロセスに実際には寄与しない。本発明における
好ましい実施態様に従う方法を実行するために、内容物
が軸方向並びに半径方向に混合されるところのシリンダ
ー状反応容器を使用することが望ましいことが分かっ
た。とりわけ、軸方向の動きは、混合部材の形状及び位
置付けにより影響を受け得る。混合ミルの非常に高い回
転速度が、水平位置にないシリンダー状反応容器中の反
応容器の内容物の回転混合のために維持されるであろう
故に、本発明に従うPPTAの調製のために水平に位置付け
られたシリンダー状反応容器が好ましい。
水平のシリンダー状パドルミキサーが、本発明に従う
PPTAを調製するための反応容器としての使用のために特
に適していることが分かった。そのようなミキサーは、
シャフト混合部材がとめられるところの、シリンダーの
中心軸の近くの、好ましくはその上のシャフトを持つ水
平に位置付けられたシリンダー状容器を含む。混合部材
を備えたこのシャフトは、攪拌機及び造粒機として使用
され得る。特に、このミキサーが、混合部材としてのパ
ドルを持つシャフトを備えている時(ここで、該パドル
は、反応容器の壁の全てが掻かれ、そして軸方向並びに
半径方向に反応容器の内容物を混合することができるよ
うに形付けられそして位置付けられている)、それは、
重合に先だって存在する低粘性の物質並びに重合の間に
存在するより高い粘度の物質及び重合プロセスの終結時
において存在する高粘性の物質を回転して混合しそして
均一化するために使用され得る。更に、高粘性の集団
は、ぼろぼろに砕かれ得る。追加の利点は、そのような
反応容器が、次のバッチの導入に先だって、それを清掃
する必要性を無くすように完全に空にされ得ることより
なる。回転混合処理の間に、パドルは液体の環を通して
動き、液体を回転させるであろう。好ましくは、混合部
材と反応容器の壁との間の隙間は、可能な限り狭い。
本発明に従うPPTAの調製のための非常に適する水平の
シリンダー状のパドルミキサーは、ドライス(Drais)
により作られたターブレント−シェルミッシャー ミッ
ト フリューゲルミシュベルク(Turbulent−Schellmis
cher mit Flugelmischwerk)である。このドライスミキ
サーは、パドルがその上に固定されている側部分を持つ
水平なシャフトを備えている。これらのパドルは、水平
なシャフトに関して軸方向及び半径方向の混合を与える
ような様式で位置付けられている。このプロセスにおい
て、パドルは、壁に非常に接近して通過する。パドルと
シリンダー状壁の間の隙間は、反応容器の内径の1%よ
り小さいことが好ましい。混合羽根の位置は、容器に自
己排出性にし、そして全ての壁は掻かれる。可能な限り
均一に反応混合物中にTDCを混合するために、反応容器
のシリンダー状壁を経て、反応容器の二つの端の間のほ
ぼ中間点にそれを計量供給することが望ましい。
反応容器の内容物が回転して混合され、そしてTDCが
反応混合物中に均一に混合されるであろうところのドラ
イスミキサーの回転速度は、なかんずく、反応容器の容
量及び寸法に依存することが分かった。もし、反応容器
の長さ/直径比がほぼ等しいままで反応器の容量が増加
されるなら、反応器の内容物がなお回転して混合され得
るところの混合ミルの最小回転速度の減少があることが
分かった。より低い回転速度にもかかわらず、TDCはな
お、この場合に十分に均一に反応混合物中に混合され
る。しかし、もし、反応器の容量が、単に反応器の長さ
の増加により増加するなら、そしてもし、良好な品質の
ポリマー、即ち、満足な粘度ばかりでなく狭い分子量分
布を持つポリマーが所望なら、混合ミルの回転速度が、
反応混合物へのTDCの十分に素早い均一な混合を確保す
るために増加されなければならないであろうし、あるい
は軸速度が、他の方法、例えば、混合ミルの位置付けを
変えることにより増加されなければならないであろうこ
とが、また分かった。
好ましくは、反応容器の長さ対その直径の比は、約1
より大きく、そして約2以下である。コンシステンシー
におけるこの著しい変化が与えられれば、PPTAのコマー
シャル規模の重合のための方法を選ぶ時、いくつかの段
階において、そしていくつかのタイプのミキサーを使用
して、それが行われることは明らかなように思われる。
そのようなプロセスは、特開昭54−100496号公報に述
べられている。しかし、そのようなプロセスに対する欠
点は、直列接続において、重合が、一つの装置から次の
装置に移送する間に重合が制御されないで進むこと、そ
して結果として一貫した品質のポリマーを製造すること
ができないことである。それ故に、コマーシャル規模の
製造のための重合装置の開示の問題があるところの特許
文献が、連続プロセスのために選ばれたことは驚くべき
ことではない。
いくつかの面において、本発明に従うPPTAのバッチ式
調製は、連続式調製より優れていることが分かった。連
続式調製において使用される装置は、反応混合物の粘度
の重大な変化が生ずるにもかかわらず、反応混合物を十
分に混合し、そしてぼろぼろに砕くであろうところの部
品を含まなければならない。本発明のバッチ式調製のた
めの装置は、連続式調製のための装置より設計に関して
著しくより簡単である。
また、バッチ式調製は、Mw/Mn比により特徴付けられ
る、より狭い分子量分布を持つ生成物を与えることがで
きたことが分かった。連続プロセスの場合において、装
置中での滞留時間が幅広く変化し、より広い分子量分布
を与えるという問題がある。
更に、バッチ式プロセスにおいてより高いモノマー濃
度を使用することが可能であることが分かった。モノマ
ー濃度は、PPD及びTDCの量とPPD、TDC及び溶媒の量の商
に100%を乗じた値として定義される。14〜17%のPPDの
濃度は、本発明に従う調製において使用され得る。通
常、連続式調製に優る芳香族ポリマーのバッチ式調製の
利点は、それが、異なる組成の製品の容易な製造を可能
にすることである。
本発明に従う方法により調製され、そして3.5より大
きく、好ましくは4.3より大きい相対粘度を持つPPTA
は、高強度及び高モジュラスのフィルム、ステープルフ
ァイバー、パルプ、及び連続フィラメントヤーンを作る
ための原料として使用するために適する。また、ポリマ
ーは、単独で強化物質として使用されるために大いに適
している。これら製品は、濃硫酸中のポリマーの溶液を
加工することにより、例えば紡糸により得られうる。ヤ
ーン及びファイバーは、機械的及び動的負荷を被るゴム
物質、例えば、自動車タイヤ、V−ベルト、及びコンベ
アベルト中の強化物質としての使用に非常に適してい
る。パルプ及びステープルファイバーは、なかんずく、
絶縁及びクラッチ表面に使用され得る。
本発明は、次の実施例に関して更に説明されるであろ
う。別途明記されない限り、全ての百分率は重量に基く
ものであり、そしてNMPの重量に基いて計算される。こ
れらの実施例の全てにおいて、NMP中の塩化カルシウム
含有量は、塩化カルシウム及びNMPの量当りの塩化カル
シウムの量として定義される。
実施例1A 本発明に従うPPTAの調製のために、使用された反応容
器は、ドライスのターブレント−シュネルミッシャーミ
ット フリューゲルミシュベルク、いわゆるドライスミ
キサー、タイプT2500であった。このドライスミキサー
は、6個のパドルを備えた単一の混合ギヤを持つ。ミキ
サーは、約1.2の長さ/直径比を持つ。TDC供給オリフィ
スは、二つのミキサー端の間のほぼ中間点のミキサーの
シリンダー状壁に接線方向に位置されていた。
重合反応は、次の条件下に実行された。
−NMP中の塩化カルシウム含有量 ±11重量% −CaCl2/NMP中の水の含有量 <100ppm −PPD/TDCモル比 0.999 −モノマー濃度 12.3重量% −反応容器の充填の程度 40% −反応の開始温度 5℃ −液状TDCの計量供給 −TDCの計量供給時間 ±120秒 TDCは、1分間当り150回転(rpm)の混合ギアの回転
速度で反応容器に仕込まれた。150rpmの回転速度で、液
体の一様な環が、TDCの添加に先だって、反応容器のシ
リンダー状壁の上に形成された。30分後に、試料が反応
容器から取られた。この試料は水で凝固され、そして得
られたポリマーは洗浄されそして乾燥された。ポリマー
の相対粘度(ηrel)が測定された。測定された粘度値
は表Iに掲げられている。
実施例1B 実施例1において示されたと同じ重合条件下におい
て、TDCが100rpmの回転速度で供給された。100rpmの回
転速度で、液体の一様な環が、TDCの添加に先だって反
応容器のシリンダー状壁の上に形成された。試料が取ら
れそして実施例1に示されたと同じ方法で処理され、そ
してこのようにして得られたポリマーのηrelが測定さ
れた。測定された粘度値は、表Iに掲げられている。
実施例1C(本発明に従わない) 実施例1において示されたと同じ重合条件下におい
て、TDCが、75rpmの回転速度で供給された。75rpmの回
転速度で、TDCの添加に先だって、反応容器のシリンダ
ー状壁の上に液体の一様な環の形成がなかった。試料が
取られそして実施例1に示されたと同じ方法で処理さ
れ、そしてこのようにして得られたポリマーのηrelが
測定された。測定された粘度値は、表Iに掲げられてい
る。
実施例1D(本発明に従わない) 実施例1において示されたと同じ重合条件下におい
て、TDCが、50rpmの回転速度で供給された。50rpmの回
転速度で、TDCの添加に先だって、反応容器のシリンダ
ー状壁の上に液体の一様な環の形成がなかった。試料が
取られ、そして実施例1において示されたと同じ方法で
処理され、そしてそのようにして得られたポリマーのη
relが測定された。測定された粘度値は、表Iに掲げら
れている。
表I 実施例 回転速度(rpm) ηrel 1A 150 10.93 1B 100 9.29 1C 75 5.98 1D 50 4.20 上記の実施例は、75〜100rpmの範囲における回転速度
において、測定された粘度値における上昇があることを
示す。この上昇は、100rpm以上の回転速度において、液
体の一様な環が反応容器のシリンダー状壁の上に形成さ
れるであろうという観察結果と一致する。これらの実施
例は、75rpmより高い回転速度で回転混合が使用された
ミキサー中で生じ得ることを示す。
実施例2A 実施例1において述べられたと同様のドライスミキサ
ー中で、PPTAが、次の条件下において実行された重合反
応において形成された。即ち、 −NMP中の塩化カルシウム含有量 ±11重量% −CaCl2/NMP中の水の含有量 200ppm −PPD/TDCモル比 0.999 −モノマー濃度 12.4重量% −TDCの計量供給の間の回転速度 150rpm −TDCの計量供給後の回転速度 150rpm −反応容器の充填の程度 40% −反応の開始温度 5℃ −PPD及びTDCの純度 >99.9% −液状TDCの計量供給 −TDCの計量供給時間 ±120秒 −反応容器中での滞留時間 190秒 注:反応容器中での滞留時間は、TDCの計量供給の開始
から測定された。
150rpmの回転速度で、液体の一様な環が、TDCの添加
に先だって、反応容器のシリンダー状壁の上に形成され
た。反応容器中での滞留時間後、試料が実施例1で述べ
たと同じ方法で処理され、そしてこのようにして得られ
たポリマーのηrelが測定された。測定された粘度値
は、表IIに掲げられている。
実施例2B 重合条件が次のように変えられたことを除き、実施例
2Aが繰り返された。
−CaCl2/NMP中の水含有量 <100ppm −TDCの計量供給後の回転速度 140rpm −反応容器中での滞留時間 32分 150rpmの回転速度で、液体の一様な環が、TDCの添加
に先だって、反応容器のシリンダー状壁の上に形成され
た。反応容器中での滞留時間後、試料が、実施例1で述
べたと同じ方法で処理され、そしてこのようにして得ら
れたポリマーのηrelが測定された。測定された粘度値
は、表IIに掲げられている。
実施例2C 重合条件が次のように変えられたことを除き、実施例
3が繰り返された。
−CaCl2/NMP中の水含有量 400ppm −TDCの計量供給の間の回転速度 145rpm −TDCの計量供給後の回転速度 100rpm −反応容器の充填の程度 52% 145rpmの回転速度で、液体の一様な環が、TDCの添加
に先だって、反応容器のシリンダー状壁の上に形成され
た。反応容器中での滞留時間後、試料が実施例1で述べ
たと同じ方法で処理され、そしてそのようにして得られ
たポリマーのηrelが測定された。測定された粘度値
は、表IIに掲げられている。
実施例2D(本発明に従わない) 重合条件が次のように変えられたことを除き、実施例
2Aが繰り返された。
−CaCl2/NMP中の水含有量 400ppm −反応容器の充填の程度 20% −TDCの計量供給時間 62秒 −反応容器中での滞留時間 15分 150rpmの回転速度において、TDCの添加に先だって、
反応容器のシリンダー状壁の上に液体の一様な環の形成
がなかった。反応容器中での滞留時間後、試料が実施例
1で述べたと同じ方法で処理され、そしてこのようにし
て得られたポリマーのηrelが測定された。測定された
粘度値は、表IIに掲げられている。
表II 実施例 ηrel 2A 6.6 2B 19.9 2C 4.6 2D 3.1 これらの実施例は、本発明に従ってPPTAを調製すると
き、 −短い時間で十分に高い粘度のポリマーを得ることがで
きること(実施例2A)、 −非常に高い粘度値を持つポリマーが得られうること
(実施例2B)、 −反応容器のより高い充填の程度においてさえ、十分に
高い粘度のポリマーを得ることができること(実施例2
C)を示す。
実施例2Dは、反応容器の充填の程度が十分に高くない
時、液体の環は形成されず、そして十分に高い粘度のポ
リマーを得ることができないことを示す。
実施例3 混合ギヤ、長さ/直径比、及びTDCのための供給オリ
フィスに関しては実施例1で述べたドライスミキサーと
同一であるところの160リットルの容量を持つドライス
ミキサーにおいて、重合反応が次の条件下において行わ
れた。即ち、 −NMP中の塩化カルシウム含有量 ±11重量% −CaCl2/NMP中の水含有量 <100ppm −PPD/TDCモル比 0.999 −モノマー濃度 17.9重量% −TDCの計量供給の間の回転速度 190rpm −TDCの計量供給後の回転速度 190rpm −反応容器の充填の程度 43% −二段階の固体状TDCの計量供給 −第一段階/第二段階の比 30/70 −第一段階の開始温度 5℃ −第二段階の開始温度 15℃ −反応容器中での滞留時間 32分 反応物の添加に先だって、全ての塩化カルシウムがNM
P中に溶解された。150rpmの回転速度において、液体の
一様な環が、TDCの添加に先だって、反応容器のシリン
ダー状壁の上に形成された。反応容器中での滞留時間
後、試料が、実施例1で述べたと同じ方法で処理され、
そしてこのようにして得られたポリマーのηrelが測定
された。5.1の粘度値が測定された。
実施例4A 本発明に従うPPTAの調製のために、使用された反応容
器は、ドライスミキサー、タイプT4000であった。この
ドライスミキサーは、8個のパドルを備えた単一の混合
ギヤを持つ。ミキサーは、約2の長さ/直径比を持つ。
TDCのための供給オリフィスは、その二つの端の間のほ
ぼ中間点のミキサーのシリンダー状壁に位置されてい
た。
重合反応は、次の条件の下に実行された。
−NMP中の塩化カルシウム含有量 ±10.5重量% −CaCl2/NMP中の水含有量 ±675ppm −PPD/TDCモル比 0.997 −モノマー濃度 11.2重量% −TDCの計量供給の間の回転速度 197rpm −TDCの計量供給後の回転速度 150rpm −反応容器の充填の程度 43.7% −反応の開始温度 ±15℃ −液状TDCの計量供給 −TDCの計量供給時間 ±120秒 −反応容器中での滞留時間 7分 197rpmの回転速度で、液体の一様な環が、TDCの計量
供給に先だって、反応容器のシリンダー状壁の上に形成
された。反応容器中での滞留時間後、試料が、実施例1
で述べたと同じ方法で処理され、そして形成されたポリ
マーのηrelが測定された。測定された粘度値は、表III
に掲げられている。
実施例4B 使用されたCaCl2/NMPの水含有量が350ppmに等しいと
いう条件下に、実施例4Aが繰り返された。197rpmの回転
速度で、液体の一様な環が、TDCの計量供給に先だっ
て、反応容器のシリンダー状壁の上に形成された。反応
容器中での滞留時間後、試料が、実施例1Aで述べたと同
じ方法で処理され、そして形成されたポリマーのηrel
が測定された。測定された粘度値は、表IIIに掲げられ
ている。
表III 実施例 ηrel 4A 4.3 4B 5.6 実施例4A及び4Bは、本発明に従って、PPTAポリマーの
大スケールでの調製が可能であることを示す(反応容器
の容量は4m3である)。加えて、これらの実施例は、得
られたPPTAのηrelの水準は使用された溶媒の品質に依
存することを立証する。
実施例5 混合ギヤ、長さ/直径比、及びTDCのための供給オリ
フィスに関しては実施例1で述べたドライスミキサーと
同一であるところの160リットルの容量を持つドライス
ミキサーにおいて、重合反応が次の条件下において行わ
れた。
−NMP中の塩化カルシウム含有量 ±11重量% −CaCl2/NMP中の水含有量 <100ppm −PPD/TDCモル比 0.999 −モノマー濃度 12.2重量% −TDCの計量供給の間の回転速度 150rpm −TDCの計量供給後の回転速度 60rpm −反応容器の充填の程度 75% −一段階の固体状TDCの計量供給 −反応開始温度 5℃ −反応容器中での滞留時間 16分 反応物の添加に先だって、全ての塩化カルシウムがNM
P中に溶解された。反応容器中での滞留時間後、試料
が、実施例1で述べたと同じ方法で処理され、そしてこ
のようにして得られたポリマーのηrelが測定された。1
8.4の粘度値が測定された。これは、本発明の方法が、
高い品質のPPTAを経済的に製造することを可能にするこ
とを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スルクイン,ヨアネス,マリヌス オランダ国,6812 デービー アンヘ ム,フルケステインセウェヒ 33 (56)参考文献 特開 昭62−280223(JP,A) 特開 昭61−123632(JP,A) 特開 昭51−109099(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 69/00 - 69/50 WPI/L(QUESTEL)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】N−メチル−2−ピロリドン及び塩化カル
    シウムを含む溶液中でp−フェニレンジアミン及びテレ
    フタロイルジクロリドの約等モル量を反応させることに
    よるポリ−p−フェニレンテレフタルアミドポリマーの
    バッチ式調製法において、 −反応が、攪拌機かつ造粒機として使用される単一の混
    合ギアを備えたシリンダー状反応容器中で実行され、 −反応容器の内容物が、テレフタロイルジクロリドが加
    えられるとき回転して混合され、 −形成されたポリマーがぼろぼろに砕かれること、及び −該反応及び破砕が、一つの反応容器中で生じることを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項2】テレフタロイルジクロリドの全量が、攪拌
    機かつ造粒機のモーターの所要動力における急な増加に
    先だって溶液に加えられることを特徴とする請求項1記
    載の方法。
  3. 【請求項3】調製が、少なくとも0.25m3の容量を持つ反
    応容器中で実行されることを特徴とする請求項1又は2
    記載の方法。
  4. 【請求項4】反応容器中の攪拌機かつ造粒機のシャフト
    が、シャフトに関して軸方向及び半径方向の混合の両方
    を確保する部材を備えていることを特徴とする請求項1
    〜3のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項5】攪拌機かつ造粒機のシャフト上の部材がパ
    ドルであることを特徴とする請求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】攪拌機かつ造粒機のシャフトが、水平に位
    置付けられていることを特徴とする請求項1〜5のいず
    れか一つに記載の方法。
  7. 【請求項7】反応容器の少なくとも30%でありかつ60%
    より多くない部分が充填されていることを特徴とする請
    求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項8】テレフタロイルジクロリドが、反応容器内
    容物の1m3当り少なくとも4.5kg/分でありかつ反応容器
    内容物の1m3当り72kg/分より速くない速度で加えられる
    ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載の
    方法。
  9. 【請求項9】テレフタロイルジクロリドが、液状形態で
    加えられることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一
    つに記載の方法。
  10. 【請求項10】テレフタロイルジクロリドの添加の前
    の、反応容器の内容物の温度が、0℃を超えかつ10℃未
    満であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一つ
    に記載の方法。
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