JPS62260829A - ポリパラフエニレンテレフタルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ボリノぞラフェニレンテレフタルアミさらに
詳しくは、高重合度のＰＰＴＡを安定に製造する方法に
関するものである。

従来の技術 ＰＰＴＡは優れた熱的、機械的性實により、繊維、フィ
ルム、フィブリッド等として有用であり、主にノぞラフ
ユニレンジアミンとテレフタル酸クロライドから、Ｎ−
置換アミド型溶剤中で低温溶液重縮合法により合成され
る（特公昭３５−１４３９９号公報）ところが、ＰＰＴ
ＡのＮ−置換アミド型溶剤への溶解性は低く、重合中に
ポリマーの沈殿が起きるため、高重合度のＰＰＴＡを得
るのは困難である。このＰＰＴＡの溶解性を改良するた
めに、Ｎ−置換アミド型溶剤に金属ハロゲン化塩を添加
した溶媒系を用いる方法が知られており、金属ハロゲン
化塩として特に塩化リチウム、塩化カルシウム等を用い
た場合に、実用的な重合度を有するＰＰＴＡが得られて
いる。しかし、このようなＮ−置換アミド／金属ハロゲ
ン化塩の溶媒系においては、七ツマ−１および低分子量
ポリマーは均一に溶解しの上昇に伴ない溶液の粘度が上
昇し、カンテン状又は・ぐンぐず状物質に変化する。こ
のように、重合の進行とともに反応系の状態は大きく変
化するが、それぞれの段階で反応系を充分攪拌混合する
・　ことが高重合度ＰＰＴＡを得るための必須条件であ
り、特に重合初期にテレフタル酸クロライドとノセラフ
エニレンジアミンを完全に混合し均一化すること、およ
び重合後期にノンくず状物質に変化した反応系を充分混
練することが重要であるため、重合反応装置には、この
ような攪拌、混練の機構が要求される。従って工業的な
規模の製造を行うためＫは、重合初期には混合攪拌効果
の大きい装置を用い、また重合後期には混線効果の大き
い装置を用いる、多段重合方法が好ましく用いられてお
り、前段の重合装置から後段の重合装置へ、低分子量の
ＰＰＴＡを含む重合溶液を移送する必要がある。このよ
うな移送を行うに伴い、低分子量のＰＰＴＡ溶液の滞留
時間に分布が生じるが、それによって重合の結果得られ
るＰＰＴＡの重合度が変化し、高重合度で重合度の均一
なＰＰＴＡを得るのは困難であった。高重合度を得るた
めには原料として出来るだけ純度を高いものを用い、テ
レフタル酸クロライドとノぞラフエニレンジアミンのモ
ルフζランスを正確に等しくすることが必要であるとさ
れているが、このような方法によっても重合度の均一な
ＰＰＴＡを得ることは困難で−あった。

本発明の解決しようとする問題点 本発明者らは、上記の問題点を解決し、２段重合におけ
る低分子量のＰＰＴＡ溶液の滞留時間変化に伴なう重合
度の変動をなくシ、高重合度でかつ重合度の均一なＰＰ
ＴＡを安定して得るべく、鋭意検討した結果、重合系の
温度及び組成比を特定の値にすることで解決できること
を見出し、本発明に到達した。

問題点を解決するための手段 本発明は、ノセラフエニレンジアミンおヨヒテレフタル
酸クロライドをＮ置換アミド型溶剤および金属ハロゲン
化塩よりなる溶媒系で二段重合法により重合するに尚り
、第１段重合開始後、第２段の重合装置に供給するまで
の時間をｔｔｅその間の最高温度をＴ　（０、テレフタ
ル酸クロライドの）ぞラフユニレンジアミンに対するモ
ル比をａとした時、Ｔく１０℃、ａ＜１．０１５ ７，３８５ｘ１０１（Ｔ＋３０）２ｔ＋１．ｏｏｌ（ａ
（７，４１ｓＸ１０−８（Ｔ＋３０）ｔ＋ＬＯＯ５を満
たすことを特徴とするポリノぐラフェニレンテレフタル
アミドの製造方法である。

本発明の方法においては、まず、ノソラフエニレンジア
ミンおよび金属ハロゲン化塩をＮｆｌ換アミド型溶剤に
溶解した溶液を調製する。

ここで金属ハロゲン化物はＰＰＴＡの可溶化助剤として
用いられるのであるが、例えば、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のハロゲン化物があけられ、具体的には
ＬｉＣｆ、ＣａＣｊ１２．ＭｇＣｆ１２等が用いられる
。これらの中で、可溶性効果の点からＬｉＣＪ　ＣａＣ
ｊ！２が好ましく用いられる。金属ハロゲン化物の濃度
は１〜１０重量％が好ましく１．５〜７重ｔ％がさらに
好ましい。

Ｎ−置換アミド型溶剤としては、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリジン、ヘキサメチルフォスフオルア
ミド等が用いられ、副反応の少なさおよび人体に対する
安全性等から特ＫＮ−メチルー２−ピロリドンが好まし
く用いられる。

ここで用いられる原料としてはそれぞれ蒸留、乾燥等に
より精製した、十分に純度が高く、水分率の低いものを
用いるのが最終的に高重合度のＰＰＴＡを得るのに望ま
しく、特に溶剤の水分率は４００ｐｐｍ以下であること
が好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが更に好まし
い。溶剤へのパラフェニレンジアミンおよび金属ノ・ロ
ゲン化物９添加の順序、方法、温度条件４は任意に行な
ってよい。

また、・ξラフユニレンジアミンは未溶解粒子がなくな
るまで溶解する必要があるが、金属／・ロゲン化合物は
必ずしも完全に溶解していなくてもよく、反応系の流動
性を阻げない限り一部未溶解の状態でもよい。

本発明においては、重合は２段重合法で行われ、第１段
の重合ではノぞラフユニレンジアミンとテレフタル酸ク
ロライドを完全に混合して低重合度のＰＰＴＡ溶液とな
し、これを第２段の重合機に移送し、強い機械的剪断力
によって混線を行い重合度・を上昇させる。

第１段の重合において、ノクラフェニレンジアミンと金
属ハロゲン化塩を溶解した溶液にテレフタル酸クロライ
ドを加えて重合反応を行なうが、その際、テレフタル酸
クロライドのパラフェニレンジアミンに対するモル比を
ａとした時 ［（Ｔ＋３０）２ｔＸ７．４Ｘ１０″−’＋１．００３
）ｘＬＯＯ２）ａ）（（Ｔ＋３０）”　ｔｘ７．４ｘｌ
（１”＋１．００３）ｘＯ，９９８ａ＜１．０１５（こ
こで、ｔｉｌは第１段重合開始後、＠２段の重合装置に
供給するまでの時間、Ｔ　（Ｑはその間の最高温度）と
する必要がある。第１段重合開始とは、後述する添加方
法の如何にかかわらず、テレフタル酸クロライドを最初
に添加する時点を示す。また、重合方法によって、第２
段の重合装置に供給するまでの時間は分布が生じる場合
があるが、この場合、ｔとしてはこの分布の中で最大を
とる。

このａの値が上記範囲の上限を超える場合、全体く重合
度が低下する傾向があり、好ましくない。

一方、ａの値が下限以下となると重合度の径時的な変化
が大きくなるため、好ましくない。

笛１段の重合装置は回分式または連続式のいずれでも良
いが、モノマー間の均質な混合を促進するため効率の良
い混合機構を有することが望ましく、回分式装置として
は、攪拌翼を備えた反応槽等、連続式装置としては、高
剪断作用によって連続混合を行う型式の連続混合機等任
意の混合装置を用いることができる。

第一段の反応においてテレフタル酸クロライドを添加し
た際に反応熱により急速に温度が上昇するが、温度が高
すぎると反応が急速だ進み、第２段重合機への移送が困
難となるため、反応時の最高温度は１０℃以下とすべき
である。

反応温度は、原料の温度、重合装置のジャケント温度お
よびテレフタル酸の添加方法および添加速度、攪拌速度
等によって決まるが、上記の温度条件とするために、パ
ラフェニレンジアミン溶液を０℃以下に冷却するととも
に、重合装置のジャケットにブライン等の冷媒を通して
冷却するのが適当である。

テレフタル酸クロライドの添加方法は粉末状、溶融状、
溶液状等任意の方法で良く、全量を一括添加しても２回
以上に分けて分割添加しても良いが、操作性の面から溶
融状で添加するのが好ましく、反応時の最高温度の面か
ら分割添加が好ましく用いられる。

第１段の重合は、テレフタル酸クロライドが系内に均一
に混合、溶解する必要があり、必要な時間は添加方法、
攪拌方法によって異なるが通常１秒以上、１０分以内で
ある。

このようにして得た、低重合度の重合溶液を第２段の重
合装置に移送を行うがその際、それぞれの装置の処理量
によって、第１段の重合装置または中間タンクにストッ
クする必要が生じる場合があるが、数時間以内であれば
重合度に影響なくストックすることができる。

移送またはストックに際し、重合溶液の温度を上昇させ
るとポリマーのゲル化または析出が起きる可能性がある
ため、低温に保つために配管またはタンクにジャケット
を取り付は冷媒により冷却し、第１段の重合温度以下と
するのが好ましい。

段の重合は、第１段の重合で得た低重合度のＰＰＴＡ溶
液を第２段の重合反応第２装置に移送し、加熱下に混練
することによって行われる。重合温度は溶剤の安定性や
重合度等により通常２０〜８０℃、好ましくは３０〜７
０℃が選ばれる。

第２段の重合反応系は重合の進行に伴い、スラリー状、
ペースト状、カンテン状を呈するので、高重合度のポリ
マーを製造するためには充分な混練効果を塙する重合反
応装置を用いることが肝要であり、具体的には単軸また
は２軸のスクリュー押出機、回分式まだは連続式のニー
ダ−ミキサー、ユニーダー、ヘンシェルミキサー等を用
いることができる。

このようＫして製造された重合物は、水、アセトン、′
メタノール等で洗浄さｎ、次いで乾燥して得たポリマー
を硫酸等の溶媒に再溶解してＰＩ、！ｌ製したドープか
ら、湿式や乾式又はいわゆる乾式ジェット湿式などの成
型方法で繊維やフィルム、フィブリッド等に成型するこ
とができる。

実施例 本発明を実施例により更に具体的に説明する。

同、重合度の目安となる対数粘度（η１ｎｈ）は濃度Ｃ
＝　０．２　ｇ／　１００ｗｒｌで９９．５％硫酸溶液
についてオストワルド粘度管により３５℃で測定して求
めた相対粘度？ｒから算出したものである。

η１ｎｈ＝１ｎηｒ　／　Ｃ 実施例１ モノマー投入口、窒素導入口および攪拌翼、溶液排出口
、温度計を有する内容積１０１のジャケット付きフラス
コに、Ｎ−メチル−２−ピＩロリドン７βを入れ、これ
にＬｉＣｊ！１１８．５ｇ（Ｌ８モル）を入ｎて室温で
１時間攪拌し溶解した。次いで、ノクラフエニレンジア
ミンを３０１８ｇ（１８００モル）添加し、１時間攪拌
して溶解した後、ジャケットに低温プラインを通し、溶
液温度を一２５ｃに冷却した。ざらに攪拌を続けながら
微粉化したテレフタル酸クロライドを５７１５ｇ（１８
２０モル）添加し、２分間攪拌を続け、第１段の重合を
行なった。第１段重合における最高温度は０℃であり、
その後移送中の温度は０℃以下を保った。得られた重合
溶液を排出口より払い出し、ギアポンプにより２インチ
コンテニュアスニーダ（栗本鉄工所製）に連続的に送液
しながら、約６０分間Ｍ２段の重合を行なった。ニーダ
内の混練時間は１０分間とし、ジャケットに４０℃の湛
水を通して加熱した。第２段の重合開始後１０分後から
２０分毎に３回サンプリングし、水洗、乾燥して得た。

４１Ｊマーのηｉｎｈは順に１０．６．１０．４．１０
．５であった。

実施例２〜４　比較例１〜８ 実施例１と同じ装置を用い、第１表に示す以外は実施例
１と同じ条件で実施した結果を示す。

本発明の範囲内の実施例２〜４は重合度が高く、か２゛
径時変化が小さい。

（以下余色） 発明の効果 本発明の製造方法によｎば、２段重合法で重合を行なう
際に、重合時間、移送時間を厳密に一定にしなくても、
モノマー仕込量を！！Ｍｌ整することにより、高重合度
で重合度の均一なＰＰＴＡを安定に得られるため、工業
的規模の製造を行なうのに適している。また、本発明の
方法で得たＰＰＴＡは成形するために硫酸に溶解した際
に重合度の低下が小さい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 パラフェニレンジアミンおよびテレフタル酸クロライド
   をＮ置換アミド型溶剤および金属ハロゲン化塩よりなる
   溶媒系で二段重合法により重合するに当り、第１段重合
   開始後、第２段の重合装置に供給するまでの時間をｔ（
   分）、その間の最高温度をＴ（℃）、テレフタル酸クロ
   ライドのパラフェニレンジアミンに対するモル比をａと
   した時、 Ｔ≦１０℃、ａ＜１．０１５ ７．３８５×１０＾−＾８（Ｔ＋３０）＾２ｔ＋１．０
   ０１＜ａ＜７．４１５×１０＾−＾８（Ｔ＋３０）＾２
   ｔ＋１．００５を満たすことを特徴とするポリパラフェ
   ニレンテレフタルアミドの製造方法