CN104119526B - 连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其将对苯二胺溶解在由碱金属或碱土金属氯化物以及溶剂组成的混合溶剂中，形成稳定均一的溶液体系，输送至高效混合器内，同时也将对苯二甲酰氯加入高效混合器中进行充分混合，混合后通入同向双轴自洁式预反应器中进行预反应以形成预聚体，最后输送到双螺杆反应器中进行聚合反应。本发明很好的解决了聚合反应过程中的热量转移、单体的分散、溶解剪切和分子量分布问题，可用于连续制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

Description

连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及聚合物材料制造技术，具体是一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维(对位芳纶)和具有高耐摩性、高分散性的芳纶浆粕的原料。用它可制成比强度是钢丝的5～6倍、比模量是钢丝的2～3倍、耐350℃高温的芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，被广泛应用于航天航空、国防、汽车、光缆和工业领域。

1972年Dupont公司将PPTA型高强芳纶产业化。国内在上世纪80年代开始高强芳纶的研制工作，但因内外种种因素的制约，大都停留在小试或中试阶段，最终没有形成工业化生产。在研制过程中也形成了很多专门文献和专利报道，涉及到许多关于对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产工艺和制备方法，参差不齐。

200510025709.8公开了一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括以下步骤：(1)将对苯二胺粉末在含有助溶剂的溶剂中完全溶解后，按对苯二胺固体与对苯二甲酰氯粉末以1∶1～1.01的比例加入挤出机；(2)含对苯二胺、助溶剂的溶剂进入采用低温媒体冷却的挤出机，其温度为-20～50C；反应体系在反应器中的停留时间为2～25分钟，缩聚温度为30～90℃，待完全反应后挤出。(3)挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水、干燥后，得到淡黄色的聚合体粉末。该种方法是将将两种单体直接加入至挤出机内，这样一方面原料在挤出机中不能充分的混合，容易产生爆聚现象，影响生产的连续性；另外，该种缩聚反应属强放热反应，一台挤出机可能无法满足反应过程的热量转移，很难制得高粘度的聚合体粉末。

US3884881公开了一种连续低温溶液缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺，采用对苯二胺和对苯二甲酰氯为原料，以六甲基磷酸胺(HMPA)为溶剂，采用活塞式喷射混合器混料，双螺杆反应器连续缩聚，聚合物的粘度达到4.5dl/g左右。首先，该发明将六甲基磷酸胺(HMPA)作为溶剂，HMPA具有致癌作用；其次，使用了单一的喷射式混合器，虽然达到了混合两种原料的目的，但无法实现平推流，反应进程失去控制，制得的聚合物粘度在4.5dl/g左右，相对较低，很难用于制备纤维。

一般来讲，聚对苯二甲酰对苯二胺树脂采用低温溶液聚合生产方法，对苯二胺加入在NMP及氯化钙溶剂体系中配成一定浓度的溶液，与对苯二甲酰氯一并进入主反应器聚合。在实际生产操作中，通常存在两个问题：一是该种缩聚反应属于强放热反应，瞬间产生的反应热巨大，只依靠一台主反应器很难实现热量的转移，从而失去对聚合反应的控制，形成凝胶，影响生产的连续性和产品质量；二是该反应属于严格意义的等摩尔反应，主反应器在实现聚合的同时很难保证两种单体的均匀混合、分散，不利于得到高分子量的聚合物。

对苯二胺与对苯二甲酰氯直接在主反应器中进行聚合反应，会引起瞬间反应放热较多，难以冷却，失去了对聚合反应温度的控制，导致局部温度升高，产生凝胶，最终带来树脂分子量偏小，分子量分布不匀等问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其将对苯二胺溶解在由碱金属或碱土金属氯化物以及溶剂组成的混合溶剂中，形成稳定均一的溶液体系，输送至高效混合器内，同时也将对苯二甲酰氯加入高效混合器中于-30℃～-5℃进行充分混合，混合后通入同向双轴自洁式预反应器中于-25℃～5℃进行预反应以形成预聚体，最后输送到双螺杆反应器中于50℃～90℃下进行聚合反应，制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

本发明运用一高效混合器和自行设计的同向双轴自洁式预反应器的组合方式，将整个反应产生的热量分配给混合器、预反应器和双螺杆反应器，获得比浓对数粘度高、分子量分布窄的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。其中所述同向双轴自洁式预反应器主要包括一组水平放置的筒体和两个转子；所述筒体由两个半圆筒构成，这两个半圆筒的轴线位于同一水平面且相互平行，两个半圆筒的内部通过侧壁相连通；两个转子分别位于两个半圆筒内且转子的中心线与半圆筒的中心线重合；在转子上若干组啮合盘和搅拌盘，所述转子、啮合盘和搅拌盘均为内部能够通入冷媒的中空结构，两个转子相互啮合并带动用于混合反应物的啮合盘以及用于自清理筒体和转子的搅拌盘在筒体内转动。

同向双轴自洁式预反应器中，在所述筒体的外部设有用于冷却的夹套；在筒体的两端分别设有进料口和出料口；筒体内部为密封结构；两个转子共同由电机和传动箱驱动。

同向双轴自洁式预反应器中，若干组啮合盘设置在进料口端，每组啮合盘由两个啮合盘构成，这两个啮合盘分别安装在两个转子上，其外形为与半圆筒内径相匹配的椭圆形，且这两个啮合盘之间构成夹角；若干组搅拌盘设置在出料口端，每组搅拌盘由两个搅拌盘组成，这两个搅拌盘分别安装在两个转子上，其外形为圆形且每个搅拌盘上均设置有多个搅拌浆叶。

本发明中的溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一种或几种。

本发明中的碱金属或碱土金属氯化物优选选自氯化钙、氯化锂、氯化镁或氯化锡中的一种或几种。

其中溶剂与碱金属或碱土金属氯化物的重量比为1∶0.05～1∶0.1；混合溶剂中对苯二胺的浓度为0.30～0.50mol/L。

稳定均一的溶液体系向高效混合器输送时采用精确的计量泵进行。向对苯二甲酰氯加入高效混合器时采用精确的失重计量秤进行。

高效混合器中对苯二胺与对苯二甲酰氯之间的摩尔比或摩尔流量比为1∶1～1.06。

同向双轴自洁式预反应器中进行预反应一段时间以形成比浓对数粘度为1.5～3dl/g预聚体，预聚体的比浓对数粘度优选1.5～2.5dl/g。

本发明中的聚合反应时间为5～30min，优选5～20min，进一步优选5～10min。

通过本发明，有效的解决了现有技术中对苯二甲酰氯和对苯二胺溶液直接加入双螺杆反应器进行聚合反应而引起瞬间反应放热较多，难以冷却，失去了对聚合反应温度的控制，导致局部温度升高，产生凝胶，最终树脂分子量偏小，分子量分布不匀等问题。本发明通过运用高效混合器和自行设计的同向双轴自洁式预反应器的组合方式，两种单体在混合器内充分混合，预反应器内预聚后，最终在双螺杆反应器进行聚合反应，很好的解决了聚合反应过程中的热量转移、单体的分散、溶解剪切和分子量分布问题，最终可获得比浓对数粘度在6.5dl/g以上的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

附图说明

图1是双轴自洁式反应器的外形示意图；

图2是双轴自洁式反应器转子的结构示意图；

图3是双轴自洁式反应器啮合盘的结构示意图；

图4是双轴自洁式反应器搅拌盘的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，本实施例中应用的双轴自洁式反应器包括一组密封的筒体7、两个转子3和4、电机1和传动箱2，在筒体7的一端上设置进料口5和备用口6，另一端上设置出料口10和排气口8。如图3所示，每节筒体的横截面由两个半圆筒15构成，两个半圆筒的内部通过侧壁相连通；两个半圆筒15的轴线位于同一水平面且相互平行。转子3和4分别位于一个半圆筒15内，转子3和4的中心线与半圆筒15的中心线重合。转子3和4通过传动箱2相啮合。在筒体7的外部设置用于冷却的夹套，在筒体上设置壁温、料温测量点，采用控制冷媒流量的方式控制筒体内反应物的温度。

如图2所示，筒体7的进料口端设置多组啮合盘12，每组啮合盘由两个啮合盘12构成，这两个啮合盘12分别安装在两个转子上，啮合盘12外形为与半圆筒15内径相匹配的椭圆形，且这两个啮合盘12之间构成夹角，根据反应物工艺要求具体成30°、45°或90°错列角布置。啮合盘组可以快速将反应物混合均匀，防止局部物料不均匀，发生过反应等不良后果。为了实现较大的容积，啮合盘12的槽径较大。啮合盘12采用中空性结构，中间可以通冷媒，提高了反应器的换热面积，可以满足聚合反应强换热的要求。筒体7的出料口端设置多组搅拌盘13，每组搅拌盘由两个搅拌盘13组成，这两个搅拌盘13分别安装在两个转子上。如图4所示，搅拌盘13的截面呈圆形，在搅拌盘13上设置多个搅拌桨叶14，搅拌桨叶14进一步为“C”型结构。两个转子相互啮合，通过转子的旋转，C型桨叶14、搅拌盘13和转轴互相刮擦，实现自清理，可以有效防止反应物粘结在反应器内部，造成反应器堵塞等故障。搅拌盘13和转子内部也同样是中空结构，中间也可以通冷媒，大大提高了反应器的换热面积。

两个转子共同由电机1和传动箱2驱动，传动箱2是专门为本反应器设计的，有一个输入端和两个输出端。传动箱2的输入端与电机1相连并由其驱动，两个输出端分别驱动一个转子，转子和传动箱输出端使用联轴器连接。转子和筒体端面之间设置有密封结构9和11，防止反应物泄漏。

本同向双轴自洁式预反应器在使用时，通过传动箱2驱动转子，并带动啮合盘12和搅拌盘13转动，转子、啮合盘和搅拌盘内部通入冷媒。物料从进料口5进入筒体内，在衡定温度下充分混合后由出料口10排出，搅拌盘13在出料过程中自清理筒体1和转子。

预聚体和终产品的比浓对数粘度的测定方法：溶解0.125克试样于25ml硫酸中(98％)，用乌氏粘度计在30℃测定对数粘度。按下式计算：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{ink}}=\frac{\mathrm{In}(t/t_0)}{C}$

式中，t-聚合体溶液流出时间，

T₀-纯溶剂流出时间，

C-100ml溶剂中聚合物克数。

实施例1

在1500L带夹套的不锈钢反应釜中加入1000Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入65Kg干燥好的无水氯化钙，完成溶解后，通过循环冷却水降温至30℃，加入43.2Kg对苯二胺，使其充分溶解，随后借助制冷机组将其冷却到-25℃，通过计量泵以300kg/h的流量输送至高效混合器，同时向高效混合器内以22.1kg/h的流量连续加入粉末状对苯二甲酰氯，两种物料在混合器内混合后进入同向双轴自洁式预反应器进行预聚，其中预反应器体系温度为-25℃，预聚体比浓对数粘度控制在2.0dl/g，最后预聚体以322kg/h的流量加入双螺杆挤出机中进行终聚合反应，螺杆反应器的温度控制在50℃～90℃，约10min即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，多次水洗去除溶剂后，干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度为7.0dl/g。

实施例2

在1500L带夹套的不锈钢反应釜中加入1000Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入50Kg干燥好的无水氯化钙，完成溶解后，通过循环冷却水降温至30℃，加入37.8Kg对苯二胺，使其充分溶解，随后借助制冷机组将其冷却到-25℃，通过计量泵以200kg/h的流量输送至高效混合器，同时向高效混合器内以13.14kg/h的流量连续加入粉末状对苯二甲酰氯，两种物料在混合器内混合后被输送至同向双轴自洁式预反应器进行预聚，其中预反应器体系温度为-20℃，预聚体比浓对数粘度控制在1.8dl/g，最后预聚体以213.2kg/h的流量加入双螺杆挤出机中进行终聚合反应，螺杆反应器的温度控制在50℃～90℃，约8min即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，多次水洗去除溶剂后，干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度为6.5dl/g。

实施例3

在1500L带夹套的不锈钢反应釜中加入1000Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入90Kg干燥好的无水氯化钙，完成溶解后，通过循环冷却水降温至30℃，加入48.6Kg对苯二胺，使其充分溶解，随后借助制冷机组将其冷却到-25℃，通过计量泵以320kg/h的流量输送至高效混合器，同时向高效混合器内以25.83kg/h的流量连续加入粉末状对苯二甲酰氯，两种物料在混合器内混合后被输送至同向双轴自洁式预反应器进行预聚，其中预反应器体系温度为-5℃，预聚体比浓对数粘度控制在2.5dl/g，最后预聚体以345.8kg/h的流量加入双螺杆挤出机中进行终聚合反应，螺杆反应器的温度控制在50℃～90℃，约7min即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，多次水洗去除溶剂后，干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度为7.8dl/g。

Claims (7)

1.一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于将对苯二胺溶解在由碱金属或碱土金属氯化物以及溶剂组成的混合溶剂中，形成稳定均一的溶液体系，输送至高效混合器内，同时也将对苯二甲酰氯加入高效混合器中于-30℃～-5℃进行充分混合，混合后通入同向双轴自洁式预反应器中于-5℃进行预反应以形成预聚体，最后输送到双螺杆反应器中于50℃～90℃下进行聚合反应，制备比浓对数粘度在6.5dl/g以上的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂；高效混合器中对苯二胺与对苯二甲酰氯之间的摩尔比或摩尔流量比为1：1～1.06；所述预聚体的比浓对数粘度2.5～3 dl/g；

其中所述同向双轴自洁式预反应器主要包括一组水平放置的筒体和两个转子；所述筒体由两个半圆筒构成，这两个半圆筒的轴线位于同一水平面且相互平行，两个半圆筒的内部通过侧壁相连通；两个转子分别位于两个半圆筒内且转子的中心线与半圆筒的中心线重合；在转子上若干组啮合盘和搅拌盘，所述转子、啮合盘和搅拌盘均为内部能够通入冷媒的中空结构，两个转子相互啮合并带动用于混合反应物的啮合盘以及用于自清理筒体和转子的搅拌盘在筒体内转动。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述筒体的外部设有用于冷却的夹套；在筒体的两端分别设有进料口和出料口；筒体内部为密封结构；两个转子共同由电机和传动箱驱动。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于若干组啮合盘设置在进料口端，每组啮合盘由两个啮合盘构成，这两个啮合盘分别安装在两个转子上，其外形为与半圆筒内径相匹配的椭圆形，且这两个啮合盘之间构成夹角；若干组搅拌盘设置在出料口端，每组搅拌盘由两个搅拌盘组成，这两个搅拌盘分别安装在两个转子上，其外形为圆形且每个搅拌盘上均设置有多个搅拌浆叶。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱金属或碱土金属氯化物选自氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或几种。

6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述溶剂与碱金属或碱土金属氯化物的重量比为1:0.05～1:0.1；混合溶剂中对苯二胺的浓度为0.30～0.50mol/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反应时间为5～20min。