CN101876092B

CN101876092B - 一种生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法

Info

Publication number: CN101876092B
Application number: CN2010102277167A
Authority: CN
Inventors: 张胜才; 潘育英; 韩和平; 石和平; 张鸥
Original assignee: SICHUAN PHAETON TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN HUITENG TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-07-16
Also published as: CN101876092A

Abstract

本发明涉及一种管式连续法生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于，采用自清式管式反应器为缩聚反应器、双螺杆捏合机为中和反应器串联的方法制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液。自清式管式反应器解决了反应急剧放热造成副反应增加，聚合物分子量提不上去的问题；双螺杆捏合机解决了中和过程中液/固相捏合不均导致纺丝溶液中固体颗粒溶解不良的问题。此制备方法包括预缩聚、缩聚、中和、强制挤出过滤步骤。最终纺丝溶液的含固量为14～20%；采用氢氧化钙一步中和，氯化钙含量6.5～9.3%。如采用氢氧化钙、氢氧化钠两步法中和，氯化钙含量可低于3%。因此，本发明同时适合生产高盐法和低盐法纺丝溶液。

Description

一种生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法

技术领域

本发明涉及一种连续法生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，属于纤维合成技术领域。

背景技术

聚间苯二甲酰间苯二胺是一种阻燃、耐高温、耐腐蚀、电绝缘性能优良的材料，在制作高温防火服、耐高温过滤材料、耐高温绝缘纸以及作为石棉代用品在制作耐磨材料、填料等方面得到了广泛地应用。

目前，生产聚间苯二甲酰间苯二胺的方法主要有界面缩聚法和低温溶液缩聚法两种，分别都有不少专利、文献报道。界面缩聚法是将间苯二甲酰氯溶解在与水不相混合的有机溶剂中，如苯、四氯化碳等，再将间苯二胺溶于水中，然后将上述两种溶液高速混合，在两种液体界面上发生缩聚反应。界面缩聚法（US3287324、US3640970）虽然能直接得到粉状的无盐聚间苯二甲酰间苯二胺树脂，但该法间歇操作，纺丝时需要将粉状树脂溶解到有机溶剂中，同时根据纺丝工艺要求仍需要在溶剂中加入无机盐作为助溶剂。

低温溶液缩聚是将间苯二胺和间苯二甲酰氯在有机溶剂中，在较低温度下聚合制备聚间苯二甲酰氯间苯二胺溶液的方法。低温溶液缩聚法是目前采用的最多的方法，又分为低盐法和高盐法。高盐法纺丝溶液是先让间苯二胺和等摩尔的间苯二甲酰氯在极性溶剂中进行缩聚反应，接着用氢氧化钙中和而得。该溶液通过干法纺丝可得到性能良好的纤维，但干法纺丝对环境不够友好。用一般的湿法纺丝，因高盐容易形成空洞，影响纤维强度，所以直到近年来才出现用高盐纺丝液进行湿法纺丝的方法（CN1219986，CN1875133）。低盐法是先让间苯二胺和大部分间苯二甲酰氯反应生成低分子量的预聚物，然后加入干燥的液氨中和反应中生成的盐酸，生成不溶于溶剂的氯化铵。过滤除去氯化铵后再进一步加入剩余的间苯二甲酰氯完成缩聚反应，得到低盐纺丝溶液。由于反应需分两步进行，增加了工艺、设备的难度。但纺丝难度较高盐法低，丝的质量也较好，在我国已经实现了工业化生产。

由于高盐法和低盐法的工艺完全不同，在现有技术中二者不能共用一套工艺流程与设备。生产高盐纺丝溶液和低盐纺丝溶液需要两套设备，设备投入较大，生产成本高。并且无论是高盐法还是低盐法所采用的低温溶液缩聚路线主要在釜式反应器中进行，反应所产生的热不易除去。特别在反应后期随着缩聚物粘度增大，给传热、传质带来很大困难，很难得到高分子量、高粘度的聚合物（即反应得到的聚合物的比浓对数粘度较低，仅能达到1.4左右）。而且所采用的工艺路线为间歇式，不能连续化。

为了解决反应放热的问题，公开号为CN1443882A的中国专利公开了一种半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，该方法用双螺杆挤出机做主反应器生产低盐纺丝溶液。双螺杆挤出机是由两根相互啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，因此物料可在较短时间内达到充分混合，可以较好地换热，从而可以相对提高产物的分子量和缩聚物的均匀性。但由于双螺杆反应器是由相互啮合的螺杆不断将反应原料向前挤出来实现物料混合的均匀性和迅速的换热，而双螺杆不能做得过长（一般为5～10m），过长则两螺杆不能很好地相互啮合。故双螺杆挤出机一般只适于做快速反应的反应器。而合成聚间苯二甲酰间苯二胺的反应时间较长，一般为30～60min。由于受到双螺杆长度的影响，物料只能在双螺杆挤出机中停留10～25min，这一停留时间不能保证聚合反应的充分进行，因而获得的聚合物的分子量难以得到有效提高，所得聚合物的比浓对数粘度较低。另外，该专利文献中公开的制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，将间苯二胺和少于等摩尔比的间苯二甲酰氯预聚合，用液氨中和预聚合产生的氯化氢并过滤除去氯化铵后再进一步加入剩余的间苯二甲酰氯完成缩聚反应，得到低盐纺丝溶液。由于过滤的过程中会损失掉部分混合物料，这一部分原料是无法估量其值的，因而过滤后应该加入的间苯二甲酰氯的量，实际上是难以掌握的。因而，在反应过程中间苯二胺和间苯二甲酰氯的量难以控制在等摩尔比，无论是何种物质过量，均会导致反应的终止，最终影响到生成的聚合物的分子量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液所存在的换热效果差、物料停留时间短、生产的聚合物粘度较低的不足，提供一种换热面积大、物料停留时间长的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液制备方法。本发明的进一步目的在于提供一种可连续化生产的制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法。本发明的制备方法既可生产高盐纺丝溶液，也可生产低盐纺丝溶液，本发明的制备方法生产的纺丝溶液中聚合物的粘度可达1.8～2.1。

本发明的技术方案如下：

一种生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，包括以下步骤：

（1）、备料：按照间苯二胺（MPD）与间苯二甲酰氯（IPC）等摩尔比备料；

（2）、预缩聚：按照MPD：溶剂=1: 8.0～10.7的重量比将MPD溶解于有机极性溶剂中，将得到的MPD有机溶液加入到设有冷却盘管的釜式反应器，降温至-15～-10℃，加入IPC总量80～90%的IPC进行预缩聚反应，预缩聚反应的时间为30～50min,温度-15～0℃，得到动力粘度为50～100泊的预缩聚物；

所述有机极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC) ,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

（3）、缩聚：将步骤（2）所得预缩聚物和剩余的IPC经混合器混合均匀后送入自清式管式反应器中进行缩聚反应，缩聚反应的温度为-7～5℃，反应停留时间为30～60min。

（4）、中和：将步骤（3）所得缩聚物送入双螺杆捏合机，加入氢氧化钙或/和氢氧化钠进行中和，中和反应的温度为50～80℃，反应时间为1～10min。

（5）、过滤：借助双螺杆捏合机的挤出压力，将步骤（4）所得中和反应产物送入过滤器中强制过滤，滤去氯化钠或（和）杂质，得到树脂浓度为14～20%的纺丝液。

上述生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，步骤（1）中所述预缩聚的反应时间优选35～45min，反应温度优选-12～-5℃。

上述生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，步骤（3）中所述缩聚反应的温度优选-5～2℃，反应停留时间优选40～50min。

上述生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，步骤（4）中所述中和反应的时间优选2～5min。

步骤（3）中所述中和反应过程中，按照每公斤聚合物加入0.3～0.4kg氢氧化钙进行中和，反应后经过滤得到氯化钙重量百分含量为6.5～9.3%的纺丝溶液。

步骤（4）中所述中和反应分两步进行，先按照每公斤聚合物加入0.1～0.2kg氢氧化钙进行第一步中和反应，然后在双螺杆捏合机中部按照每公斤聚合物加入0.2～0.4kg氢氧化钠进行第二步中和，两步中和反应后经过滤，滤去氯化钠得到氯化钙重量百分含量为3%以下的纺丝溶液。

步骤（2）中所述自清式管式反应器由多段带夹套的直管和弯折管顺次连接而成，自清式管式反应器两端分别设有进料口和出料口，自清式管式反应器的直管内设置有与电机马达相连的搅拌轴，搅拌轴上设置有叶片，叶片的边缘与直管管壁之间的间隙小于1mm。

所述叶片可以为连续螺旋式叶片、旋片式叶片、螺带式叶片或T型旋片。

所述自清式管式反应器的直径为0.10～0.25m(优选的直径为0.15m)，总长度可达15～25m(优选的长度为20m)，可以满足产能为1000t/a的工业生产的需要。

步骤（2）预缩聚工段中设置有两台釜式反应器，步骤（5）过滤工段中设置有两个过滤器，在生产过程中，两台釜式反应器和两过滤器分别切换使用，即：一釜式反应器得到的预缩聚物送入自清式管式反应器缩聚时，另一釜式反应器进行预缩聚反应，这样可以连续不断地为自清式管式反应器送去预缩聚物料。一台过滤器因堵塞需要更换滤芯时，另一台过滤器进行工作。使生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的过程连续进行。

步骤（4）中所述双螺杆捏合机由两根互相啮合的螺杆组成，所述螺杆元件由正向输送用螺纹块、反向输送用螺纹块和双头捏合块组成，其中双头捏合块占60%以上，螺杆直径为0.2米以上，螺杆长径比（L/D）为25以上，使该反应能在很短的时间内完成。在螺杆的中部备有加料口，可以供加其它中和剂（氢氧化钠）使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，采用间苯二胺与少于等摩尔量的间苯二甲酰氯进行预缩聚，得到的预缩聚物与剩余的间苯二甲酰氯进行缩聚反应，缩聚反应完成后再加中和剂进行中和，并过滤。由于所有缩聚反应在中和反应之前进行，该生产方法既可以生产低含盐纺丝液，也可用于生产高含盐的纺丝溶液。并且，由于所有间苯二胺与间苯二甲酰氯的反应均在中和反应与过滤之前进行，避免了过滤可能带来的物料损失，反应原料可以有效控制在等摩尔比，避免了因为反应原料无法控制在等摩尔比所导致的反应终止对聚合物分子量的影响。

本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，由于在缩聚反应过程中使用了自清式管式反应器，所述自清式管式反应器的直管内设置有搅拌轴，所述动力轴与电机的马达相连，搅拌轴上设置有连续螺旋式叶片、旋片式叶片、螺带式叶片或T型旋片，叶片的边缘与直管管壁之间的间隙小于1mm，反应器内径为0.15～0.20m，每段直管的长度为5m，总长度可达20m以上，反应器的总长径比（4段）高达120，在搅拌轴旋转时，能强制将高粘度的物料向前推进并进行搅拌，传热、传质效果好，缩聚反应时所产生的热量被迅速带走，可以将反应温度有效控制在-7～5℃的较低温度，物料可以在反应器中停留30～60min，有效保证了聚合反应的充分进行，因而获得的聚合物的分子量得到有效提高，所得聚合物的比浓对数粘度较高。按照以下方法测聚合物的粘度，本发明所得纺丝液的比浓对数粘度为1.8～2.1。比浓对数粘度的测定方法如下：将树脂溶液在DMAC的稀水溶液中沉析出来后，洗涤干燥，然后在98%浓硫酸中配成0.5g/100mL的溶液，采用乌式粘度计于30℃进行测定并按下式进行计算：

ηinh=ln(t/t₀)/c

式中： t₀为溶剂流出时间，

t为溶液流出时间，

c 为溶液浓度，单位为g/100mL。

本发明预缩聚工段中设置有两个釜式反应器，过滤工段中设置有两个过滤器，两台釜式反应器和两过滤器分别切换使用，可以保证生产过程的连续进行，适合工业放大生产。

缩聚产生的盐酸用氢氧化钙中和时为快速反应，实际上该反应的时间既为这两种物质混合均匀的时间。双螺杆捏合机的混合效率非常高，用双螺杆捏合机做中和反应器，则体系中的盐酸与氢氧化钙的反应仅需几分钟就反应完毕。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明的自清式管式反应器直管的剖视图。

图3-图6为本发明的自清式管式反应器叶片结构示意图，图3（a）为连续螺旋式叶片形状结构示意图，图3（b）为图3（a）的横截面示意图；图4（a）为旋片式叶片形状结构示意图，图4（b）为图4（a）的横截面示意图；图5（a）为螺带式叶片形状结构示意图，图5（b）为图5（a）的横截面示意图；图6（a）为T型叶片形状结构示意图，图6（b）为图6（a）的横截面示意图。

图中标记：1-预缩聚反应器，2-混合器，3-自清式管式反应器，4-双螺杆捏合机（中和反应器），5-过滤器，301搅拌轴，302-叶片，303-直管管壁，304-自清式管式反应器进料口，305-自清式管式反应器出料口，306-恒温液进口，307-恒温液出口。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1：

本实施例生产聚间苯二甲酰间苯二胺所用生产装置包括预缩聚反应器1、混合器2、自清式管式反应器3、双螺杆捏合机4、过滤器5，所述预聚缩反应器1为设有冷却盘管的釜式反应器，所述自清式管式反应器3由4段带夹套的直管和3个弯折管顺次连接而成，夹套上设置有恒温液进口306、恒温液出口307，夹套内为冰盐水，反应器两端分别设有进料口304和出料口305，反应器的每段直管的管径为0.15m，长度为5m，直管总长度为20m，直管内设置有与电机马达相连的搅拌轴301，搅拌轴301上设置有连续螺旋式叶片302，叶片302的边缘与直管管壁303之间的间隙在1mm以下。

上述各装置间通过管道相连接，所述预聚缩反应器1、过滤器5分别有两个，在生产过程中切换使用，保证生产的连续进行。

本实施例所列举的生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，包括以下步骤：

（1）、备料：按照间苯二胺（MPD）与间苯二甲酰氯（IPC）等摩尔比备料（MPD 、IPC等摩尔下其重量比为MPD ：IPC=1:1.88）；

（2）、预缩聚：按照每8.7kg溶剂加入1kg间苯二胺的重量比将间苯二胺溶解于有机极性溶剂DMAC中，将得到的MPD有机溶液加入到设有冷却盘管的釜式反应器1，降温至-15～-12℃左右，按照每1kg间苯二胺加入1.52kg IPC向MPD有机溶液中加入IPC（加入IPC的量为IPC总量的81%）进行预缩聚反应，预缩聚反应的时间为45min左右,温度为-15～-7℃，得到动力粘度为60泊的预缩聚物；

（3）、缩聚：将步骤（2）所得预缩聚物和剩余的IPC经混合器2混合均匀后送入自清式管式反应器3中进行缩聚反应，缩聚反应的温度为-5～0℃，反应停留时间为60min。

（4）、中和：将步骤（3）所得缩聚物送入双螺杆捏合机4，按照每1kg缩聚物加入0.311kg氢氧化钙（氢氧化钙先用DMAC配成浆状物）进行中和，中和反应的温度为60～70℃，反应时间约2min。

（5）、过滤：借助双螺杆捏合机4的挤出压力，将步骤（4）所得中和反应产物送入过滤器5中强制过滤，滤去杂质，得到树脂浓度为18.0%的纺丝液。经检测，比浓对数粘度为1.92，氯化钙含量为8.4%。

实施例2

本实施例的生产装置同实施例1。

（2）、预缩聚：按照每8.0kg溶剂加入1kg间苯二胺的重量比将间苯二胺溶解于有机极性溶剂DMAC中，将得到的MPD有机溶液加入到设有冷却盘管的釜式反应器1，降温至-12℃～-10℃左右，按照每1kg间苯二胺加入1.69kg IPC向MPD有机溶液中加入IPC（加入IPC的量为IPC总量的90%）进行预缩聚反应，预缩聚反应的时间为45min左右,温度为-12～-5℃，得到动力粘度为100泊的预缩聚物；

（3）、缩聚：将步骤（2）所得预缩聚物和剩余的IPC经混合器2混合均匀后送入自清式管式反应器3中进行缩聚反应，缩聚反应的温度为-2～3℃，反应停留时间为50min。

（4）、中和：将步骤（3）所得缩聚物送入双螺杆捏合机4，按照每1kg缩聚物加入0.311kg氢氧化钙（氢氧化钙先用DMAC配成浆状物）进行中和，中和反应的温度为60～70℃，反应时间约3min。

（5）、过滤：借助双螺杆捏合机4的挤出压力，将步骤（4）所得中和反应产物送入过滤器5中强制过滤，滤去杂质，得到树脂浓度为19.2%的纺丝液。经检测，比浓对数粘度为1.80，氯化钙含量为8.9%。

实施例3

本实施例的生产装置同实施例1。

（2）、预缩聚：按照每10.7kg溶剂加入1kg间苯二胺的重量比将间苯二胺溶解于有机极性溶剂DMAC中，将得到的MPD有机溶液加入到设有冷却盘管的釜式反应器1，降温至-15℃左右，按照每1kg间苯二胺加入1.59kg IPC向MPD有机溶液中加入IPC（加入IPC的量为IPC总量的85%）进行预缩聚反应，预缩聚反应的时间为35min左右,温度为-12～-6℃，得到动力粘度为95泊的预缩聚物；

（4）、中和：将步骤（3）所得缩聚物送入双螺杆捏合机4，按照每1kg缩聚物加入0.311kg氢氧化钙（氢氧化钙先用DMAC配成浆状物）进行中和，中和反应的温度为50～60℃，反应时间约5min。

（5）、过滤：借助双螺杆捏合机4的挤出压力，将步骤（4）所得中和反应产物送入过滤器5中强制过滤，滤去杂质，得到树脂浓度为15.5%的纺丝液。经检测，比浓对数粘度为2.10，氯化钙含量为7.2%。

实施例4

本实施例的生产装置同实施例1。

按实施例1进行缩聚反应。将从管式反应器出来的纺丝溶液按1kg聚合物加0.111kg氢氧化钙进行第一步中和反应，然后在双螺杆中部加入0.239kg氢氧化钠（为粒径小于200目的粉末）进行第二步中和。经过滤出去氯化钠结晶后最终得到树脂含量为19.0%，比浓对数粘度为1.82，氯化钙含量为3.2%的纺丝溶液。

比较实例

将1.0kg间苯二胺溶于8.7kg DMAc溶剂中，在-15℃下将1.88kg粉状IPC分四次加入到间二胺/DMAC溶液中，在普通搅拌釜中进行缩聚反应。加料完成后，再在0～5℃继续反应两小时，然后用氢氧化钙中和（1kg树脂加0.311kg氢氧化钙），最终得到树脂含量为18.0%，比浓对数粘度为1.35，氯化钙含量为8.4%的纺丝溶液。

Claims

1.一种生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、备料：按照间苯二胺与间苯二甲酰氯等摩尔比备料；

(2)、预缩聚：按照间苯二胺∶溶剂＝1∶8.0～10.7的重量比将间苯二胺溶解于有机极性溶剂中，将得到的间苯二胺有机溶液加入到设有冷却盘管的釜式反应器，降温至-15～-10℃，加入间苯二甲酰氯总量80～90％的间苯二甲酰氯进行预缩聚反应，预缩聚反应的时间为30～50min，温度为-15～0℃，得到动力粘度为50～100泊的预缩聚物；

所述有机极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；

(3)、缩聚：将步骤(2)所得预缩聚物和剩余的间苯二甲酰氯经混合器混合均匀后送入自清式管式反应器中进行缩聚反应，缩聚反应的温度为-7～5℃，反应停留时间为30～60min；

所述自清式管式反应器由多段带夹套的直管和弯折管顺次连接而成，自清式管式反应器两端分别设有进料口和出料口，自清式管式反应器的直管内设置有与电机马达相连的搅拌轴，搅拌轴上设置有叶片，叶片的边缘与直管管壁之间的间隙小于1mm；

(4)、中和：将步骤(3)所得缩聚物送入双螺杆捏合机，加入氢氧化钙或/和氢氧化钠进行中和，中和反应的温度为50～80℃，反应时间为1～10min；

(5)、过滤：借助双螺杆捏合机的挤出压力，将步骤(4)所得中和反应产物送入过滤器中强制过滤，得到树脂浓度为14～20％的纺丝液。

2.根据权利要求1所述的生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于：步骤(2)中所述预缩聚的反应时间为35～45min，反应温度为-12～-5℃。

3.根据权利要求1所述的生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于：步骤(3)中所述缩聚反应的温度为-5～2℃，反应停留时间为40～50min。

4.根据权利要求1所述的生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于：步骤(4)中所述中和反应的时间为2～5min。

5.根据权利要求1所述的生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于：步骤(4)中所述中和反应过程中，按照每kg聚合物加入0.3～0.4kg氢氧化钙进行中和，反应后经过滤得到氯化钙重量百分含量为6.5～9.3％的纺丝溶液。

6.根据权利要求1所述的生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于：步骤(4)中所述中和反应分两步进行，先按照每kg聚合物加入0.1～0.2kg氢氧化钙进行第一步中和反应，然后在双螺杆捏合机中部按照每kg聚合物加入0.2～0.3kg氢氧化钠进行第二步中和，两步中和反应后经过滤得到氯化钙重量百分含量为3％以下的纺丝溶液。

7.根据权利要求1所述的生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于：步骤(3)中所述叶片为连续螺旋式叶片、旋片式叶片、螺带式叶片或T型旋片。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于：步骤(2)预缩聚工段中设置有两台釜式反应器，步骤(5)过滤工段中设置有两个过滤器，在生产过程中，两台釜式反应器和两过滤器分别切换使用。