CN1265034C - 半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液 - Google Patents
半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于以双螺杆挤出机为主反应器，采用间苯二甲氯二次加料、干燥的液氨做预中和剂。本发明中双螺杆挤出机的应用利于体系散热问题，避免了聚合物分子量不均一的问题，还有利于部分除去聚合体系中小分子副产物的氯化氢气体。双螺杆挤出机的长径比大于1∶30。此制备方法包括预聚、预中和、过滤、聚合和中和步骤。最终的纺丝溶液的含固量为8～20%，氯化钙的含量最优为1～3%，聚间苯二甲酰间苯二胺的比浓对数粘度为1.8以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液，更确切地说是以双螺杆挤出机为主反应器制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法。
背景技术
聚间苯二甲酰间苯二胺具有优异的耐热性和耐火焰性，以及优异的高温电绝缘性能，用于制备防火抗焰材料和高使用温度绝缘材料，如纤维，纸等。
现有的制备聚间苯二甲酰间苯二胺的方法通常是：
1)界面聚合
间苯二胺和间苯二甲酰氯在聚间苯二甲酰间苯二胺的不良溶剂，如四氢呋喃中进行反应，然后与含有酸吸收剂的水溶液高速混合，反应完成后生成粉末形式的聚间苯二甲酰间苯二胺，该聚合物粉溶解在酰胺溶剂后进行纺丝，溶解时根据需要添加作为助溶剂的盐。
该方法间歇操作，聚合物须从聚合体系中分离出来再溶解，较难得到稳定的纺丝溶液(如美国专利3640970)。
2)低温溶液聚合
间苯二胺和间苯二甲酰氯在酰胺类溶剂中在较低温度下聚合制备聚间苯二甲酰间苯二胺，作为副产物的氯化氢在溶液中中和，包含上述中和而生成的溶解于聚合体系中的氯化钙的聚合物溶液可直接用于干法纺丝(如美国专利3063966)。该方法的缺点是，由于含有高浓度的盐，如使用湿法纺丝则不能得到高机械强度且易于染色的纤维，只能用于干法纺丝，纺丝程序的能量成本高。
为了解决上述问题，公开号为CN1219986的中国专利公开了一种高含盐的芳族聚酰胺聚合物的湿纺方法，它是采用在纤维通过凝固浴以后再经过一道调制步骤，从而维持纤维中溶剂的浓度使纤维塑化，纤维在牵伸张力的作用下，所有存在的空洞都变小。此方法的缺点在于，长丝生产率低于采用基本上不含盐的纺丝溶液的方法。
另外，也尝试了多种不同种类的中和剂，如中国专利公开号1341169A所述，采用包含一种与氯化氢反应时产生不溶于聚合溶剂的盐的碱金属氢氧化物，并通过过滤被清除掉。此方法虽可制得低含盐量的纺丝溶液，但在聚合物分子量较高的情况下，过滤会有困难。
而且，溶液聚合基本上都是采用非连续方式，反应热不易除去，局部过热则易导致分子量的差别。美国专利3287324公开的连续聚合的方法采用酰氯一次加料法，存在等摩尔比不易掌握的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半连续化用双螺杆挤出机制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法。其特征在于：
(1)间苯二胺和少于等摩尔比的间苯二甲酰氯预聚合；
(2)用干燥的液氨预中和预聚物中的氯化氢，生成的不溶于体系的盐通过过滤除去；
(3)过滤后的预聚物与剩余的间苯二甲酰氯进入作为主反应器的自清式双螺杆挤出机，经混合均匀后聚合反应，挤出含有氯化氢的聚间苯二甲酰间苯二胺，温度控制在0～70℃，停留10～25分钟；
(4)用氢氧化钙中和步骤(3)挤出物中的氯化氢，所得的聚合物直接用于纺丝。
在本发明提供的制备方法中，先进行间苯二胺(MPD)和少于等摩尔比的间苯二甲酰氯(IPC)的预聚合。具体是：MPD先溶于极性有机溶剂中，浓度为0.6-1.2mol/l，最好是0.8-1.0mol/l。然后加入少于等摩尔比的IPC，加入量为总用量的50-80％，加料方式可以是粉末或熔融状态，以熔融态方式为优。此时的温度为-20到10℃。
为获得低含盐量的最终纺丝溶液，预聚物溶液中的氯化氢须经过预中和处理，本发明使用的预中和剂是干燥的液氨，不但价廉且对环境友好。预中和反应生成的氯化铵基本上不溶于聚合体系，可由过滤除去。滤去方式不受限制，如过滤和离心分离都可采用。
然后，过滤后的预聚物和剩余的IPC进入双螺杆挤出机，IPC采用熔融进料或粉末方式。控制双螺杆主反应器的温度在0℃至70℃，最优在10℃至50℃之间。本发明采用的自清式双螺杆挤出机是由两根互相啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，因此物料可在较短时间内达到充分混合，从而可提高产物的分子量和缩聚物的均匀性。双螺杆挤出机的转速为250rpm～300rpm，螺杆长径比大于1∶30，一般控制在1∶40至1∶60，速度可调节。物料在双螺杆挤出机中的停留时间仅为10-25分钟。此双螺杆挤出机在适当位置装有排气装置，通过抽真空不断排除反应产生的低分子物，如水或氯化氢等。由于排气装置的存在，不仅可使产物的粘度提高，而且降低了反映体系中的氯化氢含量，从而减少进一步的中和剂的用量，进而降低了最终纺丝溶液的含盐量。
由于通过双螺杆挤出机的聚合物溶液仍含有部分的氯化氢，所以选用氢氧化钙中和，生成的氯化钙溶于反应体系中，而且对纺丝溶液的稳定性有利。最终的纺丝溶液的含固量为12-20％，氯化钙的含量为1-5％，最优为1-3％，聚间苯二甲酰间苯二胺的比浓对数粘度为1.8以上。
树脂的对数比浓粘度是以浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌氏粘度计，于30℃测定，按下式计算：
ηinh＝ln(t/t0)/c
式中t0为溶剂流出时间，t为溶液流出时间，c为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。
在本发明制备聚间苯二甲酰间苯二胺的方法中，制得的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液中聚合物浓度为8-20％。
在本发明制备聚间苯二甲酰间苯二胺的方法中，其特征在于制得的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液中包含以聚间苯二甲酰间苯二胺为基准5-30％的氯化钙。
在本发明制备聚间苯二甲酰间苯二胺的方法中，其特征在于反应极性溶剂体系为酰胺溶剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)。
综上所述，本发明优点在于以双螺杆挤出机为主反应器，采用间苯二甲酰氯二次加料、干燥的液氨做预中和剂。双螺杆挤出机的应用有利于体系散热问题，避免了聚合物分子量不均一的问题，还有利于部分除去聚合体系中小分子副产物的氯化氢气体。本制备方法包括预聚、预中和、过滤、聚合和中和步骤。最终的纺丝溶液的含固量为8-20％，氯化钙的含量最优为1-3％，聚间苯二甲酰间苯二胺的比浓对数粘度为1.8以上。
附图说明
图1为半连续化双螺杆挤出机制备聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝溶液流程图。
具体实施方式
通过下面实施例和比较例进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步。以下实例中涉及的份及百分数，除有特别说明外，均为重量份。
实施例1：
将一份精制的MPD溶于8.7份的新蒸馏的干燥的DMAC中，在-10℃下加入1.7份60℃精制的IPC进行预聚合，生成含有氯化氢的预聚物，保持温度低于0℃，反应20分钟后，于0℃搅拌状态下加入0.27份干燥的液氨，保持20分钟，以沉淀大部分的氯化氢，然后压滤除去反应生成的氯化铵结晶，过滤温度保持不超过10℃。滤液和剩余的0.177份IPC进入直径为25mm，长径比为1∶40，转速为200rpm的双螺杆挤出机，IPC以熔融状态加入。控制双螺杆反应器的温度在50℃以下，约12分钟挤出无色透明的聚合体，接下去进行第二次中和，Ca(OH)2的量为0.084份。最终得到含聚合物19.9％，ηinh为2.01，CaCl2含量为1.15％的纺丝溶液，中和以后的溶液进行混合，脱泡，过滤，以备纺丝。
比较例1：将一份精制的MPD溶于8.7份的新蒸馏的干燥的DMAC中，在-10℃下加入1.7份熔融态精制的IPC进行预缩聚，生成含有氯化氢的预聚物后和剩余的0.18份IPC加入带有搅拌器的一般反应器中，IPC以熔融状态在30分钟内加入。控制反应器的温度在50℃以下反应1小时，得到无色透明的聚合体，接下去进行中和，Ca(OH)2的量为0.6851份。最终得到含聚合物18.1％，ηinh为1.68，CaCl2含量为8.26％的纺丝溶液，中和以后的溶液进行混合，脱泡，过滤，以备纺丝。
Claims (9)
1、一种半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，包括预聚、中和、过滤、聚合工艺过程，其特征在于：
(1)间苯二胺和少于等摩尔比的间苯二甲酰氯预聚合；
(2)用干燥的液氨预中和预聚物中的氯化氢，生成的不溶于体系的盐通过过滤除去；
(3)过滤后的预聚物与剩余的间苯二甲酰氯进入作为主反应器的自清式双螺杆挤出机，经混合均匀后聚合反应，挤出含有氯化氢的聚间苯二甲酰间苯二胺，温度控制在0～70℃，停留10～25分钟；
(4)用氢氧化钙中和步骤(3)挤出物中的氯化氢，所得的聚合物直接用于纺丝。
2、按权利要求1所述的半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于所述的间苯二胺和少于等摩尔比的间苯二甲酰氨的预聚合，首先将间苯二胺溶于浓度为0.6～1.2mol/l的极性溶液中，然后加入少于等于摩尔比的间苯二甲酰氯，加入量为总量的50-80％，温度为-20℃～10℃；极性溶液为N-甲基吡咯烷酮或N，N′-二甲基乙酰胺。
3、按权利要求1所述的半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于间苯二甲酰氯的加入方式为粉末和熔融状态中任意一种。
4、按权利要求2所述的半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于所述的极性溶液浓度为0.8～1.0mol/l。
5、按权利要求1所述的半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于自清式双螺杆挤出机是由两根互相啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽；螺杆的长径比大于1∶30，速度为200rpm及250～300rpm；且装有排气装置。
6、按权利要求1或5所述的半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶40至1∶60；温度为10～50℃。
7、按权利要求1所述的半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于所制得的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液中聚合物浓度为8～20％；氯化钙含量为1～5％。
8、按权利要求1或7所述的半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于氯化钙含量为1～3％。
9、按权利要求1所述的半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰苯二胺纺丝溶液的方法，其特征在于制得的聚间苯二甲酰间苯二胺的比浓度对数粘度大于1.8。
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