CN1217977C - 半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括以下步骤：对苯二胺先与部分的对苯二甲酰氯在溶剂和助溶剂的溶剂体系中进行预缩聚；预缩聚体与剩余的对苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机中，并通干燥的液氨以中和反应生成的氯化氢气体；并在双螺杆挤出机中加入高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮，获得聚合体。该聚合体树脂特性粘度为4～7dl/g，树脂所形成的溶致液晶，经干喷-湿纺后，原丝强度为20～24g/d，断裂伸长为1～6%，模量为300～500g/d，经热拉伸后，纤维强度为20～28g/d，断裂伸长为1～4%，模量为600～1000g/d。纤维色泽好，性能稳定，树脂的可纺性好，所纺纤维色泽好，强度高，性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，具体地说涉及以双螺杆挤出机为主反应器的半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维对位芳纶和具有高耐摩性、高度分散性的芳纶浆粕的原料，用它可制成比强度为钢丝的5～6倍、比模量为钢丝的2～3倍、能耐350℃高温的芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，被广泛用于航天航空、交通通讯、化工等部门。
现有的制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法通常有：
(1)间歇式聚合
USP 5,726,275公开了一种间歇式制备高质量对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。即对苯二胺和对苯二甲酰氯在N-甲基-2-吡咯烷酮一氯化钙溶剂体系中，分批聚合制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，反应在带有一根同时具有搅拌和造粒作用的混合齿轮的圆柱形反应容器中进行，当对苯二甲酰氯加入时，反应体系受到旋涡状的搅拌，生成的聚合物被粉碎，即聚合反应和聚合产物的粉碎在同一反应容器中进行。旋涡状的搅拌方式能够保证反应体系充分混合，反应迅速进行，得到较高特性粘度的聚合物。
这种方法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂只能分批进行，效率较低且较难得到性能稳定的树脂。
(2)连续式聚合
CN 1048710A公开了连续缩聚制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。将对苯二胺先与部分对苯二甲酰氯在N-甲基-2-吡咯烷酮-氯化钙溶剂体系中进行预缩聚，再加入剩余的熔融对苯二甲酰氯在自清式双轴混合器中混合后进入排气双螺杆挤出机中缩聚，加入添加剂如氮杂苯化合物如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等来提高聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的特性粘度。该方法不仅避免了用如USP 3850888等专利报道的具有致癌作用的六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂，而且解决了如USP 3884881所报道的以喷射混合器混料容易堵塞，影响连续缩聚顺利进行等问题。
但这种方法的缺点在于在聚合过程中使用了具有恶臭味的氮杂苯化合物如吡啶作为酸吸收剂，使溶剂回收变得更为复杂且操作环境恶劣，而且对苯二甲酰氯以熔融状态经计量泵加入混合器，要达到与对苯二胺等摩尔比非常困难。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，以克服现有技术存在的散热困难，易造成局部过热的缺陷，以及连续化缩聚过程中，进料设备昂贵、计量精度要求高等不利因素。
本发明所说的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂为具有如下化学结构的聚合物：
本发明是一种以双螺杆挤出机为主反应器半连续化制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括以下步骤：
(1)对苯二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶1～1∶1.01，对苯二胺先与总重量的20～50％的对苯二甲酰氯(TPC)在溶剂和助溶剂的溶剂体系中进行预缩聚，生成流动性很好的预缩聚体；
所说的溶剂为酰胺类极性溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一种或一种以上；
所说的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物，包括氯化钙、氯化锂、氯化镁或氯化锡中的一种或一种以上；
溶剂与助溶剂的重量比为1∶0.02～0.15；
溶剂中对苯二胺的浓度为0.30～0.50mol/L，
预缩聚温度为-15～35℃，预缩聚时间为5～60分钟；
(2)预缩聚体与剩余的对苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机中，并通干燥的液氨以中和反应生成的氯化氢气体；
(3)在对苯二甲酰氯完全加入到双螺杆挤出机后，在双螺杆的第三段加入高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮，挤出淡黄色的面包屑状的聚合体。反应体系在双螺杆反应器中的停留时间为2～25分钟，最好为5～20分钟，缩聚温度为30～90℃，最好控制在60～75℃；物料在双螺杆中的停留时间可以通过变动机器长度、螺杆几何角度和螺杆转速等参数来进行调节，一般为2～25分钟，最好为5～20分钟，双螺杆挤出机中物料所受的剪切速率较高，达150s-1以上，有利于反应物官能团的碰撞及分子链的取向，且在适当位置装有排气装置，通过抽真空能不断排除应生成的低分子物质，如氯化氢，从而有利于提高缩聚反应速率和聚合产物的分子量。
聚乙烯吡咯烷酮的分子量的范围为50 000以下，优选分子量的范围为1 000～50 000，用量为0.5～10g/100ml溶剂。
聚乙烯吡咯烷酮的加入可提高聚合产物-聚对苯二甲酰对苯二胺在聚合体系中的溶解性能，进一步提高缩聚产物的分子量。
(4)将挤出的聚合体静置1～8小时，采用常规的方法收集聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，一般包括去除溶剂、粉碎、水洗、干燥等步骤，得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末。
在本发明制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法中，作为主反应器的双螺杆挤出机的长径比为1∶35～60。
在本发明制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法中，干燥的液氨连续加入双螺杆反应器中。
采用上述方法制得的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的特性粘度为4～7.0dl/g。聚对苯二甲酰对苯二胺的特性粘度(I.V.)是以95～98％的浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌氏粘度计，在30℃恒温下测定的，按下式进行计算：
ηinh＝ln(t/t0)/c
式中t0为溶剂流出时间；t为溶液流出时间；c为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。
由本发明制得的树脂，在浓硫酸中的溶解性能良好，可纺性好，特性粘度为4～7dl/g的树脂所形成的溶致液晶，经干喷—湿纺后，原丝强度为20～24g/d，断裂伸长为1～6％，模量为300～500g/d，经热拉伸后，纤维强度为20～28g/d，断裂伸长为1～4％，模量为600～1000g/d。纤维色泽好，性能稳定，树脂的可纺性好，所纺纤维色泽好，强度高，性能稳定。
具体实施方式
实施例1
在4 500ml无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，加入0.30kg的无水氯化钙配制成NMP-CaCl2溶液，在15℃左右加入0.216kg对苯二胺(PPDA)，让其充分溶解，冷却至5℃，加入0.100kg对苯二甲酰氯(TPC)进行预缩聚，反应生成的预缩聚物，在低于5℃下恒温备用。将预缩聚物与剩余的0.306kg对苯二甲酰氯(TPC)粉料一起加入直径为Φ25，长径比为40，转速为200rpm的双螺杆反应挤出机中，并通入干燥的液氨。控制双螺杆反应器的温度在70℃，约15分钟，即可挤出淡黄色玉米粉状的缩聚产物，静置2小时，去除溶剂后，粉碎、水洗、干燥得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其特性粘度在5.03dl/g，经干喷—湿纺后的原丝强度为21～23g/d，模量为360～370g/d，断裂伸长率为5～6％。
实施例2
在4 500mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，加入0.30kg的无水氯化钙配制成NMP-CaCl2溶液，在20℃左右加入0.203kg对苯二胺(PPDA)，让其充分溶解，冷却至5℃，加入0.22kg对苯二甲酰氯(TPC)进行预缩聚进行预缩聚，反应生成的预缩聚物，在低于5℃下恒温备用。将预缩聚物与剩余的0.203kg对苯二甲酰氯(TPC)粉料一起加入直径为Φ25，长径比为40，转速为200rpm的双螺杆反应挤出机中，控制双螺杆反应器的温度在50℃，在双螺杆的第三段加入0.27kg PVP K30，约15分钟，即可挤出淡黄色玉米粉状的缩聚产物，静置2小时，去除溶剂后，粉碎、水洗、干燥得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其特性粘度为5.54dl/g，经干喷—湿纺后的原丝强度为22～24g/d，模量为370～380g/d，断裂伸长率为5～6％。
对比例1
在4 500mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，加入0.30kg的无水氯化钙配制成NMP-CaCl2溶液，在20℃左右加入0.216kg对苯二胺(PPDA)，让其充分溶解，冷却至5℃，加入0.203kg对苯二甲酰氯(TPC)进行预缩聚，反应生成的预缩聚物，在低于5℃下恒温备用。将预缩聚物与剩余的0.203kg对苯二甲酰氯(TPC)粉料一起加入直径为Φ25，长径比为40，转速为200rpm的双螺杆反应挤出机中，控制双螺杆反应器的温度在50℃，在进料口以2g/min的速度通入干燥的液氨，并在双螺杆的第三段加入0.27kg PVP K30，约15分钟，即可挤出淡黄色玉米粉状的缩聚产物，静置2小时，去除溶剂后，粉碎、水洗、干燥得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其特性粘度在6.13dl/g，经干喷—湿纺后的原丝强度为25～27g/d，模量为370～390g/d，断裂伸长率为5～6％。
Claims (8)
1.一种半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对苯二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶1～1∶1.01，对苯二胺先与总重量20～50％的对苯二甲酰氯在溶剂和助溶剂的溶剂体系中进行预缩聚；
所说的溶剂为酰胺类极性溶剂；
所说的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物；
预聚合温度为-15～35℃；
(2)预缩聚体与剩余的对苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机中，并通液氨以中和反应生成的氯化氢气体；
(3)在对苯二甲酰氯完全加入到双螺杆挤出机后，在双螺杆挤出机中加入聚乙烯吡咯烷酮，挤出淡黄色的面包屑状的聚合体；
(4)将挤出的聚合体静置，采用常规的方法收集聚对苯二甲酰对苯二胺树脂；溶剂与助溶剂的重量比为1∶0.02～0.15，反应体系在双螺杆反应器中的停留时间为2～25分钟，缩聚温度为30～90℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的酰胺类极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的碱金属或碱土金属的氯化物包括氯化钙、氯化锂、氯化镁或氯化锡中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂中对苯二胺的浓度为0.30～0.50mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的分子量的范围为50000以下。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的分子量的范围为为1000～50000，用量为0.5～10g/100ml溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双螺杆挤出机的长径比为1∶35～1∶60。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥的液氨连续加入双螺杆挤出机中。
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