CN101550232B - 一种连续化制备合成ppta用无水溶剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，包括以下步骤：(1)先将助溶剂配成水溶液，并除去大部分不溶物，再经过精密过滤，得到无固体杂质的水溶液；(2)过滤后得到的水溶液与溶剂混合，得到含水的溶剂体系；(3)含水的溶剂体系经精馏除水，连续稳定地得到供合成PPTA用的溶剂体系。由于采用助溶剂水溶液，其内不含不溶性杂质，即使加大助溶剂用量(大于20％)不仅不会增加树脂的灰分，而且还有利于提高树脂的粘度。采用本发明的方法，克服了天气、操作对聚合溶剂体系水分的不利影响，实现了连续、密闭、洁净化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备合成PPTA用无水溶剂的工业方法，尤其涉及一种连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法。
背景技术
合成聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)采用低温溶液缩聚，反应中体系水份超过200PPm时，就会对反应产生很不利的影响，如此低的水分要求大大增加了芳纶1414工业化生产的难度。目前，常用的制备合成PPTA用无水溶剂的方法是：将聚合后回收的NMP精制到水含量≤200ppm，再将氯化钙等助溶剂采用高温灼烧除去其中的结晶水(灼烧温度一般为300-500℃，时间在2小时左右)；然后将无水助溶剂溶于NMP中，过滤后用于PPTA的合成。此种方法的缺点是：助溶剂氯化钙为强吸水剂，氯化钙中的结晶水不易除去，氯化钙高温灼烧时容易结块，需要粉碎后才能够使用，这样不仅灼烧时能耗大，而且灼烧后在降温、粉碎、称量、存放等过程中不可避免地吸收了一定量的水分，水分含量极易超过200ppm；并且此种方法受天气的影响很大，在下雨或相当湿润的天气里水分更难保证；另外，此种方法在制备无水溶剂时不连续，生产效率较低。此外，固态的工业CaCl2中含有大量不溶于水的无机杂质，而这些无机杂质很难从固体状树脂中除去，从而使最终得到的树脂中灰分严重超标，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，以连续、稳定地制得合成PPTA用无水溶剂。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，包括以下步骤：
(1)先将助溶剂配成水溶液，并除去大部分不溶物，再经过精密过滤，得到无固体杂质的水溶液；
(2)过滤后得到的水溶液与溶剂NMP混合，得到含水的溶剂体系；
(3)含水的溶剂体系经精馏除水，连续稳定地得到供合成PPTA用的溶剂体系。
所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物中的任一种或其组合，助溶剂的加入量为对应溶剂NMP含量的5-15％。
所述的助溶剂优选为CaCl2、LiCl及MgCl2中的任一种或其组合。
所述助溶剂的水溶液过滤精度≤15μm。
步骤(1)中的助溶剂内加入有絮凝剂，絮凝剂占助溶剂重量百分含量的2～10％。加入的絮凝剂不仅能加快悬浮的微细粒子沉析，有利于助溶剂进行精密过滤，而且还可以除去部分重金属离子，改善纤维的性能。
所述的絮凝剂为碱式氯化铝、聚合氯化铝及三氯化铝中的任一种或其组合。
所述的步骤(2)中的含水溶剂为含水1-20％的NMP混合物。
将含水溶剂经过预热器加热后连续从精馏塔中部送入，塔顶出水和微量的NMP，合格的溶剂连续的从塔底采出，塔釜温度为100～200℃，压力为-50～-100kpa。
步骤(3)所获得的溶剂体系的含水量≤200ppm。
步骤(3)所获得的溶剂体系的含水量≤100ppm。
本发明的方法采用助溶剂水溶液和含水的NMP为原料，通过连续精制的方法配制NMP/助溶剂，使其水分含量达到符合用于合成PPTA用无水溶剂的标准。由于采用的是助溶剂的水溶液和含水的NMP，这样大大方便了计量、输送及储存，对于在这些过程中吸收进入的水分就不需要特别处理，便于工业化生产；另外，在回收NMP时，大大降低了对NMP中含水量的要求(水含量5-10％)，从而在很大程度上简化了溶剂的回收工艺及设备的要求。此外，由于采用助溶剂水溶液，其内不含不溶性杂质，即使加大助溶剂用量(大于20％)不仅不会增加树脂的灰分，而且还有利于提高树脂的粘度。采用本发明的方法，克服了天气、操作对聚合溶剂体系水分的不利影响，实现了连续、密闭、洁净化生产。
具体实施方式
实施例1
本发明的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，包括以下步骤：在溶解釜内加入650L纯水，加入800Kg二水氯化钙，25Kg氯化铝，溶于水中制备成40％氯化钙的水溶液，经沉降、过滤后，取730Kg浓度为40％的氯化钙水溶液与3500Kg含水10％的NMP混合，得到NMP/氯化钙水溶液；用泵将预热到120℃的含水溶剂以600kg/h的速度送入减压精馏塔(塔中进料)，在塔釜温度为100℃，塔釜压力为-50kpa的条件下精馏除水，精制后的溶剂体系，经过检验，氯化钙含量为8.4％，水分85PPm。应用本实施例所制备的溶剂合成PPTA树脂，得到明黄色PPTA树脂，对数比浓粘度8.0dl/g。
实施例2
本发明的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，包括以下步骤：在溶解釜内加入650L纯水，加入800Kg二水氯化钙，25Kg氯化铝，溶于水中制备成40％氯化钙水溶液；经沉降、过滤后，取830Kg浓度为40％的氯化钙/水溶液与3500Kg含水15％的NMP混合，得到NMP/氯化钙水溶液；用泵将预热到120℃的含水溶剂以1000kg/h的速度送入减压精馏塔(塔中进料)，在塔釜温度控制在180℃，塔釜压力控制在-80kpa条件下精馏除水，精制后的溶剂体系，经过检验，氯化钙含量为10％，水分100PPm。应用本实施例所制备的溶剂合成PPTA树脂，得到明黄色PPTA树脂，对数比浓粘度8.0dl/g。
实施例3
本发明的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，包括以下步骤：在溶解釜内加入650L纯水，加入800Kg二水氯化钙，25Kg氯化铝，溶于水中制备约40％氯化钙水溶液；经沉降、过滤后，取675Kg的助剂水溶液与3500Kg含水5％的NMP混合，得到NMP/氯化钙水溶液。用泵将将预热到120℃的含水溶剂1000kg/h的速度送入减压精馏塔(塔中进料)，在塔釜温度控制在200℃，塔釜压力控制在-90kpa条件下精馏除水，精制后的溶剂体系，经过检验，氯化钙含量为7.5％，水分95PPm。应用本实施例所制备的溶剂合成PPTA树脂，得到明黄色PPTA树脂，对数比浓粘度6.3dl/g。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)先将助溶剂配成水溶液，并除去大部分不溶物，再经过精密过滤，过滤精度≤15μm，得到无固体杂质的水溶液；
(2)过滤后得到的水溶液与溶剂NMP混合，得到含水的溶剂体系；
(3)含水的溶剂体系经精馏除水，连续稳定地得到供合成PPTA用的溶剂体系。
2.根据权利要求1所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其特征在于：所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物中的任一种或其组合，助溶剂的加入量为对应溶剂NMP含量的5-15％。
3.根据权利要求2所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其特征在于：所述的助溶剂为CaCl2、LiCl及MgCl2中的任一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其特征在于：步骤(1)中的助溶剂内加入絮凝剂，絮凝剂占助溶剂重量百分含量的0～10％。
5.根据权利要求4所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其特征在于：所述的絮凝剂为碱式氯化铝、聚合氯化铝及三氯化铝中的任一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的溶剂NMP为含水1-20％的NMP混合物。
7.根据权利要求1所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其特征在于：将含水的溶剂体系连续从精馏塔中部送入，合格的溶剂连续的从塔底采出，溶剂体系的含水量≤200ppm，塔釜温度为100～200℃，压力为-50～-100kpa。
8.根据权利要求7所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其特征在于：步骤(3)所获得的溶剂体系的含水量≤100ppm。
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