CN114149099A - 一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，属于电解铝废弃物处理技术领域，方法如下：(1)一级沉氟，并产出氟化钙产品；(2)二级沉氟；(3)机械活化；(4)深度沉氟；(5)中和吸附；(6)吸附剂制备；(7)深度吸附。本发明通过对铝电解大修渣湿法处理产出的含氟废水进行多级沉氟和吸附，深度脱除废水中的氟离子，使处理后的废水满足后续膜处理、蒸发结晶盐回收或外排的含氟指标要求，氟资源也得到回收，产出高品质的氟化钙产品。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解槽大修渣处理技术领域，尤其涉及一种铝电解槽大修渣湿法处理产生的废水的深度除氟工艺。
背景技术
铝电解槽是金属铝冶炼的主要设备，每5-8年需要大修拆除内衬，产出大修渣。铝电解大修渣的主要有毒有害成分为氰化物和可溶性氟化物，2016年，铝电解大修渣被列入《国家危险废物名录》。
湿法解毒工艺是目前铝电解大修渣处理处置的主要工艺，该工艺产出大量高氟、高含盐、高pH值和含有偏铝酸根等杂质的废水，必须得到妥善处理。含氟工业废水的除氟方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、电凝聚法、离子交换树脂法、反渗透法、电渗析法等。其中，化学沉淀法和混凝沉淀法常用于高浓度含氟废水的初级除氟处理；吸附法、电凝聚法、离子交换树脂法、反渗透法和电渗析法等则多用于废水的深度除氟处理，保证废水排放满足环保排放要求，但其除氟成本高、工艺操作及管理复杂，限制了大规模应用。针对大修渣湿法处理废水高氟、成分复杂的特点，迫切需要开发一种既能回收氟资源，亦能进行深度除氟的工艺，满足后续废水膜处理及蒸发处理工艺对废水深度脱氟的要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，低成本、高效处理铝电解槽大修渣湿法处理废水。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，包括以下步骤：
(1)一级沉氟：将大修渣湿法处理废水放入一级沉氟反应槽，加入钙剂，进行一级沉氟反应，反应一定时间，经固液分离得到氟化钙产品和一级沉氟后液；
(2)二级沉氟：将步骤(1)产出的所述一级沉氟后液放入二级沉氟反应槽，加入钙剂，进行二级沉氟反应，经固液分离得到粗氟化钙和二级沉氟后液；
(3)机械活化：将步骤(2)产出的所述粗氟化钙浆化，所得浆液加入湿式磨粉设备磨粉和机械活化，固液分离得到含过量钙剂的粗氟化钙浆液和含钙清液；
(4)深度沉氟：将步骤(3)产出的所述含钙清液加入到步骤(2)产出的所述二级沉氟后液中，然后加入无机酸中和未溶解的氢氧化钙，调节pH，搅拌反应一定时间，最后加入氟化钙晶种，进行深度沉氟反应，再经固液分离得到高纯氟化钙和深度沉氟后液；
(5)中和吸附：在步骤(4)得到的所述深度沉氟后液中加入无机酸，调节pH值，废水中的AlO2-与无机酸反应生成具有吸附氟离子能力的氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体吸附深度沉氟后液中的氟离子，絮凝沉降，经固液分离得到载氟氢氧化铝和中和吸附后液；
(6)深度吸附：在步骤(5)得到的所述中和吸附后液中加入无机酸，调节pH值，加入自制吸附剂，絮凝沉降，固液分离得到载氟氢氧化铝和低氟离子浓度的深度除氟废水。
进一步地，在步骤(1)中，所述钙剂为步骤(3)产出的粗氟化钙浆液，所述钙剂含钙与废水氟离子的摩尔比为(0.2-0.5)：1，反应时间为0.5-3.0h。
进一步地，在步骤(2)中，所述钙剂为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硫酸钙、步骤(3)产出的粗氟化钙浆液中的一种或多种，所述钙剂含钙与一级沉氟后液氟离子的摩尔比为(0.2-1.0)：1。
进一步地，在步骤(3)中，所述粗氟化钙浆化时的液固比为(2-10)：1。
进一步地，在步骤(4)中，所述含钙清液中的钙离子和二级沉氟后液中的氟的摩尔比为1：(1-2)，搅拌反应时间为20-60min，调节所述pH至9.0-12.2，所述氟化钙晶核投加量为所述二级沉氟后液总体积的0.1-0.3kg/m3。
进一步地，在步骤(5)中，调节所述pH至8.0-9.0。
进一步地，在步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)中，所述无机酸为盐酸、硝酸中的一种或两种。
进一步地，在步骤(5)和步骤(6)中，所述絮凝沉降为添加聚合硫酸铝(PAS)和聚丙烯酰胺(PAM)进行絮凝沉降。
进一步地，在步骤(6)中，所述自制吸附剂为氢氧化铝吸附剂，调节所述pH至7.0-8.0。
进一步地，所述氢氧化铝吸附剂的制备方法为：以硫酸铝和NaOH为原料，在溶液状态下反应，固液分离后得到氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体经50-95℃真空干燥后，得到氢氧化铝吸附剂。
综上所述，由于采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、沉氟剂利用率高：本发明对包裹过剩钙剂的粗氟化钙进行机械活化返回一级沉氟及二级沉氟，大幅度提高了沉氟剂的利用率；
2、氟化钙产品质量高：本发明中，包裹过剩钙剂的粗氟化钙经机械活化后，返回沉氟，降低了产品中残余的钙剂，提高了产品质量；本发明还利用含钙清液深度沉氟，产出低杂质含量的高纯氟化钙；
3、废水中的铝成分得到回收利用：深度除氟后的废水通过调节pH值产生氢氧化铝胶体回收，且通过产生的氢氧化铝吸附氟离子，回收和利用了铝资源；
4、经本工艺处理后废水含氟低：本发明通过多级沉氟和多级吸附，处理后废水氟离子浓度降低到5mg/L以下，处理后废水氟含量低且指标稳定。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1-4为对上述铝电解槽大修渣湿法处理废水进行深度处理的具体实施操作。
实施例1
一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，包括以下步骤：
本案例铝电解槽大修渣湿法处理初始废水含氟1565mg/L，pH值12.2，铝含量(以Al3+计)为5.15g/L。
(1)一级沉氟：将大修渣湿法处理废水打入一级沉氟反应槽，按废水氟离子0.45倍摩尔比的钙用量，投加步骤(3)产出的粗氟化钙浆液进行一级沉氟反应，搅拌的桨尖线速度为0.5m/s，反应时间1.5h，反应完成后经斜板沉降槽沉降，再经压滤机固液分离得到氟化钙产品和一级沉氟后液；
(2)二级沉氟：将步骤(1)产出的一级沉氟后液打入二级沉氟反应槽，补充脱硫石膏和氢氧化钙到步骤(3)产出的粗氟化钙浆液为混合钙剂，按一级沉氟后液氟离子0.8倍摩尔数的钙用量将混合钙剂投加到一级沉氟后液，以桨尖线速度0.5m/s搅拌，进行二级沉氟反应，反应时间1.5h，反应完成后经斜板沉降槽沉降，再经压滤机固液分离得到粗氟化钙和二级沉氟后液；
(3)机械活化：将步骤(2)产出的粗氟化钙按6:1液固比浆化，浆液加入湿式球磨机球磨和机械活化，经斜板沉降槽和压滤机固液分离得到含过量钙剂的粗氟化钙浆液和含钙清液；
(4)深度沉氟：往步骤(2)得到的二级沉氟后液打入步骤(3)产出的含钙清液，Ca/F摩尔比9:10，加入盐酸调节pH值10.2，搅拌40min进行深度沉氟反应，然后按0.2kg/m3加入氟化钙晶种，搅拌5min进行诱导结晶沉氟，静置0.5小时后，经斜板沉降槽沉降，再经离心机固液分离得到高纯氟化钙和深度沉氟后液；
(5)中和吸附：往步骤(4)得到的深度沉氟后液中加入盐酸，调节pH值为8.5，利用废水中的AlO2 -与盐酸反应产生的氢氧化铝胶体吸附深度沉氟后液中的氟离子，搅拌反应30min，然后分别按5g/m3和1g/m3用量投加聚合硫酸铝(PAS)和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，经斜板沉降槽沉降、离心机固液分离后得到载氟氢氧化铝和中和吸附后液；
(6)吸附剂制备：称取50kg的Al2(SO)3.18H O溶于100L去离子水中，快速搅拌促使其溶解，在中速搅拌条件下，匀速加入浓度100g/L的NaOH溶液至溶液pH值到5.0后停止加入NaOH，维持搅拌转速搅拌24h，经斜板沉降槽沉降后，采用刮刀式离心机对沉降的浆液进行固液分离，离心分离结束后，在离心机内喷入去离子水清洗至清洗液pH值6.0，将离心机卸下的产物放入于真空干燥箱在95℃条件下干燥12h，在干燥箱内降温至40℃后，装入塑料袋封装备用；
(7)深度吸附：按中和吸附后液中每120mg氟投加1g吸附剂比例，将步骤(6)中制得的吸附剂投入步骤(5)得到的中和吸附后液，加入盐酸调节pH值为7.2，然后继续吸附反应1.0h，之后分别按5g/m3和1g/m3用量投加聚合硫酸铝(PAS)和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，经斜板沉降槽沉降、离心机固液分离后，得到深度除氟废水和吸附氟离子后的吸附剂，未吸附饱和的吸附剂回用，吸附饱和的吸附剂送氧化铝厂或电解铝厂等单位回用。
实施例2
一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，包括以下步骤：
本案例铝电解槽大修渣湿法处理初始废水含氟2150mg/L，pH值12.8，铝含量(以Al3+计)为7.21g/L。
(1)一级沉氟：将大修渣湿法处理废水打入一级沉氟反应槽，按废水总氟0.5倍摩尔比的钙用量，投加步骤(3)产出的粗氟化钙浆液进行一级沉氟反应，搅拌的桨尖线速度为0.5m/s，反应时间3.0h，反应完成后经斜板沉降槽沉降，再经压滤机固液分离得到氟化钙产品和一级沉氟后液；
(2)二级沉氟：将步骤(1)产出的一级沉氟后液打入二级沉氟反应槽，补充新鲜脱硫石膏和氯化钙到步骤(3)产出的粗氟化钙浆液为混合钙剂，按一级沉氟后液氟离子的1.0倍摩尔数的钙用量投加混合钙剂到一级沉氟后液，以桨尖线速度0.5m/s搅拌，进行二级沉氟反应，反应时间1.5h，反应完成后经斜板沉降槽沉降，再经压滤机固液分离得到粗氟化钙和二级沉氟后液；
(3)机械活化：将步骤(2)产出的粗氟化钙按10:1液固比浆化，浆液加入湿式球磨机球磨和机械活化，经斜板沉降槽和压滤机固液分离得到含过量钙剂的粗氟化钙浆液和含钙清液；
(4)深度沉氟：往步骤(2)得到的二级沉氟后液打入步骤(3)产出的含钙清液，Ca/F摩尔比1:2，加入盐酸调节pH值12.2，搅拌60min进行深度沉氟反应，然后按0.3kg/m3加入氟化钙晶种，搅拌25min进行诱导结晶沉氟，静置1.0小时后，经斜板沉降槽沉降，再经离心机固液分离得到高纯氟化钙和深度沉氟后液；
(5)中和吸附：往步骤(4)得到的深度沉氟后液中加入盐酸，调节pH值为9，利用废水中的AlO2 -与盐酸反应产生的氢氧化铝胶体吸附深度沉氟后液中的氟离子，搅拌反应30min，分别按4g/m3和1.5g/m3用量投加聚合硫酸铝(PAS)和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，经斜板沉降槽沉降、离心机固液分离后得到载氟氢氧化铝和中和吸附后液；
(6)吸附剂制备：称取50kg的Al2(SO)3.18H O溶于100L去离子水中，快速搅拌促使其溶解，在中速搅拌条件下，匀速加入浓度100g/L的NaOH溶液至溶液pH值到5.0后停止加入NaOH，维持搅拌转速搅拌24h，经斜板沉降槽沉降后，采用刮刀式离心机对沉降的浆液进行固液分离，离心分离结束后，在离心机内喷入去离子水清洗至清洗液pH值6.0，将离心机卸下的产物放入于真空干燥箱在95℃条件下干燥12h，在干燥箱内降温至40℃后，装入塑料袋封装备用；
(7)深度吸附：按中和吸附后液中每120mg氟投加1g吸附剂比例，将步骤(6)中制得的吸附剂投入步骤(5)得到的中和吸附后液，加入盐酸调节pH值为8，然后继续吸附反应1.5h，之后分别按4.5g/m3和1.5g/m3用量投加聚合硫酸铝(PAS)和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，经斜板沉降槽沉降、离心机固液分离后，得到深度除氟废水和吸附氟离子后的吸附剂，未吸附饱和的吸附剂回用，吸附饱和的吸附剂送氧化铝厂或电解铝厂等单位回用。
实施例3
一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，包括以下步骤：
本案例铝电解槽大修渣湿法处理初始废水含氟800mg/L，pH值11.9，铝含量(以Al3+计)为3.25g/L。
(1)一级沉氟：将大修渣湿法处理废水打入一级沉氟反应槽，按废水氟离子的0.4倍摩尔数的钙用量，投加步骤(3)产出的粗氟化钙浆液进行一级沉氟反应，搅拌的桨尖线速度为0.5m/s，反应时间1.5h，反应完成后经斜板沉降槽沉降，再经压滤机固液分离得到氟化钙产品和一级沉氟后液；
(2)二级沉氟：将步骤(1)产出的一级沉氟后液打入二级沉氟反应槽，补充脱硫石膏到步骤(3)产出的粗氟化钙浆液为钙剂，按一级沉氟后液氟离子的0.75倍摩尔数的钙用量投加到一级沉氟后液，以桨尖线速度0.5m/s搅拌，进行二级沉氟反应，反应时间1.5h，反应完成后经斜板沉降槽沉降，再经压滤机固液分离得到粗氟化钙和二级沉氟后液；
(3)机械活化：将步骤(2)产出的粗氟化钙按6:1液固比浆化，浆液加入湿式球磨机球磨和机械活化，经斜板沉降槽和压滤机固液分离得到含过量钙剂的粗氟化钙浆液和含钙清液；
(4)深度沉氟：往步骤(2)得到的二级沉氟后液打入步骤(3)产出的含钙清液，Ca/F摩尔比9:10，加入盐酸调节pH值9.2，搅拌60min进行深度沉氟反应，然后按0.15kg/m3加入氟化钙晶种，搅拌25min进行诱导结晶沉氟，静置1.0h后，经斜板沉降槽沉降，再经离心机固液分离得到高纯氟化钙和深度沉氟后液；
(5)中和吸附：往步骤(4)得到的深度沉氟后液中加入盐酸，调节pH值为8.0，利用废水中的AlO2 -与盐酸反应产生的氢氧化铝胶体吸附深度沉氟后液中的氟离子，搅拌反应30min，分别按5g/m3和1.5g/m3用量投加聚合硫酸铝(PAS)和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，经斜板沉降槽沉降、离心机固液分离后得到载氟氢氧化铝和中和吸附后液；
(6)吸附剂制备：称取50kg的Al2(SO)3.18H O溶于100L去离子水中，快速搅拌促使其溶解，在中速搅拌条件下，匀速加入浓度100g/L的NaOH溶液至溶液pH值到5.0后停止加入NaOH，维持搅拌转速搅拌24h，经斜板沉降槽沉降后，采用刮刀式离心机对沉降的浆液进行固液分离，离心分离结束后，在离心机内喷入去离子水清洗至清洗液pH值6.0，将离心机卸下的产物放入于真空干燥箱在95℃条件下干燥12h，在干燥箱内降温至40℃后，装入塑料袋封装备用；
(7)深度吸附：按中和吸附后液中每150mg氟投加1g吸附剂比例，将步骤(6)中制得的吸附剂投入步骤(5)得到的中和吸附后液，加入20％浓度的硫酸调节pH值为7.1，然后继续吸附反应1.5h，之后分别按5g/m3和1.5g/m3用量投加聚合硫酸铝(PAS)和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，经斜板沉降槽沉降、离心机固液分离后，得到深度除氟废水和吸附氟离子后的吸附剂，未吸附饱和的吸附剂回用，吸附饱和的吸附剂送氧化铝厂或电解铝厂等单位回用。
实施例4
一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，包括以下步骤：
本案例铝电解槽大修渣湿法处理初始废水含氟550mg/L，pH值12.1，铝含量(以Al3+计)为4.65g/L。
(1)一级沉氟：将大修渣湿法处理废水打入一级沉氟反应槽，按废水氟离子的0.2倍摩尔数的钙用量，投加步骤(3)产出的粗氟化钙浆液进行一级沉氟反应，搅拌的桨尖线速度为0.5m/s，反应时间0.5h，反应完成后经斜板沉降槽沉降，再经压滤机固液分离得到氟化钙产品和一级沉氟后液；
(2)二级沉氟：将步骤(1)产出的一级沉氟后液打入二级沉氟反应槽，补充脱硫石膏到步骤(3)产出的粗氟化钙浆液为钙剂，按一级沉氟后液氟离子的0.2倍摩尔数用量投加到一级沉氟后液，以桨尖线速度0.5m/s搅拌，进行二级沉氟反应，反应时间1.5h，反应完成后经斜板沉降槽沉降，再经压滤机固液分离得到粗氟化钙和二级沉氟后液；
(3)机械活化：将步骤(2)产出的粗氟化钙按2：1液固比浆化，浆液加入湿式球磨机球磨和机械活化，经斜板沉降槽和压滤机固液分离得到含过量钙剂的粗氟化钙浆液和含钙清液；
(4)深度沉氟：往步骤(2)得到的二级沉氟后液打入步骤(3)产出的含钙清液，Ca/F摩尔比1:1，加入盐酸调节pH值9，搅拌20min进行深度沉氟反应，然后按0.1kg/m3加入氟化钙晶种，搅拌25min进行诱导结晶沉氟，静置1.0小时后，经斜板沉降槽沉降，再经离心机固液分离得到高纯氟化钙和深度沉氟后液；
(5)中和吸附：往步骤(4)得到的深度沉氟后液中加入盐酸，调节pH值为8.0，利用废水中的AlO2 -与盐酸反应产生的氢氧化铝胶体吸附深度沉氟后液中的氟离子，搅拌反应30min，分别按5g/m3和1.5g/m3用量投加聚合硫酸铝(PAS)和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，经斜板沉降槽沉降、离心机固液分离后得到载氟氢氧化铝和中和吸附后液；
(6)吸附剂制备：称取50kg的Al2(SO)3.18H O溶于100L去离子水中，快速搅拌促使其溶解，在中速搅拌条件下，匀速加入浓度100g/L的NaOH溶液至溶液pH值到5.0后停止加入NaOH，维持搅拌转速搅拌24h，经斜板沉降槽沉降后，采用刮刀式离心机对沉降的浆液进行固液分离，离心分离结束后，在离心机内喷入去离子水清洗至清洗液pH值6.0，将离心机卸下的产物放入于真空干燥箱在50℃条件下干燥12h，在干燥箱内降温至40℃后，装入塑料袋封装备用；
(7)深度吸附：按中和吸附后液中每150mg氟投加1g吸附剂比例，将步骤(6)中制得的吸附剂投入步骤(5)得到的中和吸附后液，加入20％浓度的硫酸调节pH值为7.1，然后继续吸附反应1.5h，之后分别按5g/m3和1.5g/m3用量投加聚合硫酸铝(PAS)和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，经斜板沉降槽沉降、离心机固液分离后，得到深度除氟废水和吸附氟离子后的吸附剂，未吸附饱和的吸附剂回用，吸附饱和的吸附剂送氧化铝厂或电解铝厂等单位回用。
本发明分别采用实施例1-4的方法处理不同的大修渣湿法处理废水，对步骤(7)中得到的深度处理废水、步骤(2)产出的粗氟化钙和步骤(4)产出的高纯氟化钙进行检测，结果见表1。
表1各实施例实施结果
从以上结果可看出，各实施例处理得到的深度除氟废水的氟含量均达到膜处理或蒸发处理指标要求，产出的粗氟化钙满足炼钢氟化钙辅助材料使用要求，产出的高纯氟化钙可作为氟化钙深加工的原料使用，废水中铝回收率达到95％以上，本专利可在含氟废水处理行业推广使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原则前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)一级沉氟：将大修渣湿法处理废水放入一级沉氟反应槽，加入钙剂，进行一级沉氟反应，反应一定时间，经固液分离得到氟化钙产品和一级沉氟后液；
(2)二级沉氟：将步骤(1)产出的所述一级沉氟后液放入二级沉氟反应槽，加入钙剂，进行二级沉氟反应，经固液分离得到粗氟化钙和二级沉氟后液；
(3)机械活化：将步骤(2)产出的所述粗氟化钙浆化，所得浆液加入湿式磨粉设备磨粉和机械活化，固液分离得到粗氟化钙浆液和含钙清液；
(4)深度沉氟：将步骤(3)产出的所述含钙清液加入到步骤(2)产出的所述二级沉氟后液中，然后加入无机酸，调节pH，搅拌反应一定时间，最后加入氟化钙晶种，进行深度沉氟反应，再经固液分离得到高纯氟化钙和深度沉氟后液；
(5)中和吸附：在步骤(4)得到的所述深度沉氟后液中加入无机酸，调节pH值，絮凝沉降，经固液分离得到载氟氢氧化铝和中和吸附后液；
(6)深度吸附：在步骤(5)得到的所述中和吸附后液中加入无机酸，调节pH值，加入自制吸附剂，絮凝沉降，固液分离得到载氟氢氧化铝和深度除氟废水。
2.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述钙剂为步骤(3)产出的粗氟化钙浆液，所述钙剂含钙与废水氟离子的摩尔比为(0.2-0.5)：1，反应时间为0.5-3.0h。
3.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(2)中，所述钙剂为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硫酸钙、步骤(3)产出的粗氟化钙浆液中的一种或多种，所述钙剂含钙与一级沉氟后液氟离子的摩尔比为(0.2-1.0)：1。
4.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(3)中，所述粗氟化钙浆化时的液固比为(2-10)：1。
5.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(4)中，所述含钙清液中的钙离子和二级沉氟后液中的氟的摩尔比为1：(1-2)，搅拌反应时间为20-60min，调节所述pH至9.0-12.2，所述氟化钙晶核投加量为所述二级沉氟后液总体积的0.1-0.3kg/m3。
6.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(5)中，调节所述pH至8.0-9.0。
7.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)中，所述无机酸为盐酸、硝酸中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(5)和步骤(6)中，所述絮凝沉降为添加聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺进行絮凝沉降。
9.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(6)中，调节所述pH至7.0-8.0，所述自制吸附剂为氢氧化铝吸附剂。
10.根据权利要求9所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述氢氧化铝吸附剂的制备方法为：以硫酸铝和NaOH为原料，在溶液状态下反应，固液分离后得到氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体经50-95℃真空干燥后，得到氢氧化铝吸附剂。
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