CN108408988A - 一种分步去除废水中氟化物的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分步去除废水中氟化物的方法和装置，其解决了现阶段工业废水除氟存在出水达标困难、污泥沉淀难、成本高、效率低的技术问题；其包含如下步骤：(1)将废水依次通过投加石灰、调节PH值、混凝、第一高密度集成反应，对废水中的氟化物进行初级处理；(2)所述步骤(1)处理后的废水依次通过软化除硬、第二高密度集成反应，对废水中的氟化物进行二级深度处理。本发明可广泛应用于工业废水除氟领域。
Description
技术领域
本发明涉及含氟废水处理领域，尤其涉及一种分步去除废水中氟化物的方法和装置。
背景技术
当饮用水中的含氟量在超过1.5mg/L时则会对人体有害，可能会导致氟骨病。随着现代工业的快速发展，工业含氟废水的产量也越来越大，需要对含氟废水的排放严格控制。近些年国内外对工业废水除氟工艺有很多的研究。
目前含氟废水的主要处理方法为化学沉淀法和吸附法，一般传统的沉淀法用石灰处理后，水中的含氟量还会有20-30mg/l，这是因为产生的氟化钙包裹在石灰颗粒表面，使之不能被充分利用，因而用量大,产泥量大。投加石灰过量时最多也只能让氟降低到20mg/l左右，不能进一步去除水中的氟，当出水含氟要求高时，则不能依靠此方法达标。而吸附法大多是向水中加入吸附的胶体或者利用投加固体物质进行吸附，例如氧化铝固体进行吸附。此法虽然能够将氟含量处理到10mg/l以下，但是处理效率低，处理时间长。
还有比较先进的除氟技术电渗析法、反渗透法、离子交换法、冷冻法等，这些方法因处理成本较高、处理效率较低、技术还不够成熟。
发明内容
本发明就是为了解决现阶段工业废水除氟存在出水达标困难、污泥沉淀难、成本高、效率低的技术问题，提供了一种抗冲击负荷性能强、系统稳定性高、工艺调整灵活、运行成本低的高浓度含氟废水的工艺组合除氟方法。
为此，本发明提供了一种分步去除废水中氟化物的方法，具体包含如下步骤：(1)将废水依次通过投加石灰、调节PH值、混凝、第一高密度集成反应，对废水中的氟化物进行初级处理；(2)所述步骤(1)处理后的废水依次通过软化除硬、反应吸附、第二高密度集成反应，对废水中的氟化物进行二级深度处理；
第一高密度集成反应步骤和所述第二高密度集成反应步骤包括絮凝、推流、沉淀浓缩步骤。
优选的，步骤(1)中，调节PH步骤中的所用药剂为硫酸或者盐酸，混凝步骤中所用的药剂为铝盐，絮凝步骤中所用的药剂为聚丙烯酰胺的絮凝剂。
优选的，调节PH值的步骤，PH值调节至6～9的范围。
优选的，步骤(2)中，软化除硬步骤中所用的药剂为碳酸钠，反应吸附步骤中所用的药剂为铝盐，絮凝步骤中所用的药剂为聚丙烯酰胺的絮凝剂。
优选的，吸附步骤中，加入硫酸或盐酸，调节PH值维持在5～6。
优选的，步骤(1)中，絮凝步骤中，将部分的污泥回流至前端的投加石灰步骤中，回流量为进水量10～20％。
优选的，第一高密度集成反应步骤和第二高密度集成反应步骤的沉淀浓缩步骤设置有污泥外循环，将部分污泥回流到絮凝步骤，回流量为进水量的3％～6％。
优选的，石灰与步骤(1)中要去除的含氟物质的物质量之比为1: (1～3)，铝盐为30～50mg/l，聚丙烯酰胺为0.5～1.5mg/l。
优选的，碳酸钠与步骤(1)中石灰物质量之比为(1～2):1，铝盐与步骤(2)中要去除的含氟物质的质量比为(6～12):1，聚丙烯酰胺为 0.5～1.5mg/l。
本发明同时提供一种分步去除废水中氟化物的方法所用的装置，设有初级处理装置和二级深度处理装置；
初级处理装置设有石灰投加池、PH值调节池、混凝池、高密度集成反应池1；高密度集成反应池1和所述石灰投加池之间设有回流装置；
二级深度处理装置设有软化除硬池、反应吸附池、高密度集成反应池2；
高密度集成反应池1和高密度集成反应池2由絮凝装置、推流装置、沉淀浓缩装置组成。
本发明的有益效果是：
(1)能够有效处理将高含氟废水含氟量达到10mg/L以下。
(2)将高浓度含氟废水分步除氟处理，分为初级处理和二级深度处理；通过两级处理法，降低了单级处理的负荷，打破单级处理除氟的极限值，确保初级处理和二级深度处理的正常运行。
(3)初级处理设置有外循环，增加了石灰的利用率，减少了石灰的投加量。
(4)初级处理、二级深度处理的高密度集成反应池均设置有内外循环，在絮凝区保持了较高浓度的絮体，提高了药剂利用率，减少了药剂投加量，也改善了出水水质与污泥结构。
(5)初级处理PH调节池调节PH值为6～9，此时加入的浓硫酸/浓盐酸会形成CaSO4/CaCl2化合物，由于同离子效应会降低CaF2的溶解度，使得水中的氟化物减少；另外在PH值6～9之间有利于铝、钙、氟离子之间形成复杂的络合物，有利于去除水中的氟；此时形成的络合物更佳有利于CaF2的沉淀。
(6)二级深度处理的软化除硬池中，加入碳酸钠，目的在于去除由初级处理从石灰投加池引入的过量钙硬度；另外所形成的碳酸钙沉淀物和形成的CaF2、复杂的络合物吸附在一起，使得沉淀矾花变大，有利于后面沉淀区的沉淀，增强了除氟效果。
(7)二级深度处理的反应吸附池中，加入的为铝盐，且调节PH值为5～6，此时水中一边生成氢氧化铝一边吸附氟化物，边生成边吸附的过程，大大增加了吸附效果，提高了除氟率。
(8)高密度集成反应池的一体化的沉淀浓缩和污泥回流相结合，使污泥结构致密，不需要独立的污泥浓缩池，既减少了占地面积，又节约了能源。
本发明是边生成胶体边吸附，大大提高了吸附效果，增大了氟的去除率。本发明分步除氟的方法对含氟废水处理效果好，且该工艺组合具有抗冲击负荷性能强、系统稳定性高、工艺调整灵活、运行成本低的优点。
附图说明
图1为本发明工艺组合方法流程图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
如图1所示，本发明提供一种分步去除废水中氟化物的方法所用的装置，设有初级处理装置和二级深度处理装置；初级处理装置设有石灰投加池、PH值调节池、混凝池、高密度集成反应池1；高密度集成反应池1和所述石灰投加池之间设有回流装置；二级深度处理装置设有软化除硬池、反应吸附池、高密度集成反应池2；高密度集成反应池1和高密度集成反应池2由絮凝装置、推流装置、沉淀浓缩装置组成。
实施例1：初级处理和二级深度处理后的含氟量测试
山西某污水处理厂煤气化水1920吨每天，进水指标如表1所示：
表1煤气化水的水质
将污水分部处理：初级处理和二级深度处理。
初级处理如下：石灰投加池、PH调节池、混凝池、高密度集成反应池1。
废水首先通过石灰投加池，加入过量的石灰与废水中氟离子反应生成CaF2沉淀。
涉及具体方程式为：Ca2++2F-→CaF2↓
PH调节池利用浓硫酸调节从石灰投加池的出水，调节PH值为8.4，随着硫酸钙、氯化钙的形成，由于同离子效应使得CaF2沉淀的溶解度的减小，增强了除氟效果。
废水进入混凝池中，加入混凝剂聚合氯化铝，废水中的氟离子与铝离子反应可生成AlF3沉淀物，且废水中的氟离子、钙离子、氯离子通过复杂的反应形成难溶的络合物，络合物的形成更佳有利于矾花沉淀物的沉淀去除，对废水中的氟离子去除效果更佳。
涉及具体方程式为：Al3++3F-→AlF3↓
最后废水进入到高密度集成反应池1，废水在絮凝区中与加入适量的聚丙烯酰胺进行絮凝反应，使得在之前反应形成的矾花沉淀物的絮体更大、更密实，接着废水进入到推流区，随着水流，所形成的大而密实的矾花沉淀物在沉淀浓缩区，沉淀浓缩。通过高密度集成反应池1的一个内部回流，将所形成的污泥6％回流到絮凝区，保证絮凝区的污泥浓度，增加矾花之间的碰撞机率，增强除氟效果，可减小聚合氯化铝的投加量。并且初级处理通过一个外部的回流，将所形成的污泥量的20％回流到石灰投加池，增加石灰利用率，增强去氟效果。剩余污泥排放到污泥收集池，清水进入到二级深度处理。
二级深度处理如下：软化除硬池、反应吸附池、高密度集成反应池2。
废水进入软化除硬池，在除硬池中加入碳酸钠溶液，废水中的钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙沉淀物，目的是去除石灰投加池中加入的过量的钙硬，同时所形成的碳酸钙沉淀物和废水中形成的CaF2、复杂的络合物吸附在一起，使得沉淀矾花变大，有利于后面沉淀区的沉淀，增强了除氟效果。
涉及具体方程式为：Ca2++CO3 2-→CaCO3↓
反应吸附池中投加聚合氯化铝，废水中的氟离子与铝离子反应可生成进一步形成AlF3沉淀物，但是CaF2、AlF3沉淀在水中均有溶解度，不能将废水中的氟离子去除到10mg/L以下，所以此时需要调节废水的PH 值为5～6之间，使得废水水中生成大量的Al(OH)3胶体来吸附水中的氟离子。
废水进入到高密度集成反应池2，废水在絮凝区中与加入适量的聚丙烯酰胺进行絮凝反应，使得在之前反应形成的矾花沉淀物以及Al(OH)3胶体的絮体更大、更密实，接着废水进入到推流区，随着水流，所形成的大而密实的矾花沉淀物在沉淀浓缩区，沉淀浓缩。通过高密度集成反应池2的一个内部回流，将所形成的污泥6％回流到絮凝区，保证絮凝区的污泥浓度，增加矾花之间的碰撞机率，增强除氟效果，可减小聚合氯化铝的投加量。剩余污泥排放到污泥收集池，清水合格外排。最终煤气化水处理后的水质如表2所示：
表2出水的水质
实施例2：初级处理中回流对比
西安某污水处理厂煤气化水，进水指标如表3所示：
表3煤气化水进水水质
石灰投加量相同，均为560mg/l，回流比不同值时初级出水含氟量如表4所示：
表4不同回流比下的含氟量
当不设置回流时，想要达到上表回流数值效果时所需要的石灰用量如表5所示：
表5不同回流比下的石灰用量
结论：1.对比得出不回流出水效果明显比有回流的效果差；
2.在回流比在10％以上时出水效果基本变化不大了，当超过25％时出水氟基本不变，考虑到经济问题可以将回流比设置到10％-20％，可以根据实际水质来确定回流比；
3.当设置回流比10-20％时，石灰药投加量能够减少20％左右。
实施例3：二级深度处理中有无软化除硬对比
广西某污水处理厂煤气化水，进水指标如表6所示：
表6煤气化水的进水水质
软化除硬池进出水的水质含氟如表7所示：
表7进出水的水质含氟量
结论：软化除硬池在除硬的过程当中，形成的的碳酸钙沉淀物和形成的CaF2、复杂的络合物吸附在一起，增强了除氟效果。
实施例4：加入Al(OH)3胶体与本发明中加入的铝盐对比
山西某污水处理厂煤气化水，进水指标如表8所示：
表8煤气化水的进水指标
经过初级处理后的污水在反应吸附池中加入的铝盐为PAC，加入的量为1000mg/l；加入过量的Al(OH)3胶体对比出水结果如表9所示：
表9出水含氟量对比
结论：利用水中一边生成氢氧化铝一边吸附氟化物，边生成边吸附的过程，大大增加了吸附效果，比传统直接利用Al(OH)3胶体吸附效果更佳。
Claims (10)
1.一种分步去除废水中氟化物的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将废水依次通过投加石灰、调节PH值、混凝、第一高密度集成反应，对废水中的氟化物进行初级处理；
(2)所述步骤(1)处理后的废水依次通过软化除硬、反应吸附、第二高密度集成反应，对废水中的氟化物进行二级深度处理；
所述第一高密度集成反应步骤和所述第二高密度集成反应步骤包括絮凝、推流、沉淀浓缩步骤。
2.根据权利要求1所述的分步去除废水中氟化物的方法，其特征在于,步骤(1)中，所述调节PH步骤中的所用药剂为硫酸或者盐酸，所述混凝步骤中所用的药剂为铝盐，所述絮凝步骤中所用的药剂为聚丙烯酰胺的絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的分步去除废水中氟化物的方法，其特征在于，所述调节PH值的步骤，PH值调节至6～9的范围。
4.根据权利要求1所述的分步去除废水中氟化物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的软化除硬步骤中所用的药剂为碳酸钠，所述反应吸附步骤中所用的药剂为铝盐，所述絮凝步骤中所用的药剂为聚丙烯酰胺的絮凝剂。
5.根据权利要求4所述的分步去除废水中氟化物的方法，其特征在于，所述的反应吸附步骤中，加入硫酸或盐酸，调节PH值维持在5～6。
6.根据权利要求1所述的分步去除废水中氟化物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一高密度集成反应步骤中，将部分的污泥回流至前端的投加石灰步骤中，回流量为进水量的10～20％。
7.根据权利要求1所述的分步去除废水中氟化物的方法，其特征在于，所述第一高密度集成反应步骤和所述第二高密度集成反应步骤的沉淀浓缩步骤设置有污泥外循环，将部分污泥回流到絮凝步骤，回流量为进水量的3％～6％。
8.根据权利要求1和2所述的分步去除废水中氟化物的方法，其特征在于，所述石灰与步骤(1)中要去除的含氟物质的物质量之比为1:(1～3)，所述的铝盐为30～50mg/l，所述的聚丙烯酰胺为0.5～1.5mg/l。
9.根据权利要求1和4所述的分步去除废水中氟化物的方法，其特征在于，所述的碳酸钠与步骤(1)中所述的石灰物质量之比为(1～2):1，所述的铝盐与步骤(2)中要去除的含氟物质的质量比为(6～12):1，所述的聚丙烯酰胺为0.5～1.5mg/l。
10.如权利要求1中所述的分步去除废水中氟化物的方法中所用的装置，其特征是设有初级处理装置和二级深度处理装置；
所述初级处理装置设有石灰投加池、PH值调节池、混凝池、高密度集成反应池1；所述高密度集成反应池1和所述石灰投加池之间设有回流装置；
所述二级深度处理装置设有软化除硬池、反应吸附池、高密度集成反应池2；
所述的高密度集成反应池1和高密度集成反应池2由絮凝装置、推流装置、沉淀浓缩装置组成。
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