CN117003359A - 一种降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置及应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置及应用方法。本发明属于石墨烯废水处理技术领域。本发明为解决现有石墨烯废水前处理方法产渣(危废物)量大以及氟等有害离子污染物去除率无法进一步提高的技术问题。本发明提供了一种基于两阶段调控pH值及复合絮凝联合的石墨烯废水处理装置及工艺方法，经pH值的两阶段连续调控后，危废产渣量减少60％以上，大大缩减了危废处理成本，具备极高的经济效益。此外，需要合理严格地控制两阶段pH值的调控范围，以达到最高的金属离子去除率。本发明的装置和方法适用于石墨烯废水处理领域。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯废水处理技术领域，具体涉及一种降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置及应用方法。
背景技术
石墨烯因其优异的力学、热学和电学性能，广泛的应用于能源、环境、航空航天、国防等众多领域，但石墨烯产业的废水十分复杂，处理难度较大，处理不当将造成严重的环境污染。石墨烯废水的污染物主要有氟离子、氯离子、硫酸根、硝酸根和铁、锰等重金属等离子，且酸度较大(pH最低可达到0.08)，另外还存在部分复杂的生产添加剂等。石墨烯废水的BOD/COD比值只有0.20左右，表明该类水质生化性较差，很难利用常规生化处理工艺进行前处理，继而再继续进行后续的深度处理，需有针对性的进行工艺设计。
石墨烯废水还具有含盐量高(硫酸根高达10000mg/L左右)、电导率高(20000s/cm左右)和含氟量高(＞3000mg/L)等特点。常规的混凝-沉淀处理会产生大量的泥渣废弃物，处理难度和成本费用升高，对于此类高结垢性离子和可溶性离子的脱除工艺还需进一步深入研究。此外，通过膜分离技术、热浓缩技术、膜蒸馏技术、电渗析技术和生物处理技术等工艺虽然可实现水和盐的分离，但分离出的结晶盐是混合盐，属于危废的范畴，处理成本高，且处置不当会造成环境的污染。因此，如何将高盐废水中的盐以单质盐的形式回收并进行资源化利用，成为石墨烯废水处理研究中的重点与难点。
目前，国内外针对石墨烯废水的研究主要集中在除氟离子的实验研究。石墨烯废水除氟离子的方法包括化学沉淀、混凝沉淀、吸附、离子交换、反渗透和电渗析等。最常用的就是化学沉淀法，以生石灰、熟石灰、钙盐等作沉淀剂，通过与水中氢氟酸反应生成氟化钙沉淀，从而实现除氟，降低废水中的氟含量。但是，在反应过程中容易生成被氟化钙包裹的石灰沉淀，且单一的石灰沉淀也无法使氟离子浓度降到10mg/L以下，与此同时，大量钙泥中还混有很多的重金属离子，变相产生了的大量的危废物。因此，如何优化石墨烯废水前处理工艺，以降低产渣量及危废物产量，同时进一步提高氟离子去除率，是实现石墨烯废水“零排放”需要攻克的瓶颈问题。
发明内容
本发明为解决现有石墨烯废水前处理方法产渣(危废物)量大以及氟等有害离子污染物去除率无法进一步提高的技术问题，而提供了一种降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置及应用方法。
本发明的目的之一在于提供一种降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置，所述装置包括pH初调单元、pH二调单元、复合絮凝单元和污泥浓缩单元，原水首先进入pH初调单元，然后依次流经pH二调单元、复合絮凝单元，复合絮凝单元出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元。
进一步限定，pH初调单元上设有第一回流管，pH二调单元上设有第二回流管。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
本发明的目的之二在于提供一种上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置的应用方法，所述方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元中投加强碱，在一定搅拌速度下，将pH值调节至2-2.5后出水；
S2：出水进入pH二调单元后，向其中投加Ca(OH)2，在一定搅拌速度下，将pH值调节至7.5-8.5后出水；
S3：出水进入复合絮凝单元后，向其中投加有机-无机高分子复合絮凝剂，在一定搅拌速度下絮凝一定时间，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元。
进一步限定，S1中强碱包括NaOH、KOH。
进一步限定，S1中搅拌速度为300-400rpm。
进一步限定，当S1出水pH值不达标时通过第一回流管将废水返回pH初调单元的进水端。
进一步限定，S2中搅拌速度为300-400rpm。
进一步限定，当S2出水pH值不达标时通过第一回流管将废水返回pH初调单元的进水端。
进一步限定，S3中有机-无机高分子复合絮凝剂由聚合硫酸氯化铝(PACS)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)组成。
更进一步限定，聚合硫酸氯化铝(PACS)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的质量比为(4.6-14.6)：1。
进一步限定，S3中有机-无机高分子复合絮凝剂的投加量为150-180mg/L。
进一步限定，S3中搅拌速度为100-200rpm。
进一步限定，S3中絮凝时间为3-8min。
本发明的目的之三在于提供一种上述方法在处理石墨烯废水中的应用，所述石墨烯废水pH＝1.1±0.1，F-、Fe3+、Al3+浓度依次为3-5g/L、0.8-1.2g/L、0.8-1.2g/L。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
(1)本发明提供了一种基于两阶段调控pH值及复合絮凝联合的石墨烯废水处理装置及工艺方法，经pH值的两阶段连续调控后，危废产渣量减少60％以上，大大缩减了危废处理成本，具备极高的经济效益。此外，需要合理严格地控制两阶段pH值的调控范围，当pH值过高，超过9时，沉淀形式的铝会再次结合羟基返回到溶液中，导致金属离子去除率的降低，同时pH值过高后，废水中大量存在的硫酸根离子与氟离子也产生沉淀竞争关系，CaSO4的形成后易包覆在Ca(OH)2表面，阻碍药剂电离释放，一方面会降低除F-的效果，另一方面会降低Ca(OH)2的利用率。因此在前处理过程中，需要严格控制废水pH值以达到最高的金属离子去除率。
(2)本发明的废水处理工艺采用了两阶段调控pH值，废水经强碱初调pH值后提升了Ca2+与F-形成CaF2的竞争优势，从而提高了二调pH值时Ca(OH)2的利用率，两阶段调控pH值后废水中大部分金属离子及氟离子以沉淀形式除去，去除率可达到90-95％。具体地，pH值阶段连续调节后，Fe3+分别以Fe(OH)2+、Fe(OH)2 +、Fe(OH)2 4+、Fe(OH)4 5+等配合物的形式得到去除，而Al3+分别以Aln(OH)m (3n-m)+配合物和AlF+、AlF2+、AlF3、AlF4-、AlF2+、AlF2 2+等多种形式得到去除，说明在本发明的pH值调节范围内，Al3+对F-的去除起到一定的辅助作用。
(3)本发明提供了一种多手段联合处理工艺，各阶段具有连续性，首先，初调pH值促进氟化物的沉淀，从而去除绝大部分氟离子。然后通过二调pH至及复合絮凝，使废水中的小颗粒污染物聚集成大颗粒，并形成絮凝体，便于后续深度处理。在这个过程中，残余的氟化物被吸附到絮凝体表面而沉降，至此废水中的氟离子浓度已经大大降低，除浊率与除氟率分别高达99.37％与99.80％，减小了后段深度处理的负担。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图；其中，1-pH初调单元、2-pH二调单元、3-复合絮凝单元、4-污泥浓缩单元、5-第一回流管、6-第二回流管；
图2为实施例1-3以及对比例1-2出水除浊效果和氟离子含量检测结果；(a)-浊度，(b)-氟含量；
图3为实施例1与对比例3出水氟离子随pH变化的曲线图；
图4为实施例1与对比例4-7出水除浊效果、氟离子含量以及上清液粒径分布图；(a)-浊度，(b)-氟含量，(c)-粒径分布；
图5为实施例1与对比例4-7复合絮凝单元处理后出水Zeta电位图；
图6为实施例1与对比例4-6所得絮体的SEM和EDS能谱图；(a)-对比例4的SEM图，(b)-对比例6的SEM图，(c)-对比例5的SEM图，(d)-实施例1的SEM图；(e)-实施例1的SEM，(f)-F元素EDS能谱，(g)-Al元素EDS能谱，(h)-Fe元素EDS能谱，(I)元素含量分析；
图7为实施例1与对比例4-6所得絮体XPS光谱图；(a)-对比例4、对比例6絮体的XPS光谱，(b)-对比例5、实施例1絮体的XPS光谱，(c)-对比例5处理后沉淀XPS的O1s，(d)-实施例1处理后沉淀XPS的O1s，(e)-对比例5、实施例1沉淀XPS的Al 2p，(f)-对比例5、实施例1沉淀XPS的F 2p区域的高分辨率XPS光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所述“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
在发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例中浊度去除率计算公式如式(1)所示：
其中，T0为处理后废水静沉时初始浊度(NTU)，Tt为静沉任意时间下废水浊度(NTU)。
氟离子去除效率计算公式如式(2)所示：
其中，CF,0为废水中初始氟离子浓度(mg/L)，CF,t为处理后废水任意沉降时间后上清液氟离子浓度(mg/L)。
各类金属离子的去除效率计算公式如式(3)所示：
其中，CM,0为废水中初始金属离子总浓度(mg/L)，CM,t为处理后废水任意沉降时间后上清液残余金属离子总浓度(mg/L)。
实施例1(pH＝2,7.5；m(PACS:PDMDAAC)＝10，投加量160mg/L)
如图1所示，本实施例的降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置包括pH初调单元1、pH二调单元2、复合絮凝单元3和污泥浓缩单元4，原水首先进入pH初调单元1，然后依次流经pH二调单元2、复合絮凝单元3，复合絮凝单元3出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4，pH初调单元1上设有第一回流管5，pH二调单元2上设有第二回流管6。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
将上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置应用于处理石墨烯废水，所述废水的理化性能数据参见表1。
表1石墨产业模拟废水水质特性
处理方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元1中投加6.8g NaOH，在300rpm的搅拌速度下，将pH值调节至2后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管5将废水返回pH初调单元1的进水端；
S2：出水进入pH二调单元2后，向其中投加2.2g Ca(OH)2，在300rpm搅拌速度下，将pH值调节至7.5后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管6将废水返回pH初调单元2的进水端；
S3：出水进入复合絮凝单元3后，按m(PACS:PDMDAAC)＝10的配比向其中投加160mg/L的有机-无机高分子复合絮凝剂(聚合硫酸氯化铝(PACS)+聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC))，在200rpm搅拌速度下絮凝5min，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4。
实施例2(pH＝2.5,7.5；m(PACS:PDMDAAC)＝10，投加量160mg/L)
如图1所示，本实施例的降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置包括pH初调单元1、pH二调单元2、复合絮凝单元3和污泥浓缩单元4，原水首先进入pH初调单元1，然后依次流经pH二调单元2、复合絮凝单元3，复合絮凝单元3出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4，pH初调单元1上设有第一回流管5，pH二调单元2上设有第二回流管6。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
将上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置应用于处理石墨烯废水，所述废水的理化性能数据参见表1。
处理方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元1中投加8.0g NaOH，在300rpm的搅拌速度下，将pH值调节至2.5后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管5将废水返回pH初调单元1的进水端；
S2：出水进入pH二调单元2后，向其中投加1.3g Ca(OH)2，在300rpm搅拌速度下，将pH值调节至7.5后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管6将废水返回pH初调单元2的进水端；
S3：出水进入复合絮凝单元3后，按m(PACS:PDMDAAC)＝10的配比向其中投加160mg/L的有机-无机高分子复合絮凝剂(聚合硫酸氯化铝(PACS)+聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC))，在200rpm搅拌速度下絮凝5min，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4。
实施例3(pH＝2,8；m(PACS:PDMDAAC)＝10，投加量160mg/L)
如图1所示，本实施例的降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置包括pH初调单元1、pH二调单元2、复合絮凝单元3和污泥浓缩单元4，原水首先进入pH初调单元1，然后依次流经pH二调单元2、复合絮凝单元3，复合絮凝单元3出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4，pH初调单元1上设有第一回流管5，pH二调单元2上设有第二回流管6。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
将上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置应用于处理石墨烯废水，所述废水的理化性能数据参见表1。
处理方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元1中投加6.8g NaOH，在300rpm的搅拌速度下，将pH值调节至2后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管5将废水返回pH初调单元1的进水端；
S2：出水进入pH二调单元2后，向其中投加2.4g Ca(OH)2，在300rpm搅拌速度下，将pH值调节至8后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管6将废水返回pH初调单元2的进水端；
S3：出水进入复合絮凝单元3后，按m(PACS:PDMDAAC)＝10的配比向其中投加160mg/L的有机-无机高分子复合絮凝剂(聚合硫酸氯化铝(PACS)+聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC))，在200rpm搅拌速度下絮凝5min，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4。
对比例1(pH＝1.5,8；m(PACS:PDMDAAC)＝10，投加量160mg/L)
如图1所示，本实施例的降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置包括pH初调单元1、pH二调单元2、复合絮凝单元3和污泥浓缩单元4，原水首先进入pH初调单元1，然后依次流经pH二调单元2、复合絮凝单元3，复合絮凝单元3出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4，pH初调单元1上设有第一回流管5，pH二调单元2上设有第二回流管6。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
将上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置应用于处理石墨烯废水，所述废水的理化性能数据参见表1。
处理方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元1中投加4.6g NaOH，在300rpm的搅拌速度下，将pH值调节至1.5后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管5将废水返回pH初调单元1的进水端；
S2：出水进入pH二调单元2后，向其中投加4.9g Ca(OH)2，在300rpm搅拌速度下，将pH值调节至8后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管6将废水返回pH初调单元2的进水端；
S3：出水进入复合絮凝单元3后，按m(PACS:PDMDAAC)＝10的配比向其中投加160mg/L的有机-无机高分子复合絮凝剂(聚合硫酸氯化铝(PACS)+聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC))，在200rpm搅拌速度下絮凝5min，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4。
对比例2(pH＝3,8；m(PACS:PDMDAAC)＝10，投加量160mg/L)
如图1所示，本实施例的降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置包括pH初调单元1、pH二调单元2、复合絮凝单元3和污泥浓缩单元4，原水首先进入pH初调单元1，然后依次流经pH二调单元2、复合絮凝单元3，复合絮凝单元3出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4，pH初调单元1上设有第一回流管5，pH二调单元2上设有第二回流管6。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
将上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置应用于处理石墨烯废水，所述废水的理化性能数据参见表1。
处理方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元1中投加8.1g NaOH，在300rpm的搅拌速度下，将pH值调节至3后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管5将废水返回pH初调单元1的进水端；
S2：出水进入pH二调单元2后，向其中投加0.6g Ca(OH)2，在300rpm搅拌速度下，将pH值调节至8后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管6将废水返回pH初调单元2的进水端；
S3：出水进入复合絮凝单元3后，按m(PACS:PDMDAAC)＝10的配比向其中投加160mg/L的有机-无机高分子复合絮凝剂(聚合硫酸氯化铝(PACS)+聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC))，在200rpm搅拌速度下絮凝5min，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4。
对比例3(pH＝2,(4、5、6、7、9、10)；m(PACS:PDMDAAC)＝10，投加量160mg/L)
如图1所示，本实施例的降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置包括pH初调单元1、pH二调单元2、复合絮凝单元3和污泥浓缩单元4，原水首先进入pH初调单元1，然后依次流经pH二调单元2、复合絮凝单元3，复合絮凝单元3出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4，pH初调单元1上设有第一回流管5，pH二调单元2上设有第二回流管6。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
将上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置应用于处理石墨烯废水，所述废水的理化性能数据参见表1。
处理方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元1中投加6.8g NaOH，在300rpm的搅拌速度下，将pH值调节至2后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管5将废水返回pH初调单元1的进水端；
S2：出水进入pH二调单元2后，向其中投加Ca(OH)2，在300rpm搅拌速度下，将pH值分别调节至4、5、6、7、9、10后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管6将废水返回pH初调单元2的进水端；
S3：出水进入复合絮凝单元3后，按m(PACS:PDMDAAC)＝10的配比向其中投加160mg/L的有机-无机高分子复合絮凝剂(聚合硫酸氯化铝(PACS)+聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC))，在200rpm搅拌速度下絮凝5min，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4。
对比例4(pH＝2,7.5；m(PAC：CPAM)＝10，投加量160mg/L)
如图1所示，本实施例的降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置包括pH初调单元1、pH二调单元2、复合絮凝单元3和污泥浓缩单元4，原水首先进入pH初调单元1，然后依次流经pH二调单元2、复合絮凝单元3，复合絮凝单元3出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4，pH初调单元1上设有第一回流管5，pH二调单元2上设有第二回流管6。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
将上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置应用于处理石墨烯废水，所述废水的理化性能数据参见表1。
处理方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元1中投加6.8g NaOH，在300rpm的搅拌速度下，将pH值调节至2后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管5将废水返回pH初调单元1的进水端；
S2：出水进入pH二调单元2后，向其中投加2.2g Ca(OH)2，在300rpm搅拌速度下，将pH值分别调节至7.5后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管6将废水返回pH初调单元2的进水端；
S3：出水进入复合絮凝单元3后，按m(PAC：CPAM)＝10的配比向其中投加160mg/L的有机-无机高分子复合絮凝剂，在200rpm搅拌速度下絮凝5min，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4。
对比例5(pH＝2,7.5；m(PAC:PDMDAAC)＝10，投加量160mg/L)
如图1所示，本实施例的降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置包括pH初调单元1、pH二调单元2、复合絮凝单元3和污泥浓缩单元4，原水首先进入pH初调单元1，然后依次流经pH二调单元2、复合絮凝单元3，复合絮凝单元3出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4，pH初调单元1上设有第一回流管5，pH二调单元2上设有第二回流管6。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
将上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置应用于处理石墨烯废水，所述废水的理化性能数据参见表1。
处理方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元1中投加6.8g NaOH，在300rpm的搅拌速度下，将pH值调节至2后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管5将废水返回pH初调单元1的进水端；
S2：出水进入pH二调单元2后，向其中投加2.2g Ca(OH)2，在300rpm搅拌速度下，将pH值分别调节至7.5后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管6将废水返回pH初调单元2的进水端；
S3：出水进入复合絮凝单元3后，按m(PAC:PDMDAAC)＝10的配比向其中投加160mg/L的有机-无机高分子复合絮凝剂，在200rpm搅拌速度下絮凝5min，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4。
对比例6(pH＝2,7.5；m(PACS:CPAM)＝10，投加量160mg/L)
如图1所示，本实施例的降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置包括pH初调单元1、pH二调单元2、复合絮凝单元3和污泥浓缩单元4，原水首先进入pH初调单元1，然后依次流经pH二调单元2、复合絮凝单元3，复合絮凝单元3出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4，pH初调单元1上设有第一回流管5，pH二调单元2上设有第二回流管6。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
将上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置应用于处理石墨烯废水，所述废水的理化性能数据参见表1。
处理方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元1中投加6.8g NaOH，在300rpm的搅拌速度下，将pH值调节至2后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管5将废水返回pH初调单元1的进水端；
S2：出水进入pH二调单元2后，向其中投加2.2g Ca(OH)2，在300rpm搅拌速度下，将pH值分别调节至7.5后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管6将废水返回pH初调单元2的进水端；
S3：出水进入复合絮凝单元3后，按m(PACS:CPAM)＝10的配比向其中投加160mg/L的有机-无机高分子复合絮凝剂，在200rpm搅拌速度下絮凝5min，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4。
对比例7(pH＝2,7.5；m(PACS:PDMDAAC)＝10，投加量120mg/L、140mg/L、200mg/L)
如图1所示，本实施例的降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置包括pH初调单元1、pH二调单元2、复合絮凝单元3和污泥浓缩单元4，原水首先进入pH初调单元1，然后依次流经pH二调单元2、复合絮凝单元3，复合絮凝单元3出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4，pH初调单元1上设有第一回流管5，pH二调单元2上设有第二回流管6。其目的是为了将pH值不合格的废水返回至本级处理单元，直至pH值合格后再进入下一级处理单元。
将上述降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置应用于处理石墨烯废水，所述废水的理化性能数据参见表1。
处理方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元1中投加6.8g NaOH，在300rpm的搅拌速度下，将pH值调节至2后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管5将废水返回pH初调单元1的进水端；
S2：出水进入pH二调单元2后，向其中投加2.2g Ca(OH)2，在300rpm搅拌速度下，将pH值分别调节至7.5后出水，出水pH值不达标时通过第一回流管6将废水返回pH初调单元2的进水端；
S3：出水进入复合絮凝单元3后，按m(PACS:PDMDAAC)＝10的配比向其中投加120mg/L、140mg/L、200mg/L的有机-无机高分子复合絮凝剂(聚合硫酸氯化铝(PACS)+聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC))，在200rpm搅拌速度下絮凝5min，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元4。
检测试验：
(1)实施例1-3以及对比例1-2出水浊度和氟离子含量检测结果如图2所示，不同Ca(OH)2的初始投加pH值出水浊度如图2(a)所示，出水氟离子含量如图2(b)所示，从图2(a)可以看出，随着Ca(OH)2投加pH值的不断提高，所需Ca(OH)2的质量下降，沉淀60min后上层清液残余CaF2等颗粒物减少，出水浊度逐渐下降。从图2(b)可以看出，随着Ca(OH)2的用量逐渐下降，废水处理后上层清液中剩余氟离子含量显著提高，当废水pH为1.5时投加Ca(OH)2至pH为8后，出水的除浊率仅有88.9％，当废水pH为3时投加Ca(OH)2至pH为8后，出水的除氟率仅有86.1％，为使得混凝处理过程中氟离子可以快速下降，依托后续絮凝过程再次降低废水浊度，因此确定混凝实验中投加NaOH至pH为2-2.5后投加Ca(OH)2。
(2)实施例1与对比例3出水氟离子随pH变化的曲线图如图3所示，当pH值等于6时，氟离子的残余浓度明显很高，达不到处理要求；当pH值为9、10时，残留氟离子浓度与pH＝8.5时的浓度相差不大，如果继续调节到pH等于9、10时，会增加药剂处理成本，同时导致水中的钙离子浓度提升，加大后续处理难度。
(3)实施例1与对比例4-7出水除浊效果如图4(a)所示，出水氟离子含量如图4(b)所示，对比例6(PAC+PDMDAAC)残余浊度可下降至9.72NTU，实施例1(PACS+PDMDAAC)残余浊度可下降至6.79NTU。对比例6(PAC+PDMDAAC)残余氟离子含量为12.09mg/L，随着剂量的持续上升，除氟效果快速下降，这是由于PAC与PDMDAAC中正电荷密度较高，当超过最佳剂量时，分子间将产生较强的排斥力，降低了絮凝效果。由于PACS中存在硫酸根离子，一定程度上缓解了由于PDMDAAC剂量较多导致的正电荷排斥情况，因此实施例1(PACS+PDMDAAC)效果最优。上清液粒径分布也佐证了上述实验结果(图4(c))。此外，当加药量分别为120mg/L和200mg/L出水浊度和氟离子含量均有明显升高，因此，PACS与PDMDAAC联用后的最佳加药范围是160-180mg/L。
(4)图5显示了四组絮凝剂联用方式下不同加药量对出水Zeta电位的影响。可见，随着加药量的持续升高，PAC或PACS解离出大量高聚合铝盐，此时主要产生电层压缩与电荷中和作用，促使废水浊度降低，同时PDMDAAC相较于CPAM具有更高的电荷密度，有利于提高Zeta电位，快速产生架桥与卷扫效果。当混凝剂量上升至140mg/L时，PAC与PDMDAAC联用后溶液Zeta电位为2.86mV，此时桥接吸附与网捕卷扫逐渐成为了主要的絮凝机理，随着剂量的增大，Zeta电位值持续上升，正电荷密度增大，进一步证实了分子间较大的排斥力会阻碍絮凝，因此除浊效果有所下降。由图可知，PACS与PDMDAAC联用投加剂量为170mg/L时，Zeta电位超过等电点，此时在电荷中和的基础上增强了桥接吸附的能力，从而使得浊度与氟离子浓度降至较低水平。此分析表明电荷中和、架桥吸附与网捕卷扫的协同作用充分提高了絮凝剂的除浊与除氟性能。
(5)图6显示了四组絮凝剂联用方式下所产生絮体的SEM图像。根据图6(a、b)可以清晰看出，PAC-CPAM与PACS-CPAM联用方式下絮体的微观形貌并不规则，由于电荷密度的影响，絮体间存在较大间距，电荷中和能力下降，导致絮凝效果不佳。从图6(c)中可以观察出，PAC与PDMDAAC联用后絮体密集程度提高，絮体的比表面积增大，增强了吸附效果。但PAC与PDMDAAC带来的正电荷密度较高的问题依旧存在，絮体间仍具有一定排斥力。根据图6(d)，将PACS与PDMDAAC共同使用后，PACS均匀的电荷密度促使絮体尺寸更加均一，密集程度进一步提高，同时较长的絮状分支及较大的比表面积更有利于架桥吸附，以增强絮凝的协同作用，带来更突出的网捕卷扫效果。EDS的表征也证实了PACS与PDMDAAC联用可以具备较好的离子去除效果。
(6)在图7(a、b)中，相较于CPAM，加入PDMDAAC后产生的絮体中F浓度与Al浓度明显升高，PACS与PDMDAAC联用后F元素含量为34.99％，说明除氟效果显著，Ca与O含量下降，这也与XRD测试所得的结论一致。由图7(c、d)可以看出，采用PDMDAAC作为絮凝剂时有部分金属与氧成键，这也是Al、Fe水解的必然结果，有利于无机絮凝剂对氟的吸附效果。选择性去除效果明显上升，可以更好的发挥Al的吸附作用，使得F与Al发生络合，形成不同形式的Al-F配合物。结合能为74.6eV时的Al 2p峰在反应后分别移动到74.89eV和75.30eV(图7e)。该峰向更高结合能的转变可以通过Al 2p的电子转移和与氟离子形成新的Al络合来解释，这表明F和Al原子之间的相互作用比O和Al原子更大。图7(f)中F1s峰向更低结合能的转变也证明了F与Al产生了较强的相互作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种降低石墨烯废水处理产渣量的高效处理装置，其特征在于，它包括pH初调单元(1)、pH二调单元(2)、复合絮凝单元(3)和污泥浓缩单元(4)，原水首先进入pH初调单元(1)，然后依次流经pH二调单元(2)、复合絮凝单元(3)，复合絮凝单元(3)出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元(4)。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，pH初调单元(1)上设有第一回流管(5)，pH二调单元(2)上设有第二回流管(6)。
3.权利要求1或2所述装置的应用方法，其特征在于，方法按以下步骤进行：
S1：向pH初调单元(1)中投加强碱，在一定搅拌速度下，将pH值调节至2-2.5后出水；
S2：出水进入pH二调单元(2)后，向其中投加Ca(OH)2，在一定搅拌速度下，将pH值调节至7.5-8.5后出水；
S3：出水进入复合絮凝单元(3)后，向其中投加有机-无机高分子复合絮凝剂，在一定搅拌速度下絮凝一定时间，出水进入集水箱，沉淀进入污泥浓缩单元(4)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1中强碱包括NaOH、KOH。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1中搅拌速度为300-400rpm，当S1出水pH值不达标时通过第一回流管(5)将废水返回pH初调单元(1)的进水端。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S2中搅拌速度为300-400rpm，当S2出水pH值不达标时通过第一回流管(6)将废水返回pH初调单元(2)的进水端。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S3中有机-无机高分子复合絮凝剂由PACS和PDMDAAC组成。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，PACS和PDMDAAC的质量比为(4.6-14.6)：1。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S3中有机-无机高分子复合絮凝剂的投加量为150-180mg/L，搅拌速度为100-200rpm，絮凝3-8min。
10.权利要求3所述的方法在处理石墨烯废水中的应用，其特征在于，所述石墨烯废水pH＝1.1±0.1，F-、Fe3+、Al3+浓度依次为3-5g/L、0.8-1.2g/L、0.8-1.2g/L。
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