CN110436707A - 一种没食子酸生产废水生化前处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种没食子酸生产废水生化前处理方法，属于环保技术领域。它包括以下步骤：(1)采用树脂吸附废水中的没食子酸；(2)向步骤(1)出水中加入氢氧化钠至溶液pH为4～7.5后，再分多次加入含钙离子的溶液，过滤；(3)将步骤(2)出水进入生化处理步骤。其中第一次先加入不足量的钙离子，第二次再加入足量的钙离子，在树脂后的沉淀处理过程大大减少了钙离子的用量，也减小了残余钙离子对生化处理过程的抑制，既能够实现去除残余没食子酸和硫酸根的目的，又能够实现进一步降低COD的目的。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，更具体地说，涉及一种没食子酸生产废水的生化前处理方法。
背景技术
工业生产没食子酸的方法为以五倍子为原料首先水解五倍子单宁酸为双没食子酸酯，再以硫酸作为水解催化剂，加压水解制得没食子酸。没食子酸在生产、精制过程会产生大量废水，废水中主要含有没食子酸、单宁酸、无机盐、硫酸等成分，其中没食子酸含量可能达到2％左右，且虽然没食子酸对人体的毒性极小，但在饮用水氯气消毒过程中可以产生卤代烃类物质，对人体具有致畸、致癌、致突变作用，属于饮用水安全控制对象。同时，由于没食子酸有杀菌、抑制微生物生长的作用，因此此类废水处理时通常为先对废水中没食子酸进行处理，再将废水进行生化处理。
公开号为CN 107445349 A的现有技术公开了一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，首先采用树脂或其它吸附剂进行吸附、再通过脱附剂进行脱附，最终实现废水中没食子酸的回收资源化利用。但该现有技术中的关注点更多地在于没食子酸的回收，而非对没食子酸生产废水的综合处理。
公开号为CN 103395929 A的现有技术公开了一种没食子酸生产废水的生化处理方法，包含以下步骤：(1)酸碱调节：用氢氧化钙中和废水；(2)厌氧反应：用10％的盐酸调节步骤(1)中废水pH值至已驯化好的厌氧微生物最适pH值，然后按体积比10％-20％的比例添加已驯化好的厌氧微生物，在30-38℃下厌氧72-86h，取其上清液，并添加同样比例的已驯化好的厌氧微生物、同样的温度下厌氧72h；(3)兼氧处理：露天的条件下，静置1～2h；(4)好氧处理：好氧处理分四级，添加好氧菌，每级曝气时间总和不超过8h，一级接一级间歇式曝气，级与级之间的静置时间不超过2h；(5)深度后处理：经过步骤(4)处理后的废水添加3％-7％的聚合氯化铝，并在33-37℃反应5-10min后，静置2h，测定其CODCr，最终达到二级排放标准CODCr≤100mg/L。该现有技术中即首先通过加入氢氧化钙将废水中含有的没食子酸沉淀，再将废水进行厌氧-兼氧-好氧的生化处理。
上述两篇现有技术中虽然分别针对没食子酸生产废水中没食子酸的回收以及废水的进一步处理分别给出了方案，但均未关注到生化处理过程中的处理效率与前处理过程之间的关系。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有没食子酸生产废水在没食子酸资源化回收的同时废水中COD去除率较低的问题，本发明提供一种没食子酸生产废水的生化前处理方法，该方法根据没食子酸生产废水中含有的物质对处理工艺进行合理配置，采用分步添加钙离子的策略，在实现没食子酸的回收资源化利用的同时，有效降低废水中硫酸根离子浓度并同时提高了没食子酸生产废水的COD去除率。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种没食子酸生产废水的生化前处理方法，包含以下步骤：
(1)采用树脂吸附废水中的没食子酸；
(2)向步骤(1)出水中加入氢氧化钠后，再分多次加入含钙离子的溶液，过滤；
(3)将步骤(2)出水进入生化处理步骤。
由于没食子酸生产废水中通常含有没食子酸及大量的硫酸根离子，直接进行投加氢氧化钙会导致没食子酸与硫酸根共同沉淀，提高了没食子酸回收利用的成本，故采用树脂先对废水中的没食子酸进行吸附，使没食子酸与硫酸根分离。再向分离后的废水中加入氢氧化钠初步调节pH，之后再加入钙离子用于沉淀硫酸根离子，一方面能够将废水中残余的没食子酸和硫酸根有效沉淀，另一方面同时能够保证处理后废水溶液处于可生化处理的条件。其中的分多洗加入含钙离子的溶液，可以为两次或两次以上。
优选地，所述步骤(2)中加入的氢氧化钠至溶液pH为4～7.5。
优选地，所述步骤(2)中加入氢氧化钠后先第一次加入以下量的钙离子：
nA＝k1n1
其中，nA为第一次添加的钙离子的物质的量浓度，n1为废水中硫酸根的物质的量浓度，k1为经验系数，所述经验系数k1为0.2～0.6。
优选地，所述第一次加入的钙离子质量浓度为20～50mg/L。
优选地，再向废水中加入以下量的钙离子：
nB＝(1-x)n2+k2(1-k1)n1
其中，nB为第二次加入的钙离子的物质的量浓度，n2为树脂吸附前废水中没食子酸的物质的量浓度，x为树脂对没食子酸的吸附率，k2为经验系数，所述经验系数k2为1.2～1.5。
优选地，所述第二次加入的钙离子的质量浓度为200～1000mg/L。在该条件下，能够保证将没食子酸和硫酸根充分沉淀。
优选地，所述第一次加入钙离子与第二次加入钙离子之间间隔30～60min。在第一次加入钙离子之后保持特定时间，有利于出水COD的去除。
优选地，所述步骤(2)中含钙离子的溶液为氢氧化钙溶液或氯化钙溶液。
优选地，当所述步骤(2)中含钙离子的溶液为氢氧化钙溶液时，所述步骤(2)中加入的氢氧化钠至溶液pH为4～5。
优选地，当所述步骤(2)中含钙离子的溶液为氯化钙溶液时，所述步骤(2)中加入的氢氧化钠至溶液pH为6.5～7.5。
优选地，所述步骤(1)中树脂为D201、D301、AmberliteIRA900、AmberliteIRA96、NDA99或NDA88中的一种。
优选地，所述步骤(3)的生化处理为：厌氧反应-缺氧处理-好氧处理。
优选地，所述步骤(2)过滤后出水进行水解酸化的步骤，可以均衡进入厌氧反应器的水质，提高厌氧反应效率。
优选地，所述步骤(2)过滤后出水中的钙离子浓度不超过200mg/L。该浓度的钙离子在进入厌氧反应时，对厌氧过程基本无抑制作用，保证厌氧反应的效率。
优选地，厌氧流化床采用ECSB(External Circulation Sludge Bed外循环颗粒污泥床)厌氧反应器，该反应器相比传统的厌氧反应器具有有机负荷高、上升流速快、易于形成稳定颗粒污泥等优势，以此提高厌氧COD的处理能力。
优选地，所属步骤(3)出水经混凝沉淀深度后处理后达标外排。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明处理的对象为没食子酸工业废水，其中没食子酸具有抑制微生物生长的作用，而较高浓度硫酸根离子的存在对微生物的厌氧过程具有抑制作用，因此正常情况下考虑采用加入过量的钙离子将残余的没食子酸和硫酸根沉淀，但钙离子的过量仍会导致生产废水在生化处理时效率仍较低；本发明相对于现有技术，改变了没食子酸生产废水的处理工序，首先采用树脂对没食子酸进行吸附以备资源化回收利用，再采用分两次加入钙离子的方法去除没食子酸及硫酸根至较低浓度，避免了现有技术中直接采用氢氧化钙沉淀没食子酸及硫酸根导致的混合沉淀污泥二次分离没食子酸的问题；在树脂后的沉淀处理过程大大减少了钙离子的用量，也减小了残余钙离子对生化处理过程的抑制；
(2)本发明按照废水中硫酸根含量及经验系数建立第一次加入钙离子的用量关系式，按照废水中没食子酸含量、树脂吸附系数、残余硫酸根含量及相关经验系数建立第二次加入钙离子的用量关系式，既能够实现去除残余没食子酸和硫酸根的目的，又能够实现进一步降低COD的目的；
(3)本发明技术方案处理后的废水中没食子酸、硫酸根以及钙离子残余浓度均处于合理水平，有效避免了没食子酸、硫酸根及钙离子对后续微生物的抑制作用，提高生化过程中的处理效率；
(4)本发明通过树脂选择性吸附没食子酸，能够实现没食子酸的回收资源化利用。
附图说明
图1为实施例1中工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种没食子酸生产废水的生化前处理方法，包含以下步骤：工艺流程如图1所示，包括依次连接的树脂吸附系统、配水池、中和池、板框过滤机、水解酸化池、ECSB反应器、缺氧池、好氧池及二沉池、混凝沉淀池、清水池。
首先采用树脂吸附系统资源化废水。没食子酸粗母液采用沉淀预处理、过滤处理后进入树脂吸附系统，回收母液中没食子酸，同时极大降低废水COD，出水进入高浓度调节池。经树脂吸附分离处理后，废水中85％以上的没食子酸可以得到回收利用，同时消减30％以上的COD污染物，减轻后续处理负荷。树脂吸附具有优异的选择性及吸附容量，且可脱附再生，循环利用，而脱附液可去回收资源。
在混凝沉淀池对上述废水进行均质均量后进入中和池；中和池主要作用为：首先采用氢氧化钠调节pH值至4～7.5，然后分两次投加含钙离子的溶液，将水中的硫酸根及有机酸与钙离子发生反应最终生成硫酸钙和有机酸钙，并通过过滤去除，再用泵打入板框压滤机过滤，污泥送至污泥堆放场外运处理。同时还要控制水中的钙离子浓度不能超过200mg/L(厌氧反应器进水的要求)，过滤出水经泵送至通入蒸汽间接加热至35～38℃的水解酸化池进行水解酸化反应，并控制合理的挥发酸产生水平，可以均衡进入厌氧反应器的水质，提高厌氧反应效率。再进入生化处理系统，确保达到生化进水水质要求。
在第二次加入钙离子过程中，搅拌方式采用机械搅拌混合，采用板框过滤机过滤污泥。
生化处理过程具体为：
在ECSB反应器中，微生物在完成自我增殖的同时，将有机物转化成沼气。
水解酸化池出水从反应器底部通过布水系统(IDS)进入，经过两层相分离器(气相/固相分离)后，从反应器顶部离开。反应器底层：高浓度污泥床，由进水、外部循环及其沼气产生的上升流带动污泥床扩张、膨胀。废水和颗粒污泥的有效接触导致污泥活性高，使得高有机负荷及高转化速率成为可能。反应器上层：在此区域可以进行有效的后处理，同时进一步产生一定的颗粒污泥。系统产生的颗粒污泥定期通过取样管排至颗粒污泥储池。
反应器中收集的沼气通过管道输送到中和罐中，沼气升至中和罐顶部空间。中和罐和ECSB反应器顶部相通，由于沼气压力，沼气从中和罐流入ECSB反应器顶部，经过干燥、脱硫后，输送至锅炉燃烧。
厌氧流化床采用新一代ECSB(External Circulation Sludge Bed外循环颗粒污泥床)厌氧反应器，该反应器相比传统的厌氧反应器具有有机负荷高、上升流速快、易于形成稳定颗粒污泥等优势，以此提高厌氧COD的处理能力。
ECSB厌氧反应器出水自流进入缺氧池。缺氧池出水自流进入好氧池脱碳，同时进行硝化反应。在好氧池完成碳化和硝化反应，好氧池混合液回流至缺氧池进行反硝化脱氮。
好氧池出水自流至二沉池进行泥水分离，沉淀污泥一部分回至缺氧池或好氧池，剩余污泥则送至污泥浓缩池进行浓缩，再经脱水机脱水后送至污泥堆放场，外运处理。
生化系统冬季采用保温加热措施，特别是ECSB厌氧反应器系统需要维持一定的温度范围以确保去除效果。
二沉池出水流入深度处理混凝沉淀单元，进一步去除色度和悬浮COD。加入絮凝剂后进入深度处理沉淀池，沉淀后出水流入清水池。污泥流入污泥浓缩池，经脱水后送至污泥堆放场，外运处理。
清水池污水如果达到排放标准直接排放。
沉淀池污泥均送至污泥池，污泥经泵送至板框压滤机进行压滤脱水，干泥外运处置。
实施例2
采用实施例1中的工艺路线对没食子酸生产废水进行处理，其中树脂采用D201，其针对没食子酸粗母液废水中没食子酸的吸附率为99％；树脂处理出水废水中没食子酸约为80mg/L，硫酸根质量浓度为600mg/L，见表1中所示，首先用30％氢氧化钠溶液将废水pH调节6.5～7.5，再向中和池中分两次投加氯化钙溶液，中和池中按照以下经验公式计算第一次加入钙离子的物质的量浓度为：
nA＝k1n1
其中，nA为第一次添加的钙离子的物质的量浓度，n1为废水中硫酸根的物质的量浓度，k1为经验系数，所述经验系数k1为0.2。
由上述可知，在n1＝6.25mmol/L，k1＝0.2时，得到nA＝1.25mmol/L。
按照上述nA值计算第一次投加的钙离子质量浓度为50mg/L，投加过程缓慢进行，在此过程中不搅拌体系，保持30min，使体系中形成胶体。
按照以下经验公式计算第二次加入钙离子的物质的量浓度为：
nB＝(1-x)n2+k2(1-k1)n1
其中，nB为第二次加入的钙离子的物质的量浓度，n2为树脂吸附前废水中没食子酸的物质的量浓度，x为树脂对没食子酸的吸附率，x为99％，k2为经验系数，所述经验系数k2为1.2。
由上述可知，在x＝99％，n1＝6.25mmol/L，n2＝42.5mmol/L，k1＝0.2，k2＝1.2时，得到nB＝6.675mmol/L。
按照上述nB值计算第二次投加的钙离子质量浓度为270mg/L。
经过上述控制沉淀后，采用板框过滤机过滤污泥，污泥含水量控制在60％。
过滤出水中没食子酸质量浓度为25mg/L，硫酸根质量浓度接近200mg/L；钙离子质量浓度小于50mg/L，COD小于7800mg/L，出水指标见表1中所示。
将该指标的出水经水解酸化过程后进入ECSB厌氧反应器，COD降为1170mg/L，去除率达到85％以上。
进一步进入缺氧+好氧处理后，出水COD降至130mg/L，去除率达到90％。
经混凝沉淀深度处理后，最终出水pH为7～8，COD60mg/L，符合园区接管标准。
表1实施例2中各单元出水指标
对比例2A
与实施例2相同条件下，采用氢氧化钠溶液将废水pH调节6.5～7.5后，采用一次加入1.5倍于硫酸根与剩余没食子酸总量的方式一次投加氯化钙，钙离子质量浓度为400mg/L；曝气搅拌条件下，使没食子酸和硫酸根充分沉淀，再采用板框过滤机过滤污泥，污泥含水量控制在60％。
经过上述控制沉淀后，过滤出水中没食子酸质量浓度为50mg/L，硫酸根质量浓度接近225mg/L；COD为10500mg/L，钙离子质量浓度为250mg/L。
将该指标的出水经水解酸化过程后进入ECSB厌氧反应器，COD为1575mg/L，得到进一步降低，去除率为85％，钙离子质量浓度150mg/L。
进一步进入缺氧+好氧处理后，出水COD降至390mg/L，去除率为75％。
经与实施例2中相同条件的混凝沉淀深度处理后，最终出水pH为7～8，COD250mg/L，钙离子质量浓度为100mg/L。
对比例2A与实施例2相对比可知，其他条件相同，将实施例2两次投加的钙离子改为采用一次投加充分过量的钙离子的方法，直接加入相同废水中，沉淀后过滤出水的COD含量显著高于实施例2此步后的出水COD值，且过滤出水钙离子浓度为250mg/L，经过后续生化步骤处理，至最终出水COD值相对于实施例2有所升高，这是由于过量的钙离子对生化反应步骤中的生物膜钙化的抑制作用，而且过量钙离子将逐渐导致生化群落钙化而失活。
对比例2B
与实施例2相同条件下，采用氢氧化钠溶液将废水pH调节6.5～7.5后，采用一次加入nA+nB总量的方式一次投加氯化钙，钙离子质量浓度为320mg/L；曝气搅拌条件下，使没食子酸和硫酸根充分沉淀，再采用板框过滤机过滤污泥，污泥含水量控制在60％。
经过上述控制沉淀后，过滤出水中没食子酸质量浓度为60mg/L，硫酸根质量浓度接近280mg/L；COD为12000mg/L，钙离子质量浓度为250mg/L。
将该指标的出水经水解酸化过程后进入ECSB厌氧反应器，COD得到进一步降低，为2350mg/L，去除率为80％，钙离子质量浓度为230mg/L。
进一步进入缺氧+好氧处理后，出水COD降至710mg/L，去除率为70％。
经混凝沉淀充分深度处理后，最终出水pH为7～8，COD200mg/L，钙离子质量浓度为110mg/L。
对比例2B与实施例2相对比可知，其他条件相同，仅改变钙离子的投加方式，将实施例2两次投加的钙离子改为采用一次投加的方法，直接加入相同废水中，沉淀后过滤出水的COD含量显著高于实施例2此步后的出水COD值。
对比例2C
与实施例2相同条件下，采用氢氧化钠溶液将废水pH调节6.5～7.5后，采用分别两次加入nA和nB量的方式投加与实施例2中相同浓度的两种氯化钙溶液，为节约处理时间，两次投加时间间隔为10min，第二次投加时处于曝气搅拌条件下，使没食子酸和硫酸根充分沉淀，再采用板框过滤机过滤污泥，污泥含水量控制在60％。
经过上述控制沉淀后，过滤出水中没食子酸质量浓度为50mg/L，硫酸根质量浓度接近260mg/L；COD为9600mg/L，钙离子质量浓度为75mg/L。
将该指标的出水经水解酸化过程后进入ECSB厌氧反应器，COD得到进一步降低，为约1900mg/L，去除率为80％，钙离子质量浓度为20mg/L。
进一步进入缺氧+好氧处理后，出水COD降至280mg/L，去除率为85％。
经混凝沉淀深度处理后，最终出水pH为7～8，COD85mg/L，钙离子质量浓度为20mg/L。
对比例2C与实施例2相对比可知，其他条件相同，仅缩短两次投加钙离子之间的间隔时间，沉淀后过滤出水的指标相差不大，但COD含量显著高于实施例2此步后的出水COD值，见表2。
表2实施例2与对比例方法出水指标对比
实施例3
本实施例中钙离子采用精制石灰制备成的氢氧化钙溶液，增加氧化钙有效含量，减少杂质及减轻管道和水泵的堵塞，同时减少污泥产量。
采用实施例1中的工艺路线对没食子酸生产废水进行处理，废水水质与实施例2中基本相同，其中树脂采用D201，其针对没食子酸粗母液废水中没食子酸的吸附率为99％；首先用15％氢氧化钠溶液将废水pH调节4～5，再向中和池中分两次投加氢氧化钙溶液，中和池中按照以下经验公式计算第一次加入钙离子的物质的量浓度为：
nA＝k1n1
其中，nA为第一次添加的钙离子的物质的量浓度，n1为废水中硫酸根的物质的量浓度，k1为经验系数，所述经验系数k1为0.6。
由上述可知，在n1＝6.25mmol/L，k1＝0.4时，得到nA＝2.5mmol/L。
按照上述nA值计算第一次投加的钙离子质量浓度为100mg/L，投加过程缓慢进行，在此过程中不搅拌体系，保持45min，使体系中形成胶体。
按照以下经验公式计算第二次加入钙离子的物质的量浓度为：
nB＝(1-x)n2+k2(1-k1)n1
其中，nB为第二次加入的钙离子的物质的量浓度，n2为树脂吸附前废水中没食子酸的物质的量浓度，x为树脂对没食子酸的吸附率，，x为99％，k2为经验系数，所述经验系数k2为1.5。
由上述可知，在x＝99％，n1＝6.25mmol/L，n2＝42.5mmol/L，k1＝0.4，k2＝1.5时，得到nB＝6.05mmol/L。
按照上述nB值计算第二次投加的钙离子质量浓度为240mg/L。
经过上述控制沉淀后，采用板框过滤机过滤污泥，污泥含水量控制在60％。
过滤出水中没食子酸质量浓度为35mg/L，硫酸根质量浓度接近225mg/L；钙离子质量浓度小于60mg/L，COD小于8000mg/L。
将该指标的出水经水解酸化过程后进入ECSB厌氧反应器，进一步进入缺氧+好氧处理后，出水COD降为1400mg/L，去除率达到82％。
进一步进入缺氧+好氧处理后，出水COD降至150mg/L，去除率为89％。
经混凝沉淀深度处理后，最终出水pH为7～8，COD65mg/L，钙离子质量浓度为15mg/L，符合园区接管标准。
实施例4
本实施例中钙离子采用精制石灰制备成的氢氧化钙溶液，增加氧化钙有效含量，减少杂质及减轻管道和水泵的堵塞，同时减少污泥产量。
采用实施例1中的工艺路线对没食子酸生产废水进行处理，废水水质与实施例2中基本相同，其中树脂采用D201，其针对没食子酸粗母液废水中没食子酸的吸附率为99％；首先用15％氢氧化钠溶液将废水pH调节4～5，再向中和池中分两次投加氢氧化钙溶液，中和池中按照以下经验公式计算第一次加入钙离子的物质的量浓度为：
nA＝k1n1
其中，nA为第一次添加的钙离子的物质的量浓度，n1为废水中硫酸根的物质的量浓度，k1为经验系数，所述经验系数k1为0.4。
由上述可知，在n1＝6.25mmol/L，k1＝0.4时，得到nA＝2.5mmol/L。
按照上述nA值计算第一次投加的钙离子质量浓度为100mg/L，投加过程缓慢进行，在此过程中不搅拌体系，保持60min，使体系中形成胶体。
按照以下经验公式计算第二次加入钙离子的物质的量浓度为：
nB＝(1-x)n2+k2(1-k1)n1
其中，nB为第二次加入的钙离子的物质的量浓度，n2为树脂吸附前废水中没食子酸的物质的量浓度，x为树脂对没食子酸的吸附率，x为99％，k2为经验系数，所述经验系数k2为1.5。
由上述可知，在x＝99％，n1＝6.25mmol/L，n2＝42.5mmol/L，k1＝0.4，k2＝1.5时，得到nB＝6.05mmol/L。
按照上述nB值计算第二次投加的钙离子质量浓度为240mg/L。
经过上述控制沉淀后，采用板框过滤机过滤污泥，污泥含水量控制在60％。
过滤出水中没食子酸质量浓度为30mg/L，硫酸根质量浓度接近220mg/L；钙离子质量浓度小于55mg/L，COD小于7500mg/L。
将该指标的出水经水解酸化过程后进入ECSB厌氧反应器，进一步进入缺氧+好氧处理后，出水COD降为780mg/L，去除率达到90％。
进一步进入缺氧+好氧处理后，出水COD降至110mg/L，去除率为86％。
经混凝沉淀深度处理后，最终出水pH为7～8，COD60mg/L，钙离子质量浓度为16mg/L，符合园区接管标准。
实施例5
本实施例中钙离子采用精制石灰制备成的氢氧化钙溶液，增加氧化钙有效含量，减少杂质及减轻管道和水泵的堵塞，同时减少污泥产量。
采用实施例1中的工艺路线对没食子酸生产废水进行处理，废水水质与实施例2中基本相同，其中树脂采用D201，其针对没食子酸粗母液废水中没食子酸的吸附率为99％；首先用15％氢氧化钠溶液将废水pH调节5～6.5，再向中和池中分两次投加氢氧化钙溶液，中和池中按照以下经验公式计算第一次加入钙离子的物质的量浓度为：
nA＝k1n1
其中，nA为第一次添加的钙离子的物质的量浓度，n1为废水中硫酸根的物质的量浓度，k1为经验系数，所述经验系数k1为0.6。
由上述可知，在n1＝6.25mmol/L，k1＝0.6时，得到nA＝3.75mmol/L。
按照上述nA值计算第一次投加的钙离子质量浓度为150mg/L，投加过程缓慢进行，在此过程中不搅拌体系，保持60min，使体系中形成胶体。
按照以下经验公式计算第二次加入钙离子的物质的量浓度为：
nB＝(1-x)n2+k2(1-k1)n1
其中，nB为第二次加入的钙离子的物质的量浓度，n2为树脂吸附前废水中没食子酸的物质的量浓度，x为树脂对没食子酸的吸附率，x为99％，k2为经验系数，所述经验系数k2为1.3。
由上述可知，在x＝99％，n1＝6.25mmol/L，n2＝42.5mmol/L，k1＝0.6，k2＝1.3时，得到nB＝3.675mmol/L。
按照上述nB值计算第二次投加的钙离子质量浓度为150mg/L。
经过上述控制沉淀后，采用板框过滤机过滤污泥，污泥含水量控制在60％。
过滤出水中没食子酸质量浓度为40mg/L，硫酸根质量浓度接近230mg/L；钙离子质量浓度小于52mg/L，COD小于9100mg/L。
将该指标的出水经水解酸化过程后进入ECSB厌氧反应器，进一步进入缺氧+好氧处理后，出水COD将至900mg/L，去除率达到90％。
进一步进入缺氧+好氧处理后，出水COD降至135mg/L，去除率为85％。
经混凝沉淀深度处理后，最终出水pH为7～8，COD小于65mg/L，钙离子质量浓度50mg/L，符合园区接管标准。
上述实施案例仅为本发明中较佳的实施案例，但本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，如实施例1～5中方案的各种形式的组合，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合均应为等效的替换方式，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种没食子酸生产废水生化前处理方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)采用树脂吸附废水中的没食子酸；
(2)向步骤(1)出水中加入氢氧化钠后，再分多次加入含钙离子的溶液，过滤；
(3)将步骤(2)出水进入生化处理步骤。
2.根据权利要求1所述的没食子酸生产废水生化前处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的氢氧化钠至溶液pH为4～7.5。
3.根据权利要求2所述的没食子酸生产废水生化前处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入氢氧化钠后，先第一次加入以下量的钙离子：
nA＝k1n1
其中，nA为第一次添加的钙离子的物质的量浓度，n1为废水中硫酸根的物质的量浓度，k1为经验系数，所述经验系数k1为0.2～0.6。
4.根据权利要求3所述的没食子酸生产废水生化前处理方法，其特征在于，再向废水中加入以下量的钙离子：
nB＝(1-x)n2+k2(1-k1)n1
其中，nB为第二次加入的钙离子的物质的量浓度，n2为树脂吸附前废水中没食子酸的物质的量浓度，x为树脂对没食子酸的吸附率，k2为经验系数，所述经验系数k2为1.2～1.5。
5.根据权利要求4所述的没食子酸生产废水生化前处理方法，其特征在于，所述第一次加入的钙离子质量浓度为20～50mg/L；所述第二次加入的钙离子质量浓度为200～1000mg/L。
6.根据权利要求4所述的没食子酸生产废水生化前处理方法，其特征在于，所述第一次加入钙离子与第二次加入钙离子之间间隔30～60min。
优选地，所述步骤(2)中含钙离子的溶液为氢氧化钙溶液或氯化钙溶液。
7.根据权利要求2所述的没食子酸生产废水生化前处理方法，其特征在于，当所述步骤(2)中含钙离子的溶液为氢氧化钙溶液时，所述步骤(2)中加入的氢氧化钠至溶液pH为4～5。
8.根据权利要求2所述的没食子酸生产废水生化前处理方法，其特征在于，当所述步骤(2)中含钙离子的溶液为氯化钙溶液时，所述步骤(2)中加入的氢氧化钠至溶液pH为6.5～7.5。
9.根据权利要求6所述的没食子酸生产废水的生化前处理方法，其特征在于，所述步骤(2)过滤后出水中的钙离子浓度不超过400mg/L；所述步骤(2)过滤后出水进行水解酸化的步骤；所述步骤(3)的生化处理为：厌氧反应-缺氧处理-好氧处理。
10.根据权利要求3～9中任意一项所述的没食子酸生产废水生化前处理方法，其特征在于，所述厌氧反应的厌氧流化床采用ECSB厌氧反应器。
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