CN104310690A - 金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收工艺 - Google Patents

金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收工艺 Download PDF

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Abstract

本发明适用于钢铁及金属、机械加工领域，提供一种金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收工艺，具体包括硫酸置换步骤、石灰中和步骤和强碱中和步骤。本发明通过硫酸置换，并结合石灰、氢氧化钠分级中和沉淀，得以回收氢氟酸、硝酸以及硫酸钙和其它金属氢氧化物；该工艺投资成本低、运行费用低、回收资源多，可广泛应用于资源回收行业。

Description

金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收工艺
技术领域
本发明属于钢铁及金属、机械加工领域，尤其涉及一种金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收工艺。
背景技术
钢铁企业或不锈钢加工行业，往往采用硝酸、氢氟酸的混合液对不锈钢(铬和铬镍金)，特种用途合金(例如镍基合金)，或特种金属(例如，钛、锆)板材、棒材等表面进行酸洗，以去除金属表面的氧化铁皮，满足金属材料加工的要求。废液中含有大量的游离HNO3、HF以及Fe，Ti，Ni，Cr，Zr等金属阳离子。这些废液通常采用如下方法：
1)石灰一步中和沉淀法进行废液中和、沉淀处理，处理后产生大量的含有金属氢氧化物的混合污泥，这些污泥其价值极低，一般用于填埋，会对环境造成一定的危害，该方法不能回收化合和游离的硝酸及氢氟酸。
2)采用喷雾焙烧法，在300-500℃的高温下喷雾焙烧，使金属氢氧化物高温分解，气体经吸收，回收硝酸和氢氟酸，氧化铁粉经焙烧炉底部排出得以回收，该方法硝酸、氢氟酸以及金属元素回收率高，但投资大，且运行费用高。
3)采用蒸馏法，可将挥发性的硝酸及氢氟酸蒸馏出来，但该方法只能回收游离的硝酸及氢氟酸，回收效率低。
4)采用离子交换法，只能回收游离的硝酸及氢氟酸，回收效率低。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收工艺，该工艺投资成本低、运行费用低，且可以回收金属酸洗废液中的大部分硝酸、氢氟酸和金属元素，无环境污染。
所述金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收工艺，包括下述步骤：
硫酸置换步骤，将金属酸洗废液投入至硫酸中，使之与硫酸发生置换反应，并将得到的混合废液送入文丘里热交换器，采用喷淋方式与高温气体进行热交换，经分离器分离出HNO3和HF气体，并且从文丘里热交换器集液槽底部排出浓缩废液；所述金属酸洗废液至少包括金属硝酸盐和金属氢氟酸盐中的一种；
石灰中和步骤，将所述浓缩废液投加氢氧化钙或氧化钙后，形成硫酸钙和少量的金属氢氧化物，经沉淀池沉淀后的取上清液，沉淀污泥经泵提升进入一号压滤机压滤脱水，得到含水石膏并回收；
强碱中和步骤，将所述石灰中和步骤中得到的上清液投加氢氧化钠并搅拌，将反应得到的金属氢氧化物和水的混合废液流入曝气槽，通入空气进行曝气，使二价铁氧化成三价铁，形成Fe(OH)3和其它金属氢氧化物絮体，再投加助凝剂形成更大的絮体，得到凝絮混合液，并将所述凝絮混合液送入沉淀池，其上清液直接排放或送至废水处理站进一步处理，沉淀污泥经泵提升进入压滤机，得到含有大量金属氢氧化物的污泥，并予以回收用于金属冶炼。
进一步的，所述石灰中和步骤包括：
将所述浓缩废液排入一号反应池，投加氢氧化钙或氧化钙并搅拌，将反应生成的硫酸钙、水混合液排入一号沉淀池，硫酸钙得以沉淀后，沉淀污泥经泵提升进入一号压滤机压滤脱水，得到含水石膏并回收；
将一号沉淀池中沉淀后的上清液送入二号反应池，投加氢氧化钙或氧化钙并搅拌，将反应生成的硫酸钙、少量金属氢氧化物、水的混合液排入二号沉淀池，硫酸钙和少量的金属氢氧化物得以沉淀后，沉淀污泥经泵提升进入二号压滤机压滤脱水，得到含水石膏并回收。
所述强碱中和步骤包括：
将二号沉淀池中沉淀后的上清液送入三号反应池，投加氢氧化钠并搅拌，将反应得到的金属氢氧化物和水的混合废液流入曝气槽，通入空气进行曝气，使二价铁氧化成三价铁，形成Fe(OH)3和其它金属氢氧化物絮体，再投加助凝剂形成更大的絮体，得到凝絮混合液；
将所述凝絮混合液送入三号沉淀池，其上清液直接排放或送至废水处理站进一步处理，沉淀污泥经泵提升进入三号压滤机，得到含有大量金属氢氧化物的污泥，并予以回收用于金属冶炼。
进一步的，所述石灰中和步骤中，第一次投入氢氧化钙或氧化钙时，控制一号反应池内pH值在1～3之间，第二次投入氢氧化钙或氧化钙时，控制二号反应池内pH值在5～6之间；所述强碱中和步骤中，投放氢氧化钠时，控制三号反应池内pH值在8～9之间；所述一号、二号、三号沉淀池的沉淀时间为3～5小时。
进一步的，所述石灰中和步骤包括：
所述浓缩废液排入一号反应池，投加氢氧化钙或氧化钙并搅拌，将反应生成的硫酸钙、水混合液排入一号沉淀池，硫酸钙得以沉淀后，沉淀污泥经泵提升进入一号压滤机压滤脱水，得到含水石膏并回收；
所述强碱中和步骤包括：
将一号沉淀池中沉淀后的上清液送入三号反应池，投加氢氧化钠并搅拌，将反应得到的金属氢氧化物和水的混合废液流入曝气槽，通入空气进行曝气，使二价铁氧化成三价铁，形成Fe(OH)3和其它金属氢氧化物絮体，再投加助凝剂形成更大的絮体，得到凝絮混合液；
将所述凝絮混合液送入三号沉淀池，其上清液直接排放或送至废水处理站进一步处理，沉淀污泥经泵提升进入三号压滤机，得到含有大量金属氢氧化物的污泥，并予以回收用于金属冶炼。
进一步的，所述硫酸置换步骤中，分离出的HNO3和HF气体经吸收塔喷淋水吸收，回收得到再生的硝酸和氢氟酸，剩余的高温烟气再经洗涤塔第二级洗涤，使之达到排放标准后通过烟囱排入大气，所述洗涤塔的吸收液注入所述吸收塔用作吸收塔的吸收液。
进一步的，在强碱中和步骤中，每升混合液中投加30～60mg的助凝剂。
本发明的有益效果是：本发明通过硫酸置换并结合分级中和沉淀，可以回收硝酸、氢氟酸以及回收硫酸钙和其它金属氢氧化物，具有投资成本低、运行费用低、回收资源多的特点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收系统的结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例一：
图1示出了本发明实施例提供的金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收系统的结构，为了便于说明仅示出了与本发明实施例相关的部分。
参照图1，本实施例提供了一种金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收工艺，包括下述步骤：
S101、将金属酸洗废液投入至硫酸中，使之与硫酸发生置换反应，并将得到的混合废液送入文丘里热交换器1，采用喷淋方式与高温气体进行热交换，经分离器分离出HNO3和HF气体，并且从文丘里热交换器1集液槽底部排出浓缩废液。
本步骤中，金属酸洗废液至少包括金属硝酸盐和金属氢氟酸盐中的一种，还可以包括金属硫酸盐。例如，如某不锈钢企业，硝酸及氢氟酸酸洗废液成分为：含HNO3，250g/L；HF，40g/L，Fe，56g/L；Ni，2.5g/L，其它金属元素3g/L。本步骤将金属酸洗废液投入至硫酸中发生置换反应，反应式如下(反应方程式中金属离子以Me统一代替，假设Me离子为二价金属离子，在不同价金属的情况下，反应方程式可以相应改写)：
MeF2+H2SO4＝2HF+MeSO4
Me(NO3)2+H2SO4＝2HNO3+MeSO4
将混合废液用泵定量打入文丘里热交换器1，然后通过文丘里循环泵打入文丘里热交换器1，采用喷淋方式与高温气体进行热交换，经分离器分离，液体部分继续用于循环喷淋，而HNO3、HF气体从混合液中分离出来。所述高温气体由设有燃气烧嘴的燃烧箱提供，也可以利用其它工业气体余热。分离出的HNO3、HF气体经吸收塔2喷淋水吸收，回收得到再生的硝酸和氢氟酸，高温烟气再经洗涤塔3第二级洗涤，使之达到排放标准后通过烟囱排入大气，所述洗涤塔3的吸收液注入所述吸收塔2用作吸收塔的吸收液。
S102、将所述浓缩废液排入一号反应池4，投加氢氧化钙或氧化钙并搅拌，将反应生成的硫酸钙、水混合液排入一号沉淀池5，硫酸钙得以沉淀后，沉淀污泥经泵提升进入一号压滤机6压滤脱水，得到含水石膏并回收。
将浓缩废液排入一号反应池4，投加氢氧化钙或氧化钙(pH值控制在1-3之间，优选为2)，经搅拌，反应生成硫酸钙和水的混合液。反应方程式如下：
H2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4+2H2O
2HNO3+Ca(OH)2＝Ca(NO3)2+2H2O(残余少量硝酸)
2HF+Ca(OH)2＝CaF2+2H2O(残余少量氢氟酸)
MeSO4+Ca(OH)2＝CaSO4+Me(OH)2
在此pH值条件下，金属氢氧化物呈可溶性状态，而CaSO4则会以难溶物质沉淀析出。
然后将得到的混合液排入一号沉淀池5，沉淀时间约为3～5小时，硫酸钙得以沉淀，沉淀污泥经泵提升进入一号压滤机6压滤脱水，得到纯度较高的含水水膏，在含水石膏中也含有硫酸、硫酸金属化合物等，在卸泥前，采用高压水在线对污泥进行渗透清洗，以去除石膏中含有的酸等可溶性成份，清洗后的废水返回一号反应池5或排到废水处理站进一步处理。
S103、将一号沉淀池5中沉淀后的上清液送入二号反应池7，投加氢氧化钙或氧化钙并搅拌，将反应生成的硫酸钙、少量金属氢氧化物、水的混合液排入二号沉淀池8，硫酸钙和少量的金属氢氧化物得以沉淀后，沉淀污泥经泵提升进入二号压滤机压滤脱水，得到含水石膏并回收。
一号沉淀池沉淀后的上清液进入二号反应池7，投加氢氧化钙或氧化钙(pH值控制在5～6之间，优选为6)，经搅拌，反应生成硫酸钙、少量金属氢氧化物和水的混合液。反应方程式如下：
H2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4+2H2O
MeSO4+Ca(OH)2＝CaSO4+Me(OH)2
Ca2++SO4 2-＝CaSO4
混合液排入二号沉淀池8，沉淀时间约为3～5小时。硫酸钙和少量的金属氢氧化物得以沉淀，沉淀污泥经泵提升进入二号压滤机9压滤脱水后作为含水石膏(含少量金属氢氧化物)回收，在卸泥前，采用高压水在线对污泥进行渗透清洗，以去除石膏中含有的酸等可溶性成份，清洗后的废水返回二号反应池7或排到废水处理站进一步处理。
S104、将二号沉淀池8中沉淀后的上清液送入三号反应池10，投加氢氧化钠并搅拌，将反应得到的金属氢氧化物和水的混合废液流入曝气槽，通入空气进行曝气，使二价铁氧化成三价铁，形成Fe(OH)3和其它金属氢氧化物絮体，再投加助凝剂形成更大的絮体，得到凝絮混合液。
二号沉淀池8沉淀后的上清液进入三号反应池10，投加氢氧化钠(粉剂、片剂或溶液)，经搅拌，控制pH值为8～9，优选为9，金属离子和氢氧根离子反应，形成金属氢氧化物，得到含金属氢氧化物和水的混合液。其反应式如下：
H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O
然后将得到的废液再流入曝气槽(池)，通入空气进行曝气，使二价铁氧化成三价铁，形成Fe(OH)3和其它金属氢氧化物絮体，再投加助凝剂形成更大的絮体，每升冷却废酸液中投加30-60mg的助凝剂。其反应式如下：
2Fe(OH)2+1/2O2+H2O＝2Fe(OH)3
S105、将所述凝絮混合液送入三号沉淀池11，其上清液直接排放或送至废水处理站进一步处理，沉淀污泥经泵提升进入三号压滤机12，得到含有大量金属氢氧化物的污泥，并予以回收用于金属冶炼。
再将所述凝絮混合液送入三号沉淀池11，沉淀时间3～5小时。其上清液直接排放或到废水处理站进一步处理，沉淀污泥经泵提升进入三号压滤机12(通过三号压滤机过滤脱去大部分水份，压滤废液回到三号反应池中)。经压滤脱水的污泥含水率约为60-70％，此含有大量金属氢氧化物的污泥可以回收用于金属冶炼。
本实施例中，首先在酸洗废液中投入适量的硫酸，可以将混合酸洗废液中的金属硝酸盐及金属氢氟酸盐中的硝酸、氢氟酸置换出来，并通过喷淋热交换使得溶解在混合液中的硝酸及氢氟酸得以析出，再通过喷淋吸收得以再生回收；然后再发生硫酸置换反应后，得到以金属硫酸盐为主的浓缩液；另外本实施例采用多级分段沉淀法，第一段采用石灰中和，在低pH值条件下，反应生成硫酸钙，经沉淀脱水可回收纯度高的硫酸钙(即石膏)；第二段也采用石灰中和，在较低pH值条件下，反应生成硫酸钙和金属氢氧化物沉淀物，沉淀物经脱水可回收含有少量金属氢氧化物的硫酸钙(即石膏)；第三段采用氢氧化钠中和，在较高的pH值条件下(pH值为8～9)，生成金属氢氧化物，第三段可回收的纯度较高的金属氢氧化物，具有较高的利用价值，可回用于钢铁企业作为冶炼原料使用。本实施例在第一段、第二段采用石灰作为中和剂，与全部采用氢氧化钠中和大大降低了中和剂的费用。
实施例二：
本实施例提供的金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收工艺包括下述步骤：
S201、将金属酸洗废液投入至硫酸中，使之与硫酸发生置换反应，并将得到的混合废液送入文丘里热交换器1，采用喷淋方式与高温气体进行热交换，经分离器分离出HNO3和HF气体，并且从文丘里热交换器1集液槽底部排出浓缩废液；
S202、所述浓缩废液排入一号反应池4，投加氢氧化钙或氧化钙并搅拌，将反应生成的硫酸钙、水混合液排入一号沉淀池5，硫酸钙得以沉淀后，沉淀污泥经泵提升进入一号压滤机6压滤脱水，得到含水石膏并回收；
S203、将一号沉淀池5中沉淀后的上清液送入三号反应池10，投加氢氧化钠并搅拌，将反应得到的金属氢氧化物和水的混合废液流入曝气槽，通入空气进行曝气，使二价铁氧化成三价铁，形成Fe(OH)3和其它金属氢氧化物絮体，再投加助凝剂形成更大的絮体，得到凝絮混合液；
S204、将所述凝絮混合液送入三号沉淀池11，其上清液直接排放或送至废水处理站进一步处理，沉淀污泥经泵提升进入三号压滤机12，得到含有大量金属氢氧化物的污泥，并予以回收用于金属冶炼。
实施例一种采用了两段石灰中和，若对回收的石膏纯度没有高要求的情况下，也可采用一段石灰中和，本实施例步骤只采用了一段石灰中和，减少了回收成本。
综上，本发明通过硫酸置换，并结合石灰、氢氧化钠分级中和沉淀，得以回收氢氟酸、硝酸以及硫酸钙和其它金属氢氧化物。该工艺投资成本低、运行费用低、回收资源多。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种金属硝酸、氢氟酸酸洗废液的再生和金属元素的回收工艺，其特征在于，所述工艺包括下述步骤：
硫酸置换步骤，将金属酸洗废液投入至硫酸中，使之与硫酸发生置换反应，并将得到的混合废液送入文丘里热交换器，采用喷淋方式与高温气体进行热交换，经分离器分离出HNO3和HF气体，并且从文丘里热交换器集液槽底部排出浓缩废液；所述金属酸洗废液至少包括金属硝酸盐和金属氢氟酸盐中的一种；
石灰中和步骤，将所述浓缩废液投加氢氧化钙或氧化钙后，形成硫酸钙和少量的金属氢氧化物，经沉淀池沉淀后的取上清液，沉淀污泥经泵提升进入压滤机压滤脱水，得到含水石膏并回收；
强碱中和步骤，将所述石灰中和步骤中得到的上清液投加氢氧化钠并搅拌，将反应得到的金属氢氧化物和水的混合废液流入曝气槽，通入空气进行曝气，使二价铁氧化成三价铁，形成Fe(OH)3和其它金属氢氧化物絮体，再投加助凝剂形成更大的絮体，得到凝絮混合液，并将所述凝絮混合液送入沉淀池，其上清液直接排放或送至废水处理站进一步处理，沉淀污泥经泵提升进入压滤机，得到含有大量金属氢氧化物的污泥，并予以回收用于金属冶炼。
2.如权利要求1所述工艺，其特征在于：
所述石灰中和步骤包括：
将所述浓缩废液排入一号反应池，投加氢氧化钙或氧化钙并搅拌，将反应生成的硫酸钙、水混合液排入一号沉淀池，硫酸钙得以沉淀后，沉淀污泥经泵提升进入一号压滤机压滤脱水，得到含水石膏并回收；
将一号沉淀池中沉淀后的上清液送入二号反应池，投加氢氧化钙或氧化钙并搅拌，将反应生成的硫酸钙、少量金属氢氧化物、水的混合液排入二号沉淀池，硫酸钙和少量的金属氢氧化物得以沉淀后，沉淀污泥经泵提升进入二号压滤机压滤脱水，得到含水石膏并回收；
所述强碱中和步骤包括：
将二号沉淀池中沉淀后的上清液送入三号反应池，投加氢氧化钠并搅拌，将反应得到的金属氢氧化物和水的混合废液流入曝气槽，通入空气进行曝气，使二价铁氧化成三价铁，形成Fe(OH)3和其它金属氢氧化物絮体，再投加助凝剂形成更大的絮体，得到凝絮混合液；
将所述凝絮混合液送入三号沉淀池，其上清液直接排放或送至废水处理站进一步处理，沉淀污泥经泵提升进入三号压滤机，得到含有大量金属氢氧化物的污泥，并予以回收用于金属冶炼。
3.如权利要求2所述工艺，其特征在于，所述石灰中和步骤中，第一次投入氢氧化钙或氧化钙时，控制一号反应池内pH值在1～3之间，第二次投入氢氧化钙或氧化钙时，控制二号反应池内pH值在5～6之间；所述强碱中和步骤中，投放氢氧化钠时，控制三号反应池内pH值在8～9之间；所述一号、二号、三号沉淀池的沉淀时间为3～5小时。
4.如权利要求1所述工艺，其特征在于：
所述石灰中和步骤包括：
所述浓缩废液排入一号反应池，投加氢氧化钙或氧化钙并搅拌，将反应生成的硫酸钙、水混合液排入一号沉淀池，硫酸钙得以沉淀后，沉淀污泥经泵提升进入一号压滤机压滤脱水，得到含水石膏并回收；
所述强碱中和步骤包括：
将一号沉淀池中沉淀后的上清液送入三号反应池，投加氢氧化钠并搅拌，将反应得到的金属氢氧化物和水的混合废液流入曝气槽，通入空气进行曝气，使二价铁氧化成三价铁，形成Fe(OH)3和其它金属氢氧化物絮体，再投加助凝剂形成更大的絮体，得到凝絮混合液；
将所述凝絮混合液送入三号沉淀池，其上清液直接排放或送至废水处理站进一步处理，沉淀污泥经泵提升进入三号压滤机，得到含有大量金属氢氧化物的污泥，并予以回收用于金属冶炼。
5.如权利要求1-4任一项所述工艺，其特征在于：所述硫酸置换步骤中，分离出的HNO3和HF气体经吸收塔喷淋水吸收，回收得到再生的硝酸和氢氟酸，剩余的高温烟气再经洗涤塔第二级洗涤，使之达到排放标准后通过烟囱排入大气，所述洗涤塔的吸收液注入所述吸收塔用作吸收塔的吸收液。
6.如权利要求5所述工艺，其特征在于：在强碱中和步骤中，每升混合液中投加30～60mg的助凝剂。
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