CN108393328A - 一种铝氧化污泥及废酸处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝氧化污泥及废酸处理方法，包括多个步骤，能够将铝氧化行业的化抛废酸液和污泥进行综合利用，两者互相配合进行处理，主要是调整不同的PH条件以及采取重金属离子去除技术，使得污泥中各种有利用价值的成分如磷酸钙，磷酸铝，氢氧化铝等产品先后沉淀出来，并通过配制及分离提纯得到硫酸铝净水剂、硫酸钠和磷酸二氢铝等产品。与现有技术相比，本发明操作成本低，能够最优化地处理铝氧化污泥和化抛废酸，产生的产物能够二次被利用，既保护了环境也最大化的利用了资源。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种铝氧化污泥及废酸处理方法。
背景技术
2016年8月1日，根据最新的《国家危险废物名录》(2016年版)，铝氧化企业生产过程产生的大量化抛废液和污水站处理污泥全部定性为危险废物，一方面企业面临的环保压力和处理成本将大幅增加，另一方面由于区域缺乏配套的铝氧化危废处置能力.众多铝氧化企业不得不四处去外地寻找危废接收处置单位，这也制约着企业的发展.随着国家对非法处置危废打击力度的不断增强，区域铝氧化行业的危废必须进行合法规范处置。
铝氧化企业废水主要需处理三种污染物，分别是pH、微量重金属和总P。随着环保对污水站出水总磷指标要求的提高，部分企业废水处理中采用了石灰中和法，因此产生的污泥成分除了氢氧化铝及其他微量重金属氢氧化物沉淀外，还有大量的磷酸钙和少量的硫酸钙成分。
目前企业对于污水站污泥的处置去向基本采用委托资质单位无害化填埋处置方式，但随着新版危废名录的颁布实施，污水站污泥已明确为危险废物，企业的污泥处置成本急剧上升，亟需寻找到新的综合利用处置方式。
随着市场竞争的加剧，越来越多的铝氧化加工企业面临着同质化恶性竞争，加工毛利逐年降低，但人工，材料及环保处理成本却日益增高。
废酸处理是指有效分离稀酸溶液中存在的溶解性物质，废酸净化后可以回收利用。
铝材在采用磷酸进行抛光表面处理过程中，随着抛光过程的进行，铝离子会不断溶解在酸液内。铝离子的不断累积导致抛光酸液粘度增大，不能满足工艺要求。这时，部分老化槽液需要被新液替换，从而保证抛光液粘度(铝离子浓度)在工艺要求范围内。替换掉的老化槽液(或水洗产生的含高浓酸性废水)就是化拋废酸的一部分了，它通常需要处理后排放或委托有资质的单位处理。在现场处理过程中，由于废酸的酸浓高，需要消耗大量的碱用于中和，同时生成大量的固废，综合处理费用高昂。如委托第三方处理，由于废酸属于危废，费用也不菲。此外，无论是现场处理还是委托处理，废酸中有价值的磷酸都被浪费，从而对导致抛光过程消耗大、成本高。
本发明属于资源综合利用和循环经济项目，也是区域铝氧化产业链的”静脉”补充。通过本发明的方法，处理铝氧化加工企业产生的废弃物，能够获得的有用的产品，这些产品具有较高的商业价值和广阔的市场前景，具有较好的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供了一种铝氧化污泥及废酸处理方法，操作成本低，能够最优化地处理铝氧化污泥和化抛废酸，产生的产物能够二次被利用，既保护了环境也最大化的利用了资源。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种铝氧化污泥及废酸处理方法，包括：
步骤一，检测步骤，对将要被回收的铝氧化污泥和化抛废酸进行取样检测；本步骤中，检测污泥中氢氧化铝、磷酸钙、硫酸钙和重金属含量以及化抛废酸中的磷酸、硫酸、铝及重金属等各组分的含量，为后续分离提出基础数据；
步骤二，酸化步骤，将需要被回收的污泥投入酸化釜，再加入酸液进行溶解；
步骤三，压滤步骤，将混合液经过隔膜压滤机压滤，得到含一定含水量的磷酸钙产品；
步骤四，络合步骤，将压滤步骤产生的滤液导入络合釜，滤液中重金属离子经络合剂络合形成固体滤渣；
步骤五，分液步骤，将络合步骤中的滤液经过树脂吸附柱吸附微量重金属离子后，可分别得到滤液甲和滤液乙，其中滤液甲以硫酸酸化污泥为主，滤液乙以化抛废酸酸化污泥为主；本步骤中，树脂吸附交换主要利用除重金属专用氢型螯合树脂，通过离子交换选择性吸附步骤四滤液中残留的微量重金属离子，对重金属离子给予进一步高效的完全去除性；
步骤六，压滤步骤，将滤液甲转入除磷釜，加入除磷剂形成沉淀，再经压滤得到磷酸铝产品和滤液丙；
步骤七，压滤步骤得到的滤液丙产品，一部分即可作为硫酸铝净水剂产品，将另一部分引入中和釜，加入碱进行中和形成沉淀，然后经隔膜压滤机内进行压滤，可得到氢氧化铝含水产品，压滤后的滤液进入步骤八；
步骤八，将步骤七得到的滤液浓缩、结晶，可得到无水硫酸钠产品和冷凝水；冷凝水回用于生产中硫酸稀释及分散用水；
步骤九，将分液步骤中得到的滤液乙转入配置釜，加入磷酸调节溶液酸度和含量，可得到磷酸二氢铝液体产品；
步骤十，将步骤九中的磷酸二氢铝液体产品一部分进一步浓缩干燥，可得到磷酸二氢铝固体产品。
优选地，步骤一中，取样检测主要检测污泥中氢氧化铝、磷酸钙、硫酸钙和重金属含量以及化抛废酸中的磷酸、硫酸、铝及重金属含量，为后续分离步骤提供基础数据。
优选地，步骤二中，用于酸化溶解的酸液为稀硫酸或步骤一的铝氧化企业的化抛废酸。
优选地，步骤二中，溶液的PH控制在1-4的范围内，反应时间为1-3小时。
优选地，步骤四中，加入络合剂为除重金属捕集剂。
优选地，步骤五中，所用的树脂为除重金属用螯合树脂、酸性阳离子交换树脂或大孔径阳离子吸附树脂等一种或多种。
优选地，步骤六中，加入的除磷剂为铝系除磷剂。
优选地，步骤七中的加入的碱为片碱，所述片碱的含量为98％。
优选地，步骤七中的加入的碱为液碱，所述液碱的浓度为30％。
优选地，步骤七中，控制溶液的PH处于4-7的范围内。
优选地，步骤八中，浓缩结晶可采用多效蒸发结晶或MVR浓缩结晶等。
优选地，步骤九中，加入的磷酸为85％工业磷酸，并控制溶液的PH处于PH1.5以下范围内。
优选地，步骤十中，干燥方式为流化床干燥或喷雾干燥。
本发明操作成本低，能够最优化地处理铝氧化污泥及废酸，产生的产物能够二次被利用，既保护了环境也最大化的利用了资源。
附图说明
图1是本发明流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：如图1所示，一种铝氧化污泥及废酸处理方法，包括：
步骤一，检测步骤，对将要被回收的铝氧化污泥和化抛废酸进行取样检测；
步骤二，酸化步骤，将需要被回收的污泥投入酸化釜，再加入酸液进行溶解；
步骤三，压滤步骤，将混合液经过隔膜压滤机压滤，得到含一定含水量的磷酸钙产品；
步骤四，络合步骤，将压滤步骤产生的滤液导入络合釜，滤液中重金属离子经络合剂络合形成固体滤渣；
步骤五，分液步骤，将络合步骤中的滤液经过树脂吸附柱吸附微量重金属离子后，可分别得到滤液甲和滤液乙，其中滤液甲以硫酸酸化污泥为主，滤液乙以化抛废酸酸化污泥为主；本步骤中，树脂吸附交换主要利用除重金属专用氢型螯合树脂，通过离子交换选择性吸附步骤四滤液中残留的微量重金属离子，对重金属离子给予进一步高效的完全去除性；
步骤六，压滤步骤，将滤液甲转入除磷釜，加入除磷剂形成沉淀，再经压滤得到磷酸铝产品和滤液丙；
步骤七，压滤步骤得到的滤液丙产品，一部分即可作为硫酸铝净水剂产品，将另一部分引入中和釜，加入碱进行中和形成沉淀，然后经隔膜压滤机内进行压滤，可得到氢氧化铝含水产品，压滤后的滤液进入步骤八；
步骤八，将步骤七得到的滤液浓缩、结晶，可得到无水硫酸钠产品和冷凝水；冷凝水回用于生产中硫酸稀释及分散用水；
步骤九，将分液步骤中得到的滤液乙转入配置釜，加入磷酸调节溶液酸度和含量，可得到磷酸二氢铝液体产品；
步骤十，将步骤九中的磷酸二氢铝液体产品一部分进一步浓缩干燥，可得到磷酸二氢铝固体产品。
步骤一中，取样检测主要检测污泥中氢氧化铝、磷酸钙、硫酸钙和重金属含量以及化抛废酸中的磷酸、硫酸、铝及重金属含量，为后续分离步骤提供基础数据。
步骤二中，用于酸化溶解的酸液为稀硫酸或步骤一的铝氧化企业的化抛废酸。
步骤二中，溶液的PH控制在1-4的范围内，反应时间为1-3小时。
步骤四中，加入络合剂为除重金属捕集剂。
步骤五中，所用的树脂为除重金属用螯合树脂、酸性阳离子交换树脂或大孔径阳离子吸附树脂等一种或多种。
步骤六中，加入的除磷剂为铝系除磷剂。
步骤七中的加入的碱为片碱，所述片碱的含量为98％。
步骤七中的加入的碱为液碱，所述液碱的浓度为30％。
步骤七中，控制溶液的PH处于4-7的范围内。
步骤八中，浓缩结晶可采用多效蒸发结晶或MVR浓缩结晶等。
步骤九中，加入的磷酸为85％工业磷酸，并控制溶液的PH处于PH1.5以下范围内。
步骤十中，干燥方式为流化床干燥或喷雾干燥。
在本方案中：
若步骤二中加入的为稀硫酸，则为98％浓度的硫酸和水进行混合，混合比例为1：1。
若步骤二中加入的为废酸，则为铝氧化化抛废酸，浓度约40-50％。
在步骤二中，控制溶液的PH处于1-4范围内，反应时间为1-3小时。
步骤三中获得的磷酸钙产品，含有少量硫酸钙，大概为占总钙的5％-15％的比例。本方案中产出的磷酸钙，为工业级，主要用于建材行业，产品为含水湿固体，固含量≥40％，符合的执行质量标准具体如下：
步骤四中的形成滤渣危废，可以另行进行处理。络合剂，也即重金属络合剂，主要成分是镍。该步骤中的滤渣危废，需要委托资质单位处置，或者利用现有的器械和方法进行处理。
步骤五中的树脂是特种重金属吸附树脂。在该步骤中，吸附的重金属，需要委托资质单位处置，或者利用现有的器械和方法进行处理。
步骤六中得到的磷酸铝产品包括磷酸铝、磷酸一氢铝或磷酸二氢铝的一种或多种混合物，为工业级的，主要用于建材行业及耐火材料行业，产品为含水湿固体，固含量≥30％，符合的执行质量标准具体如下：
步骤七得到的硫酸铝净水剂，产品为透明液体状，主要用于工业水处理，液体有效物质含量Al2O3≥6.5％，符合执行质量标准具体如下：
步骤八得到的氢氧化铝，产品为工业级凝胶固体状，主要用于工业建材及耐火材料行业，固含量≥20％，符合执行质量标准具体如下：
步骤九得到的硫酸钠，产品为工业级颗粒固体状，主要用于玻璃、印染等添加剂及工业盐原料，符合执行质量标准具体如下：
步骤十和步骤十一得到的磷酸二氢铝，产品为工业级，主要用于建材行业和耐火材料行业，符合执行质量标准具体如下：
本发明将铝氧化行业化抛废酸、污泥进行综合利用，生产符合市场和环保要求的净水剂、水泥添加剂以及粘结剂等产品，不仅成本有巨大优势，而且能解决行业的环保难题，市场前景极好。
本发明针对铝氧化污泥及化抛废酸的综合利用，主要是调整不同的PH条件以及采取重金属离子去除技术，使得污泥中各种有利用价值的成分如磷酸钙，磷酸铝，氢氧化铝等产品先后沉淀出来，并通过配制及分离提纯得到硫酸铝净水剂、硫酸钠和磷酸二氢铝等产品。
其中本发明的磷酸钙产品中含有一定量的氢氧化铝。由于该产品主要用于墙体涂料，磷酸钙中含有少量的氢氧化铝可使墙体涂料的防火性能更高、导热更低，保护层更密实、强度更高、墙体平滑度更高。
本发明中涉及的主要反应方程式如下：
2Al(OH)3+3H2SO4→Al2(SO4)3+6H2O
Al(OH)3+3H3PO4→Al(H2PO4)3+6H2O
Al2(SO4)3+6NaOH→2Al(OH)3+3Na2SO4
本发明的工艺流程简述：
首先，将回收的铝氧化污泥和废酸进行检测，主要检测污泥中氢氧化铝、磷酸钙、硫酸钙和重金属含量以及废酸中磷酸、硫酸、铝和重金属含量，为后续分离提出基础数据。
其次，将污泥投入酸化釜，加入稀释后的硫酸或回收的废酸进行溶解，然后经过隔膜压滤机压滤，得到磷酸钙固体产品，滤液去络合釜，滤液中少量重金属离子经络合剂络合形成滤渣危废，委托资质单位处置，其余滤液再接入树脂吸附罐；
然后，压滤后的滤液经过树脂吸附罐，通过除重金属专用树脂进行离子交换，进一步吸附微量重金属离子，可得到两种类型的滤液，一种为以稀硫酸为溶解酸进行酸化后得到的滤液甲，另一种为以回收化抛废酸为溶解酸进行酸化后得到的滤液乙；
得到的滤液甲一部分即可作为硫酸铝净水剂产品，另一部分经过片碱中和、压滤即得氢氧化铝产品，而压滤出的滤液经过浓缩结晶可得到硫酸钠产品；
得到的滤液乙经过磷酸配置，可得到磷酸二氢铝液体产品，将液体进一步浓缩干燥可得磷酸二氢铝固体产品。
本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。
本发明操作成本低，能够最优化地处理铝氧化污泥以及化抛废酸，产生的产物能够二次被利用，既保护了环境也最大化的利用了资源。
Claims (13)
1.一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：包括
步骤一，检测步骤，对将要被回收的铝氧化污泥和化抛废酸进行取样检测；
步骤二，酸化步骤，将需要被回收的污泥投入酸化釜，再加入酸液进行溶解；
步骤三，压滤步骤，将混合液经过隔膜压滤机压滤，得到含一定含水量的磷酸钙产品；
步骤四，络合步骤，将压滤步骤产生的滤液导入络合釜，滤液中重金属离子经络合剂络合形成固体滤渣；
步骤五，分液步骤，将络合步骤中的滤液经过树脂吸附柱吸附微量重金属离子后，可分别得到滤液甲和滤液乙，其中滤液甲以硫酸酸化污泥为主，滤液乙以化抛废酸酸化污泥为主；
步骤六，压滤步骤，将滤液甲转入除磷釜，加入除磷剂形成沉淀，再经压滤得到磷酸铝产品和滤液丙；
步骤七，压滤步骤得到的滤液丙产品，一部分即可作为硫酸铝净水剂产品，将另一部分引入中和釜，加入碱进行中和形成沉淀，然后经隔膜压滤机内进行压滤，可得到氢氧化铝含水产品，压滤后的滤液进入步骤八；
步骤八，将步骤七得到的滤液浓缩、结晶，可得到无水硫酸钠产品和冷凝水；冷凝水回用于生产中硫酸稀释及分散用水；
步骤九，将分液步骤中得到的滤液乙转入配置釜，加入磷酸调节溶液酸度和含量，可得到磷酸二氢铝液体产品；
步骤十，将步骤九中的磷酸二氢铝液体产品一部分进一步浓缩干燥，可得到磷酸二氢铝固体产品。
2.根据权利要求1所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤一中，取样检测主要检测污泥中氢氧化铝、磷酸钙、硫酸钙和重金属含量以及化抛废酸中的磷酸、硫酸、铝及重金属含量，为后续分离步骤提供基础数据。
3.根据权利要求1所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤二中，用于酸化溶解的酸液为稀硫酸或步骤一的铝氧化企业的化抛废酸。
4.根据权利要求3所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤二中，溶液的PH控制在1-4的范围内，反应时间为1-3小时。
5.根据权利要求1所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤四中，加入络合剂为除重金属捕集剂。
6.根据权利要求1所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤五中，所用的树脂为除重金属用螯合树脂、酸性阳离子交换树脂或大孔径阳离子吸附树脂等一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤六中，加入的除磷剂为铝系除磷剂。
8.根据权利要求1所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤七中的加入的碱为片碱，所述片碱的含量为98%。
9.根据权利要求1所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤七中的加入的碱为液碱，所述液碱的浓度为30%。
10.根据权利要求8或9所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤七中，控制溶液的PH处于4-7的范围内。
11.根据权利要求1所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤八中，浓缩结晶可采用多效蒸发结晶或MVR浓缩结晶等。
12.根据权利要求1所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤九中，加入的磷酸为85%工业磷酸，并控制溶液的PH处于PH1.5以下范围内。
13.根据权利要求1所述的一种铝氧化污泥及废酸处理方法，其特征在于：步骤十中，干燥方式为流化床干燥或喷雾干燥。
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