CN102807293A - 一种CODCr测定废液的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

从COD_Cr测定废液中回收银、汞、铁、铬四种重金属和硫酸的方法，属于废液资源化处理技术领域。主要包括：NaCl-H₂SO₄法回收Ag₂SO₄技术；强碱性阴离子交换树脂酸阻滞原理回收H₂SO₄技术；Na₂S-HCl-NaOH-H₂SO₄法回收Hg₂SO₄技术和顺序沉淀法回收Fe₂O₃、Cr₂O₃和Na₂SO₄溶液技术。本发明方法工艺简单，易于操作；硫酸银、硫酸汞的回收率高，分别达到了达到80.6%和87.8%；硫酸的回收率达到了82%；不会造成二次污染；产品质量好，回收硫酸银、硫酸汞均达到了市售试剂的标准，可在COD_Cr测定中循环使用；回收成本低。

Description

一种CODCr测定废液的资源化处理方法

技术领域

本发明属于废液资源化处理技术领域，具体涉及回收COD_Cr测定废液中银、汞、铁、铬四种重金属和硫酸的方法。

背景技术

采用重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)作为氧化剂测定出的化学耗氧量表示为COD_Cr。硫酸银作为重铬酸钾法测定COD_Cr的催化剂，只起催化作用而没有被消耗，测定后的废液中含有大量的银离子，可溶性银盐是废水中有毒害的污染物质。硫酸汞作为氯离子掩蔽剂能够与水样的中的氯离子生成络合物，没有被消耗，仍然存在于测定后的废液中。六价铬在反应结束后全部转化成三价铬，但是物质量不变。滴定过程中硫酸亚铁铵还原剩余的重铬酸钾，自身被氧化成为硫酸铁和硫酸铵。

如采用国标GB11914-89测定水样的COD_Cr值，每测定一个水样产生的废液中含有0.3g硫酸银、0.4g硫酸汞、0.98g硫酸铬、0.6g左右硫酸铁和约170mL17.3%的硫酸废液。如果未经处理直接排入城市下水管网，不仅污染环境，而且还会造成银、汞、铬等重金属和硫酸资源的浪费。因此，对COD_Cr废液进行资源化处理必定会有较好的经济价值和环境效益。

目前COD_Cr废液处理技术主要有4大类方法：

1.NaCl沉淀-还原法

首先向COD_Cr废液中投加NaCl，用真空过滤法将AgCl沉淀滤出，再向滤液中投加FeS，其在酸性条件下与汞氯络合物反应生成黑色的HgS沉淀。

氯化银与锌粉颗粒混合后加入硫酸，新生态的氢将氯化银还原成银粉，后加入硝酸加热生成硝酸银，在加入浓硫酸生成硫酸银。

回收的硫化汞中加入1:1盐酸生成氯化汞，加入NaOH生成HgO沉淀，取出沉淀加入稀H₂SO₄生成橙黄色的二氧硫酸汞沉淀Hg（HgO）₂SO₄。

2.直接沉淀-还原法

    铁直接沉淀法是在COD_Cr分析废液中加入光洁铁片，于35℃下放置2～3小时，至金属银和汞呈海绵状沉淀。取出铁片，清除上层清液，然后过滤、洗涤得到灰色金属银和汞沉淀物。取此沉淀物，加入浓H₂SO₄，加热至部分沉淀物刚溶解。此时银进入溶液，而汞仍以金属沉渣物形态存在，分离并洗涤沉渣。

将上述液体转入蒸馏水中，加入光洁铁片并放置2～3小时，银离子即被还原

成金属银沉淀。取出铁片，过滤、洗涤即得灰色银粉。取上述金属沉渣物，加入一定量浓H₂SO₄，加热至汞累积，弃去溶液得金属汞。最后将所得银汞制成Ag₂SO₄和Hg（HgO）₂SO₄用于COD_Cr分析。

3.银-氨络合-还原法

向COD_Cr废液里加入NaCl，真空过滤得到AgCl沉淀物，并保留滤液。将AgCl溶于浓NH₄OH中，生成可溶性银-氨络离子，然后加入一寸长的金属铜丝，放置 24～48小时。取出铜丝，进行过滤洗涤和干燥，即得纯净的银粉。将银粉溶于浓

H₂SO₄中制成H₂SO₄-Ag₂SO₄混合溶液，用作COD_Cr分析试剂。

取上述滤液加入钢丝绒，振荡一段时间后进行真空过滤。将滤渣洗涤、过滤并于60℃下烘干，得到氯化亚汞和汞的混合物。加入王水后转化成氯化汞，进一步将其转化成二氧硫酸汞。

4.电解-还原法

该方法是采用石墨电极将金属银和汞的混合物镀到阴极上，然后进行化学处理，得到硫酸银和硫酸亚汞，并用于COD_Cr的测定。

表1 各种方法的比较

上述处理技术仅仅针对银、汞而言，实际上COD_Cr废液中还有大量的三价铬、三价铁、氢根和硫酸根等离子，这些物质也同样会对环境造成严重的危害，要对其进行资源化处理，实现循环再利用。

发明内容

本发明提供一种COD_Cr测定废液的资源化处理方法，该方法具有回收率高，工艺简单，成本低，环境污染小等优点。

本发明的方法主要包括：NaCl-H₂SO₄法回收Ag₂SO₄技术；强碱性阴离子交换树脂酸阻滞原理回收H₂SO₄技术；Na₂S-HCl-NaOH-H₂SO₄法回收Hg₂SO₄技术和顺序沉淀法回收Fe₂O₃、Cr₂O₃和Na₂SO₄溶液技术。

1.硫酸银回收技术：加入氯化钠生成氯化银沉淀；过滤、洗涤、干燥氯化银；氯化银与质量百分浓度98%的浓硫酸反应；过滤、洗涤、干燥硫酸银；碱液吸收氯化氢等五个步骤，回收制得产品硫酸银。

2.硫酸回收技术：将上述除银COD_Cr测定废液通过强碱性阴离子交换树脂，利用酸阻滞技术，使其中的酸受到阻滞，而相应的盐能顺利通过，然后用水洗脱， 回收硫酸。

3.硫酸汞回收技术：取上述树脂流出液，投加硫化钠与汞氯络合物反应生成黑色的硫化汞沉淀，真空过滤、洗涤。向回收的硫化汞中加入浓度为1:1盐酸生成氯化汞，加入氢氧化钠生成氧化汞沉淀，取出沉淀加入浓度为1:5的硫酸生成橙黄色的二氧硫酸汞沉淀。

4.氧化铁、氧化铬和硫酸钠回收技术：取上述滤液将pH值调至碱性，加热，铵根离子以氨气的形式挥发出去，同时生成红褐色沉淀，真空过滤、干燥，灼烧，得到氧化铁粉末；将上述滤液pH值回调至酸性，生成灰绿色沉淀，真空过滤、干燥，灼烧，得到三氧化二铬粉末。最终滤液则为硫酸钠溶液。

本发明的一种优选方案是：

1.硫酸银回收技术

1）生成沉淀过程：向COD_Cr测定废液中加入氯化钠，投加量为理论值的2～3倍，充分搅拌，生成氯化银沉淀。

2）洗涤过程：过滤、洗涤（要把生成的氯化银沉淀洗涤至无硫酸根离子和氯离子，可用氯化钡和硝酸银检测）、干燥氯化银沉淀。

3）反应过程：向洗净干燥后的氯化银中加入98%浓硫酸，加入量为浓硫酸与氯化银发生反应理论消耗的量的1.2～1.5倍，氯化银与浓硫酸发生反应，反应温度为320℃～330℃，反应时间为20min～22min，生成硫酸银和氯化氢气体。

4）再次洗涤过程：将生成的白色固体依次用自来水、蒸馏水洗涤。

5）吸收过程：用碱液吸收生成的氯化氢气体，防止产生二次污染。

2.硫酸回收技术

1）吸附过程：将上述除银COD_Cr测定废液以10mL/min的流速通过强碱性阴离子交换树脂，10个BV之后进液停止。

2）脱附过程：采用蒸馏水对树脂进行脱附再生，15个BV之后再生结束，脱附液为稀硫酸可收集再利用。

3.硫酸汞回收技术

1）生成沉淀过程：向滤液中投加硫化钠（1.0g/L）使之与汞氯络合物反应生成黑色的硫化汞沉淀，真空过滤，反复洗涤沉淀。

2）反应过程：向硫化汞沉淀中投加浓度为1:1的盐酸，使黑色沉淀全部转变为略显白色的氯化汞，反应过程中产生的硫化氢气体采用碱液进行吸收。将洗涤、干燥后的氯化汞晶体溶解于40℃1:1的乙醇-水中，后加入6mol/L的氢氧化钠溶液，生成橙色的氧化汞沉淀收集60℃干燥后的沉淀物并向其加入浓度为1:5硫酸，生成橙黄色二氧硫酸汞Hg（HgO）₂SO₄沉淀，过滤、洗涤、干燥备用。浓度为1:1盐酸投加量为理论值的1.1倍，浓度为1:5硫酸投加量为理论值的1.5～2倍。

4.氧化铁、氧化铬和硫酸钠回收技术

1）氧化铁回收：取上述滤液将pH值调至10～11，加热，铵根离子以氨气的形式挥发出去，同时生成红褐色沉淀，真空过滤、干燥，马弗炉450℃灼烧，得到氧化铁粉末。

2）氧化铬回收：将上述滤液pH值回调至4～5，生成灰绿色沉淀，真空过滤、干燥，马弗炉500℃灼烧，得到三氧化二铬粉末。

3）硫酸钠回收：滤液即为硫酸钠溶液。

本发明具有以下优点：1）、工艺简单，易于操作；2）、硫酸银、硫酸汞的回收率高，分别达到了达到80.6%和87.8%；3）硫酸的回收率达到了82%；4）、不会造成二次污染；5）、产品质量好，回收硫酸银、硫酸汞均达到了市售试剂的标准，可在COD_Cr测定中循环使用；6）、回收成本低，回收硫酸银的成本为1.17元/g（市售价格6.40元/g），回收硫酸汞的成本为0.37元/g（市售价格1.80元/g）。

具体实施方式

以下仅仅为说明本发明而给出的实施例，本发明进一步的细节和优点将变得更加清楚。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。

    实施例中采用的是国标GB11914-89法产生的废液，每升废液中约含1.76g硫酸银。实施结果见表2。

实施例1：

取COD_Cr测定废液1000mL，加入0.9581g氯化钠，充分反应，生成2.1359g氯化银，过滤、洗涤、干燥后加入适量的浓硫酸，加热至320℃，反应20min，过滤、洗涤、干燥，生成的氯化氢气体用碱液进行吸收，得到产品硫酸银1.4193g。

实施例2：

取COD_Cr测定废液1000mL，加入1.9057g氯化钠，充分反应，生成2.0641g氯化银，过滤、洗涤、干燥后加入适量的浓硫酸，加热至320℃，反应21min，过滤、洗涤、干燥，生成的氯化氢气体用碱液进行吸收，得到产品硫酸银1.4001g。

实施例3：

取COD_Cr测定废液1000mL，加入2.8568g氯化钠，充分反应，生成2.0789g氯化银，过滤、洗涤、干燥后加入适量的浓硫酸，加热至320℃，反应22min，过滤、洗涤、干燥，生成的氯化氢气体用碱液进行吸收，得到产品硫酸银1.4073g。

表2 试验结果

     由表2可以看出，本方法回收率高，可以达到80.6%以上；回收率稳定，均在80%左右；不会产生任何二次污染。

实施例中采用的是国标GB11914-89法产生的废液，每升废液中约含2.35g硫酸汞。实施结果见表3。

实施例4：

取COD_Cr测定废液1000mL，加入1.0013g硫化钠，充分反应，生成硫化汞，过滤、洗涤、干燥后加入适量1:1的盐酸，得到氯化汞晶体。将洗涤、干燥后的氯化汞晶体溶解于40℃1:1的乙醇-水中，后加入6mol/L的氢氧化钠溶液，生成橙色的氧化汞沉淀。收集60℃干燥后的沉淀物并向其加入1:5硫酸，生成橙黄色二氧硫酸汞Hg（HgO）₂SO₄沉淀2.0546g。

实施例5：

取COD_Cr测定废液1000mL，加入0.9156g硫化钠，充分反应，生成硫化汞，过滤、洗涤、干燥后加入适量1:1的盐酸，得到氯化汞晶体。将洗涤、干燥后的氯化汞晶体溶解于40℃1:1的乙醇-水中，后加入6mol/L的氢氧化钠溶液，生成橙色的氧化汞沉淀。收集60℃干燥后的沉淀物并向其加入1:5硫酸，生成橙黄色二氧硫酸汞Hg（HgO）₂SO₄沉淀2.0412g。

实施例6：

取COD_Cr测定废液1000mL，加入1.1247g硫化钠，充分反应，生成硫化汞，过滤、洗涤、干燥后加入适量1:1的盐酸，得到氯化汞晶体。将洗涤、干燥后的氯化汞晶体溶解于40℃1:1的乙醇-水中，后加入6mol/L的氢氧化钠溶液，生成橙色的氧化汞沉淀。收集60℃干燥后的沉淀物并向其加入1:5硫酸，生成橙黄色二氧硫酸汞Hg（HgO）₂SO₄沉淀2.0638g。

表3 试验结果

由表3可以看出，本方法回收率高，可以达到87.82%以上；回收率稳定，均在87%左右；不会产生任何二次污染。

Claims (9)

1.一种COD_Cr测定废液的资源化处理方法，其特征在于包括以下连续步骤：

a）向COD_Cr测定废液中加入氯化钠，充分搅拌，生成氯化银沉淀，氯化钠投加量为理论值的2～3倍；

 b）过滤、洗涤、干燥沉淀；

c）向洗净干燥后的氯化银中加入质量百分浓度98%的浓硫酸，氯化银与浓硫酸发生反应，生成硫酸银和氯化氢气体，，98%的浓硫酸的加入量为浓硫酸与氯化银发生反应理论消耗的量的1.2～1.5倍，反应温度为320℃～330℃，反应时间为20min～22min；

d）生成的白色固体依次洗涤、过滤，即制得硫酸银固体；

e）将除银COD_Cr测定废液通过强碱性阴离子交换树脂，然后用蒸馏水洗脱，回收硫酸；

f）取上述树脂流出液，投加硫化钠与汞氯络合物反应生成黑色的硫化汞沉淀，真空过滤、洗涤；向回收的硫化汞中加入1:1盐酸生成氯化汞，加入氢氧化钠生成氧化汞沉淀，取出沉淀加入1:5的硫酸生成橙黄色的二氧硫酸汞沉淀；

g）将上述滤液pH值调至碱性，加热，生成红褐色沉淀，真空过滤、干燥、灼烧，得到氧化铁粉末；

h）将上述滤液pH值回调至酸性，生成灰绿色沉淀，真空过滤、干燥、灼烧，得到三氧化二铬粉末。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b）中，把生成的氯化银沉淀洗涤至无硫酸根离子和氯离子。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d）中，反应生成的硫酸银依次用自来水和蒸馏水进行洗涤；反应产生的氯化氢气体用碱液进行吸收。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤e）中，废液通过强碱性阴离子交换树脂的流速为10mL/min，10个BV之后进液停止；采用蒸馏水对树脂进行脱附再生，15个BV之后再生完成。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤f）中，硫化钠投加量为1.0g/L；向硫化汞沉淀中投加1:1的盐酸，使黑色沉淀全部转变为略显白色的氯化汞，反应过程中产生的硫化氢气体采用碱液进行吸收；将洗涤、干燥后的氯化汞晶体溶解于40℃1:1的乙醇-水中，后加入6mol/L的氢氧化钠溶液，生成橙色的氧化汞沉淀；收集60℃干燥后的沉淀物并向其加入1:5硫酸，生成橙黄色二氧硫酸汞Hg（HgO）₂SO₄沉淀，过滤、洗涤、干燥。

6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于浓度为1:1盐酸投加量为理论值的1.1倍。

7.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于浓度为1:5硫酸投加量为理论值的1.5～2倍。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤g)中，将上述滤液pH值调至10～11，马弗炉灼烧温度为450℃。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤h），中将上述滤液pH值回调至4～5，马弗炉灼烧温度为500℃。