CN103288231A - 一种CODCr废液的工业处理工艺 - Google Patents

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Abstract

一种CODCr废液的工业处理工艺，具体工艺流程如下：1、加入还原剂，将六价铬还原为三价铬；2、加入沉淀剂并搅拌，使得银离子沉淀为氯化银；3、搅拌下加入工业级固体氢氧化钠中和酸，控制反应温度低于80℃，近终点时，滴加氢氧化钠溶液至pH为8-9；4、加入助滤剂，助滤剂选用的是300目硅藻土或粉末状活性炭；5、过滤后的清液转至结晶池中自然冷却结晶硫酸钠；6、结晶后的清液，通过复合吸附剂的吸附后排放。本工艺合理控制了加入的水量，使得硫酸钠最大程度结晶析出，含结晶水的硫酸钠大量析出，使得处理后的废液体积减少，避免了因采用稀释法带来的废液体积剧增的缺点，析出的硫酸钠可用做化工原料，同时处理效率高。

Description

一种CODCr废液的工业处理工艺
技术领域
本发明涉及一种实验室及在线监测CODCr废液的工业处理工艺，属于废液处理领域。
背景技术
国内外很多文献报道了CODCr废液处理的方法，主要是针对银的回收和利用做了大量的工作，在回收银上，有使用铜丝或铁丝还原的，也有使用氯化钠沉淀的。对于硫酸的中和，有使用石灰的，也有使用氢氧化钠的，有文献报道加氢氧化钠时，需考虑硫酸钠的溶解度，中和前，先将废液稀释3倍，并采用加入溶液的方式，防止硫酸钠析出。 2012年7月18日，公开的中国专利CN102583815A报道了采用一定比例的还原性盐与已加去干扰溶剂的废液反应，然后加入碱进行沉淀析出反应，静置沉淀后，上清液进行pH调节后即可达标排放的处理方法。该方法存在贵金属银未考虑回收，中和后各金属离子，尤其是汞离子具体达到什么标准未指出。2012年12月5日，公开的中国专利CN102807293A报道了一种CODCr测定废液的资源化处理方法，将硫酸、银、汞、铬、铁分别回收。这种处理的方法和理念是好的，但由于实际水质复杂，造成规模化处理时的效果难以保证，并存在处理成本高的缺点。
目前，大规模集中处置CODCr废液的工艺路线尚未见报道。本发明以CODCr废液处理的资源化和规模化处理为出发点，在参照国家第一类污染物最高允许排放浓度要求的前提下，设计了废液规模化处理的工艺路线，并配套选用了合适的处理设备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保、高效、低成本、规模化的CODCr废液处理工艺。本工艺与已有报道的处理方法相比改进了中和硫酸时的加碱方式，未对废液进行稀释处理，避免了因采用稀释法带来的废液体积剧增的缺点，节约了水资源，采用前期加入固体碱与近终点时加入液体碱相结合的方式进行中和。中和后，采取热过滤，自然冷却结晶硫酸钠的工艺过程，制得了硫酸钠这个副产品，结晶后的清液，通过复合吸附剂进行深度处理，经原子吸收法和原子荧光法检测各金属离子浓度符合国家第一类污染物最高允许排放浓度要求后，废液才可排放。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种CODCr废液的工业处理工艺，由六价铬的还原；氯化银的沉淀；强酸的中和；胶体态金属氧化物、氢氧化物的滤除；硫酸钠的结晶；汞的深度吸附处理六个步骤组成；
具体工艺流程如下：
(1)将收集槽（V1）中的废液经耐酸泵打入废液沉淀槽，加入还原剂，将六价铬还原为三价铬；
(2) 使用指示剂检测六价铬完全转化为三价铬后，加入沉淀剂并搅拌，使得银离子沉淀为氯化银；
(3)静置12小时以上后，上清液依靠重力自流到储液槽（V2），经耐酸泵送至搪玻璃反应釜，在搪玻璃反应釜中，搅拌下加入工业级固体氢氧化钠中和酸，每100L废液需要加入固体氢氧化钠的量为25～30Kg，因酸碱中和反应剧烈，反应会放出大量的热，因此，采取间歇式慢慢加入固体碱，控制反应温度低于80℃，近终点时，滴加氢氧化钠溶液至pH为8-9；
 (4)加入助滤剂，当废液温度处于40～60℃时，由耐碱泵抽至精密过滤器中过滤；
其中，助滤剂选用的是300目硅藻土或粉末状活性炭，加入的量为每100L废液加入1～2 Kg；
 (5) 过滤后的清液转至结晶池中自然冷却结晶硫酸钠；
 (6)结晶后的清液，通过复合吸附剂的吸附，排入储液槽（V3），经检测各金属离子符合国家第一类污染物最高允许排放浓度的要求后，排放，若不符合要求，再次进行吸附处理。
上述的一种CODCr废液的工业处理工艺，其特征在于：在步骤（1）中，加入的还原剂为七水合硫酸亚铁。
上述的一种CODCr废液的工业处理工艺，其特征在于：在步骤（2）加入氯化钠作为沉淀剂来沉淀银离子，每升废液加入0.5～1.0g氯化钠至银离子沉淀完全。
上述的一种CODCr废液的工业处理工艺，其特征在于：步骤（6）中使用的复合吸附剂由膨润土、改性壳聚糖、改性活性炭构成，按重量份计：膨润土20-25份；改性壳聚糖50-55份；改性活性炭20-25份，其中膨润土需经硫酸活化处理。
本发明具有以下优点：
 （1）通过加入还原性盐七水合硫酸亚铁，将毒性较高的Cr6+转变为毒性较低的Cr3+。实验发现，选用硫酸亚铁盐比选用硫酸亚铁铵的盐要好，后者由于含有铵根离子，在碱的中和这一步，一方面会产生有害气体氨气，另一方面会使银离子的浓度由于银氨离子的络合而高于使用硫酸亚铁。通过加入氯化钠使得贵金属银得到回收利用。
 （2）中和酸时，采用加固体氢氧化钠与滴加氢氧化钠溶液相结合的方式。实验发现加碱中和时，初期和中期固体碱能迅速溶解，但后期由于硫酸钠的浓度较高，固体碱很难溶解了，致使积聚于釜底，造成碱的过量投加。因此， 中和后期，近终点时，应改为滴加氢氧化钠溶液。本工艺合理控制了加入的水量，使得硫酸钠最大程度结晶析出，含结晶水的硫酸钠大量析出，使得处理后的废液体积减少，避免了因采用稀释法带来的废液体积剧增的缺点，析出的副产品硫酸钠可用做化工原料。
（3）采用复合吸附剂对废水进行深度处理，使得各金属离子符合国家第一类污染物最高允许排放浓度的要求。与单独使用膨润土、改性壳聚糖、改性活性炭作为吸附剂相比，吸附能力更强。与使用专业树脂类吸附剂相比，在保持同等吸附能力的前提下，价格更低廉。
（4）该工艺简单、环保、处理效率高，能实现CODCr废液的吨级规模化处理。
附图说明
图1为CODCr废液处理工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的工艺技术方法给予进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例 1
将储液槽（V1）中的200L废液，使用耐酸泵送至沉淀罐，在沉淀罐中，加入适量七水合硫酸亚铁还原六价铬，溶液的颜色由棕黄色转为无色至淡绿色时，取少量废液滴加一滴试亚铁灵指示剂，混匀后，若溶液变为红褐色证明六价铬已转化为三价铬，若颜色无明显变化，说明六价铬未转化完全。此时向溶液加入180g氯化钠，搅拌后，静置13小时，开启阀门，使上清液自流入储液槽（V2），经耐酸泵送至搪玻璃反应釜。在搪玻璃反应釜中，搅拌下先加入50Kg工业级固体氢氧化钠中和酸，控制反应温度低于80℃，然后，慢慢滴加氢氧化钠溶液至pH为8-9。加入硅藻土（300目）2Kg，废液温度为50℃时，由耐碱泵抽至精密过滤器中过滤。过滤后的清液转至结晶池中自然冷却结晶硫酸钠。结晶后的上清液，经复合吸附剂（按重量份计：膨润土25份；改性壳聚糖50份；改性活性炭25份）吸附后，先排入储液槽（V3）中，待检测各金属离子符合国家第一类污染物最高允许排放浓度的要求后，排放。从废液中共回收氯化银0.862Kg，制得含结晶水的硫酸钠150Kg，经检测废水中的总银浓度为 0.23mg/L，总汞浓度为 0.025mg/L，总铬浓度为0.7mg/L，符合国家第一类污染物最高允许排放浓度的要求。具体工艺流程见图1所示。
实施例 2
将储液槽（V1）中的200L废液，使用耐酸泵送至沉淀罐，在沉淀罐中，加入适量七水合硫酸亚铁还原六价铬，溶液的颜色由棕黄色转为无色至淡绿色时，取少量废液滴加一滴试亚铁灵指示剂，混匀后，若溶液变为红褐色证明六价铬已转化为三价铬，若颜色无明显变化，说明六价铬未转化完全。此时向溶液加入190g氯化钠，搅拌后，静置15小时，开启阀门，使上清液自流入储液槽（V2），经耐酸泵送至搪玻璃反应釜。在搪玻璃反应釜中，搅拌下先加入56Kg工业级固体氢氧化钠中和酸，控制反应温度低于80℃，然后，慢慢滴加氢氧化钠溶液至pH为8-9。加入粉末状活性炭2.0Kg，废液温度为56℃时，由耐碱泵抽至精密过滤器中过滤。过滤后的清液转至结晶池中自然冷却结晶硫酸钠。结晶后的上清液，经复合吸附剂（按重量份计：膨润土22份；改性壳聚糖54份；改性活性炭22份）吸附后，先排入储液槽（V3）中，待检测各金属离子符合国家第一类污染物最高允许排放浓度的要求后，排放。从废液中共回收氯化银0.871Kg，制得含结晶水的硫酸钠160Kg，经检测废水中的总银浓度为 0.23mg/L，总汞浓度为 0.026mg/L，总铬浓度为0.8mg/L，符合国家第一类污染物最高允许排放浓度的要求。具体工艺流程见图1所示。

Claims (4)

1.一种CODCr废液的工业处理工艺，由六价铬的还原；氯化银的沉淀；强酸的中和；胶体态金属氧化物、氢氧化物的滤除；硫酸钠的结晶；汞的深度吸附处理六个步骤组成；
具体工艺流程如下：
(1)将收集槽（V1）中的废液经耐酸泵打入废液沉淀槽，加入还原剂，将六价铬还原为三价铬；
(2) 使用指示剂检测六价铬完全转化为三价铬后，加入沉淀剂并搅拌，使得银离子沉淀为氯化银；
(3)静置12小时以上后，上清液依靠重力自流到储液槽（V2），经耐酸泵送至搪玻璃反应釜，在搪玻璃反应釜中，搅拌下加入工业级固体氢氧化钠中和酸，每100L废液需要加入固体氢氧化钠的量为25～30Kg，因酸碱中和反应剧烈，反应会放出大量的热，因此，采取间歇式慢慢加入固体碱，控制反应温度低于80℃，近终点时，滴加氢氧化钠溶液至pH为8-9；
 (4)加入助滤剂，当废液温度处于40～60℃时，由耐碱泵抽至精密过滤器中过滤；
其中，助滤剂选用的是300目硅藻土或粉末状活性炭，加入的量为每100L废液加入1～2 Kg；
 (5) 过滤后的清液转至结晶池中自然冷却结晶硫酸钠；
 (6)结晶后的清液，通过复合吸附剂的吸附，排入储液槽（V3），经检测各金属离子符合国家第一类污染物最高允许排放浓度的要求后，排放，若不符合要求，再次进行吸附处理。
2.根据权利要求1所述的一种CODCr废液的工业处理工艺，其特征在于：在步骤（1）中，加入的还原剂为七水合硫酸亚铁。
3.根据权利要求2所述的一种CODCr废液的工业处理工艺，其特征在于：在步骤（2）加入氯化钠作为沉淀剂来沉淀银离子，每升废液加入0.5～1.0g氯化钠至银离子沉淀完全。
4.根据权利要求3所述的一种CODCr废液的工业处理工艺，其特征在于：步骤（6）中使用的复合吸附剂由膨润土、改性壳聚糖、改性活性炭构成，按重量份计：膨润土20-25份；改性壳聚糖50-55份；改性活性炭20-25份，其中膨润土需经硫酸活化处理。
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Denomination of invention: An industrial treatment process of CODCrwaste liquid

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