CN104211243B

CN104211243B - 一种去除CODCr在线监测废液中银、汞、铬的方法

Info

Publication number: CN104211243B
Application number: CN201410517278.6A
Authority: CN
Inventors: 宗渝; 张燕莉
Original assignee: SICHUAN YUECHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION ENERGY SAVING SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN YUECHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION ENERGY SAVING SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104211243A

Abstract

本发明公开了一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，解决现有处理工艺对银、汞、铬去除效果不佳，且易产生二次污染的问题。本发明包括以下步骤：（1）往废液中加入的氯化钠进行反应，反应生成的AgCl自然沉淀；（2）上清液通入微波化学反应装置，经微波辐射后进行冷却，然后通入pH调节池中；（3）向pH调节池中加入氢氧化钙调节pH值，静置沉淀；（4）将上清液通入除汞装置，并加入硫化钠进行反应，反应生成的HgS自然沉淀；（5）将上清液通入除铬装置，往除铬装置中加入氢氧化钠调节上清液的pH值，再通入固液分离装置进行固液分离，分离出的液体经过活性炭过滤装置过滤，外排。本发明不仅能够去除废液中的银、汞、铬，还能够有效的回收资源。

Description

一种去除CODCr在线监测废液中银、汞、铬的方法

技术领域

本发明涉及一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法。

背景技术

化学需氧量(COD)是评价水体污染程度的一项重要综合性指标。国内外多使用重铬酸钾法对其进行测定，该法的测定结果以COD_Cr表示。为及时了解企业的污水处理情况，时时监控企业的外排情况，在企业总排污管口、中水排水口等位置往往安装有COD在线检测仪。COD在线监测仪一般采用重铬酸钾开放式回流比色法使样品氧化。为了促使废水中直链烃有机物加快氧化，在回流液中需要加入一定量的硫酸银（Ag₂SO₄）作催化剂，有时为消除氯离子的干扰还要加入硫酸汞等试剂，这使得测定后的废液中除了含有大量的六价铬、H₂SO₄外，还含有可溶性银盐、HgSO₄等有毒化学物质。根据铬的毒理性可知，六价铬的毒性很强，口服含六价铬的化合物，若超过1.5g可致人死亡；平时的饮用水中，铬的含量若超过每升0.1mg时，就会使人出现不同程度的中毒现象；可溶性银盐通过各种渠道进入人体后，会在人的皮肤、眼睛及粘膜沉积，使这些部位产生永久性的、可怕的蓝色色变，若饮食中含有可溶性银盐，会有呕吐、强烈胃痛、出血性胃炎等症状，最终导致急性死亡；汞进入人体会破坏中枢神经系统，对口、粘膜和牙齿也有不良影响，长时间暴露在高汞环境中可以导致脑损伤和死亡；另一方面，银、汞、铬也是重要的资源，是许多工业生产的原料。因此，若将这些含有多种污染因子的强酸性废液直接排出，不仅会污染水体，对环境和人的健康造成极大的危害，还会导致有用金属的流失。因此，去除COD_Cr在线监测废液中银、铬、汞的研究非常必要。

去除COD_Cr在线监测废液中银的方法有很多，其中最常用的方法是往废液中加入氯化钠沉淀废液中的银离子，将银转化为氯化银沉淀从废液中分离出来。这种方法中为确保银离子沉淀完全，往往加入过量的沉淀剂Cl^-，这使得沉淀银离子后的废液中含有大量的Cl^-，这些残留的Cl^-若不加以利用，则既增加了处理出水中的盐含量，又造成药剂的浪费，不利于废液的后续处理。

萃取、电渗析法、离子交换吸附、还原-碱处理是去除废液中六价铬的常用方法。由于COD_Cr在线监测废液是一种强酸性、强氧化性的废液，大多数萃取六价铬的有机萃取剂、离子交换膜或离子交换树脂会在萃取、电渗析或吸附过程中被氧化或被酸化而影响了处理效果。在还原-碱处理方法中，用还原剂如铁、过氧化氢、亚硫酸钠、硫代硫酸钠等虽可有效地将六价铬还原为三价铬，但在还原过程中引入了其它杂质，这使得后续废液中盐含量增加，不利于废液的后续处理。开发一种不引入大量盐成分的六价铬还原技术具有较大实用价值。

此外，废水中汞的去除方法很多，如硫化物沉淀法、活性碳吸附法、铝盐混凝法等。COD在线监测废液是一种含大量SO₄ ^2-的酸性废水，在进行硫化物沉淀汞之前需考滤加碱中和以及SO₄ ^2-的回收。先将SO₄ ^2-进行有效回收后再用化学沉淀法去除汞的研究鲜有报道。

因此，将COD在线监测仪产生的废液中的银、铬、汞进行有效回收和去除,是彻底解决长期困扰环保监测的“二次污染”的重要一环，研发一种有效去除COD_Cr在线监测废液中银、铬、汞的技术具有重要的现实意义。

发明内容

针对目前COD_Cr测定废液中银、铬、汞的污染防治问题，本发明的目的在于提供一种能去除废液中银、汞、铬，且工艺简单、易实施、见效快的方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，包括以下步骤：

（1）将废液汇集至耐酸碱的容器中，往废液中加入过量的氯化钠进行反应，反应生成的AgCl自然沉淀到容器底部；

（2）将步骤（1）容器中的上清液通入微波化学反应装置，经微波辐射后进行冷却，然后通入pH调节池中；

（3）向pH调节池中加入氢氧化钙调节pH值，并静置沉淀；

（4）将步骤（3）pH调节池中的上清液通入除汞装置，往除汞装置内加入硫化钠进行反应，反应生成的HgS自然沉淀到除汞装置底部；

（5）将步骤（4）除汞装置中的上清液通入除铬装置，往除铬装置中加入氢氧化钠调节上清液的pH值，经pH值调节后的上清液再通入固液分离装置进行固液分离，固相则为Cr(OH)₃，而分离出的液体再经过活性炭过滤装置过滤，即可外排。

进一步地，所述步骤（1）所得AgCl沉淀经洗涤、干燥，即可回收利用。

再进一步地，所述步骤（4）所得HgS沉淀经洗涤、干燥，即可回收利用。

更进一步地，所述步骤（5）所得Cr(OH)₃经洗涤、干燥，即可回收利用。

另外，所述步骤（2）当上清液通入微波化学反应装置后，可加入氯化钠以达到充分反应。

作为一种优选，所述步骤（1）～（5）所产生的气体均用石灰溶液进行吸收。

具体地，所述步骤（1）氯化钠加入量与废液中银的质量比为3～6:1。

具体地，所述步骤（4）硫化钠的加入量与废液中汞的质量比为1.5～2.5:1。

具体地，所述步骤（2）氯化钠的加入量应使上清液中氯化钠与六价铬的质量比为4～7:1。

本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明采用来源广泛、价格低廉的氯化钠为处理剂，在沉淀去除废液中银离子后，利用废水的水质和微波作用，使氯离子还原水中六价铬的同时，被氧化成氯气溢出，不仅不向废液中引入新的杂质，而且还达到了还原六价铬的目的，有利于废液的后续处理；此外还得到了具有消毒和漂白作用的次氯酸钙溶液。

（2）本发明采用氢氧化钙回收废液中的硫酸根，同时还大大降低了废液中氢离子的浓度，有利于硫化钠沉淀除汞，同时由于使用了微波辐照辅助氯离子还原六价铬的过程，大大提高了反应速率。

（3）本发明使用价格低廉的硫化物和氢氧化钠作为沉淀剂，通过工艺控制，将废液中的汞和铬进行有效地沉淀并分别回收硫化汞和氢氧化铬；提高了原料的利用率，又回收了资源；此外，整个处理过程工艺简单、容易实施，在净化污水的同时，又将其中的重金属有效地回收，具有明显的环境效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例

（2）将步骤（1）容器中的上清液通入微波化学反应装置，经微波辐射后进行冷却，然后通入pH调节池中，根据需要可在向微波化学反应装置中加入一定量的氯化钠，以达到充分反应；

（3）向pH调节池中加入氢氧化钙调节pH值，并静置沉淀；

本发明具体的参数如下：所述步骤（1）氯化钠加入量与废液中银的质量比为3～6:1，且氯化钠与废液反应时间为10～30min。

所述步骤（2）上清液在微波化学反应装置内的反应时间为15～60min，微波频率为2450MHz±50Hz，微波反应温度为85～150℃；同时步骤（2）中是采用氢氧化钙将微波热处理后冷却水pH值调节至2～3。

所述步骤（3）废液在pH调节池中停留时间为0.5～1h。

所述步骤（4）硫化钠的加入量与废液中汞的质量比为1.5～2.5:1。

所述步骤（2）氯化钠的加入量使上清液中氯化钠与六价铬的质量比为4～7:1，同时用氢氧化钠调节除铬装置中溶液的pH值7～9。

另外，本发明整个工艺过程中所产生的气体均用石灰溶液进行吸收，且石灰溶液的体积为废水处理量的10%～20%。

此外，所述步骤（1）所得AgCl沉淀经洗涤、干燥，即可回收利用。所述步骤（4）所得HgS沉淀经洗涤、干燥，即可回收利用。所述步骤（5）所得Cr(OH)₃经洗涤、干燥，即可回收利用。

本发明具体实现原理如下：COD_Cr在线监测废液是一种含大量硫酸银、六价铬、H₂SO₄、硫酸汞等污染物的强酸性废液，当向废液中加入饱和氯化钠，使氯离子的浓度超过硫酸汞的络合极限时，银离子与加入的氯离子发生沉淀反应，使银转变成氯化银沉淀，通过第一次固液分离可回收得到氯化银；沉淀除银后的上清液中含有大量的氯离子，在强酸性条件和微波加热作用下，废液中的六价铬具有很强的氧化性，能将除银后上清液中的氯离子氧化成氯气，同时六价铬被还原成三价铬，产生的氯气和挥发逸出的氯化氢用石灰溶液吸收可得到含氯化钙的次氯酸钙产品。微波热还原出水冷却后进入pH调节池，加入氢氧化钙将pH调节池出水pH控制在2～3时，与废液中的硫酸反应，生成硫酸钙和水，在回收得到硫酸钙的同时，废液中氢离子浓度大大降低；当混合液静置一定时间后，硫酸钙可与上清液分离；将上清液转入除汞装置，在除汞装置内，加入硫化钠，此时水中的二价汞与加入的硫化钠作用生成硫化汞沉淀，第二次固液分离后，可回收得到硫化汞。将第二次固液分离的上清液用氢氧化钠调节pH至7～9时，此时溶液中的三价铬生成氢氧化物沉淀，通过固液分离后就可回收得到氢氧化铬，固液分离的上清液再经过活性碳吸附装置可进一步去除水中残留的金属离子。处理过程中涉及的主要方程如式（1）～（9）。通过上述方法既可将废液中的银、铬、汞进行回收，又可有效地净化污水。前述提及的方程式如下：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

（7）

（8）

（9）。

本发明的方法具体实地应用如下：

1、某在线监测某在线监测城市污水处理厂出水的COD测定废液中总铬、六价铬、汞、银的浓度分别为5894.62mg/L、3741.38mg/L、4408.32mg/L、2825.13mg/L。取该废液10L于一个容积为20L的耐酸碱容器中，在剧烈搅拌下加入150g氯化钠固体，静置15min，第一次固液分离。将第一次固液分离所得固体用0.5L去离子水洗涤，洗涤水返回废液，烘干得到36.9g氯化银固体；将第一次分离所得上清液转移至微波化学反应装置中，加入100g氯化钠固体，用频率为2450MHz、功率为50W微波辐照至150℃并维持该温度30min。微波辐照过程中产生的气体用质量分数为50%的石灰溶液2L吸收，将热还原出水冷却后转入进入pH调节池，加入氢氧化钙调节废液pH至2.2，沉淀30min，将上清液转入除汞装置，在搅拌下往除汞装置中加入100g硫化钠反应20min后，进行第二次固液分离。将第二次固液分离所得固体用0.6L去离子水洗涤，洗涤水返回废液，烘干得到含50.2g硫化汞的固体；将第二次分离的上清液转入除铬装置，往除铬装置中加入氢氧化钠调节pH值至7.5，进行第三次固液分离，将第三次固液分离所得固体用0.6L去离子水洗涤，洗涤水返回废液，烘干得到115.1g氢氧化铬固体。上清液经活性碳过滤装置过滤后即为处理后出水，其中铬、汞、银浓度分别为0.05mg/L、0.1mg/L、0.1mg/L。

2、某在线测定某工业园区污水处理厂出水的COD测定废液含总铬、六价铬、汞、银的浓度分别为6350.8mg/L、3181.73mg/L、6900.21mg/L、4200.56mg/L。取该废液5L于一个容积为10L耐酸碱的容器中，在剧烈搅拌下加入100g氯化钠固体，静置15min，第一次固液分离。将第一次固液分离所得固体用0.5L去离子水洗涤，洗涤水返回废液，烘干得到27.5g氯化银固体；将第一次分离所得上清液转移至微波化学反应装置中，用频率为2450MHz、功率为100W微波辐照至100℃并维持该温度60min。微波辐照过程中产生的气体用质量分数为50%的石灰溶液0.7L吸收，将微波热还原出水冷却后转入进入pH调节池，加入氢氧化钙调节废液pH至3，沉淀60min，将上清液转入除汞装置，在搅拌下加入60g硫化钠反应20min后，进行第二次固液分离。将第二次固液分离所得固体用0.5L去离子水洗涤，洗涤水返回废液，烘干得到含有39.6g硫化汞的固体；将第二次分离的上清液转入除铬装置，往除铬装置中加入氢氧化钠调节pH值至9，进行第三次固液分离，将第三次固液分离所得固体用0.5L去离子水洗涤，洗涤水返回废液，烘干得到61.65g氢氧化铬固体。上清液经过滤装置过滤后即为处理后出水，其中铬、汞、银浓度分别为0.03mg/L、0.05mg/L、0.08mg/L。

通过上述实地试验，充分证明本发明的方法能够有效的去除COD_Cr在线监测废液中的银、汞、铬，同时相对现有技术来说更佳，同时能够将重金属有效地回收。

按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）向pH调节池中加入氢氧化钙调节pH值，并静置沉淀；

2.根据权利要求1所述的一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，其特征在于，所述步骤（1）所得AgCl沉淀经洗涤、干燥，即可回收利用。

3.根据权利要求1所述的一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，其特征在于，所述步骤（4）所得HgS沉淀经洗涤、干燥，即可回收利用。

4.根据权利要求1所述的一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，其特征在于，所述步骤（5）所得Cr(OH)₃经洗涤、干燥，即可回收利用。

5.根据权利要求1所述的一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，其特征在于，所述步骤（2）当上清液通入微波化学反应装置后，加入氯化钠以达到充分反应。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，其特征在于，所述步骤（1）～（5）所产生的气体均用石灰溶液进行吸收。

7.根据权利要求6所述的一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，其特征在于，所述步骤（1）氯化钠加入量与废液中银的质量比为3～6:1。

8.根据权利要求6所述的一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，其特征在于，所述步骤（4）硫化钠的加入量与废液中汞的质量比为1.5～2.5:1。

9.根据权利要求5所述的一种去除COD_Cr在线监测废液中银、汞、铬的方法，其特征在于，所述步骤（2）氯化钠的加入量应使上清液中氯化钠与六价铬的质量比为4～7:1。