CN104030332B - 一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，采用以下步骤：(1)农药工业含氟废渣的浸提：将农药工业的含氟废渣与水混合，用酸调节混合液pH值，加热和机械搅拌，待反应结束后，过滤得滤液和滤渣；(2)冰晶石的制备：将铝液加入到滤液中，用酸或碱调节混合液初始pH值，加热和机械搅拌；待搅拌结束后，过滤得滤液和滤渣，滤液回流与浸提步骤得到的滤液混合再重新反应；滤渣经洗涤干燥得到产物冰晶石。与现有技术相比，本发明实现了含氟废渣的减量化和无害化并回收氟资源，且处理工艺简单、操作方便、成本低廉、二次污染小，在农药工业含氟废渣大量涌入环境的今天，具有显著的经济、社会和环境效益。

Description

一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法
技术领域
本发明属于固体废物资源化综合利用领域，尤其是涉及一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法。
背景技术
含氟农药开发成为当今新农药的创制主体，在全球上千种农药品种中，含氟农药约占15％左右，近10年来国际上新开发的86种化学农药中，含氟化合物有34个。含氟农药已经成为现在乃至将来农药行业开发与应用的主导品种。而在含氟农药中间体合成工艺中，会产生大量的含氟废渣。一般每生产1吨含氟农药会产生0.2吨的含氟废渣。这些废渣中氟主要以极易浸出和迁移的氟化钠形式存在，若直接堆放或其他不合适的处理处置，会对环境造成严重的污染。
采用水泥或石灰等传统的固化，结合安全填埋的处理方式在技术上是可行的，然而因氟化钠的迁移性极强，含氟废渣达到安全填埋场入场标准需消耗大量的固化剂，使固化产物容量和质量大大增加，处置经济成本较高，占用有限的安全填埋场库容，成为限制其广泛应用的主要瓶颈；安全填埋的处置方法也造成氟资源的浪费。考虑到含氟元素的化合物价格往往比较高，资源化回收再利用成为了必然的选择。
冰晶石是一种碱金属的氟铝酸盐，作为一种化工产品，主要用作冶炼金属铝的助溶剂、搪瓷乳白剂、玻璃和搪瓷生产用的避光剂和助溶剂等，具有较高的经济价值，成为一些含氟废渣资源化回收利用的首选产品。中国专利(申请号：200910312755.4)提供了一种利用电解铝和含氟废渣生产冰晶石的方法，和中国专利(申请号：201210165985.4)提供了一种从氟碳铈矿硫酸浸出液分离稀土并制备冰晶石的方法，均得到冰晶石产品。但这些含氟废渣资源化利用技术对杂质的去除工艺繁琐，增加了处理成本。
发明内容
由此，针对现阶段农药工业含氟废渣处理处置难、资源化利用工艺复杂等问题，本发明提供一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，旨在探索一条农药工业含氟废渣资源化的工艺方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明所使用的农药工业含氟废渣属于危险废物，采用浸提和沉淀两步法，利用酸溶液将氟浸出，再加入铝液回收氟制备冰晶石。此过程中，实现废渣的无害化处理和氟的回收利用，变废为宝，高程度地资源化，具体采用以下步骤：
(1)农药工业含氟废渣的浸提：将农药工业的含氟废渣与水混合，用酸调节混合液pH值，加热和机械搅拌，待反应结束后，过滤得滤液和滤渣，对滤液进行成分分析，结果表明，滤液中氟浓度9.8～14.3g/L，氟浸出率90.0～99.5％。对滤渣干燥，称重，测得残渣率为0.2～0.6％；
(2)冰晶石的制备：将铝液加入到滤液中，用酸或碱调节混合液初始pH值，加热和机械搅拌；待搅拌结束后，过滤得滤液和滤渣，滤液回流与浸提步骤得到的滤液混合再重新反应；滤渣经洗涤干燥得到产物冰晶石。
上述过程的反应式为：
Al3++6F-＝[AlF6]3-
[AlF6]3-+3Na+＝Na3AlF6↓
步骤(1)中水与含氟废渣的液固比为25～50mL/g，混合液的初始pH值调节为5～10，机械搅拌时间为0.5～5h；反应温度为25～75℃。
步骤(1)中所述的含氟废渣为含氟农药及其中间体生产过程中产生的含氟固体废物，其中氟主要以氟化钠形式存在。
步骤(1)中采用工业级的浓硫酸、硝酸或生产酸过程中产生的强酸性废水调节混合液pH值。
步骤(1)得到的滤渣加入水泥固化后安全处置。
步骤(2)中的滤液与铝液中的F/Al摩尔比为5.0～6.5；初始pH值调节为3～7；反应温度为25～90℃；机械搅拌时间为0.5～2h。
步骤(2)中所述的铝液为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝溶液。
步骤(2)中调节混合液pH值的酸为工业级的浓硫酸、硝酸或生产酸过程中产生的强酸性废水。
步骤(2)中调节混合液pH值的碱为工业级的NaOH。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明探索了一种农药工业含氟废渣处理工艺，采用直接投加铝盐，使上清液中的氟与铝络合生成氟铝络合物，络合物与钠离子结合，调节初始pH值可改变反应体系中冰晶石产物的形貌及化学组成，工艺流程简单，操作方便，能有效地控制农药工业含氟废渣氟污染和最大化资源利用农药工业含氟废渣，具有显著的经济和环境效益。
2.本发明提供了一种农药工业含氟废渣资源化处理新技术，可缓解该类含氟废渣随意堆置、排放污染环境的现状，减低了农药工业含氟废物的环境风险，具有环境和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
处理对象为某农药生产厂含氟废渣。该渣呈黄色沙粒状，pH＝10～12，渣中氟含量为39.5wt％，X射线衍射仪(XRD)检测显示该含含氟废渣中的氟主要以NaF的形式存在。从该种含氟废渣中分离制备冰晶石，具体包括如下步骤：
(1)将2L水与50g农药工业含氟废渣加入反应器，用1mol/L的硝酸调节混合液pH至7，25℃下机械搅拌0.5h，搅拌机的转速为400r/min，然后将混合液过滤得滤液和滤渣。
(2)对步骤(1)得到的滤液，加入100mL的硫酸铝溶液，混合物中F/Al比为5，用1mol/L硝酸调节混合液使其初始pH值为3，25℃下机械搅拌0.5h。反应结束，过滤，得滤液和滤渣。
(3)将步骤(2)中得到的滤渣用清水冲洗3次后105℃干燥，得纯度为95.4％的冰晶石35.7g。
(4)使步骤(2)中得到的滤液返回浸提环节。
对步骤(1)中得到的滤液进行成分分析，结果表明，滤液中氟浓度13.8g/L，氟浸出率98.3％。
对步骤(1)得到的滤渣干燥，称重，测得残渣率为0.5％。
实施例2
从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，采用以下步骤：
(1)农药工业含氟废渣的浸提：将农药工业的含氟废渣与水混合，水与含氟废渣的液固比为25mL/g，含氟废渣为含氟农药及其中间体生产过程中产生的含氟固体废物，其中氟主要以氟化钠形式存在，用工业级的浓硫酸调节混合液pH值至5，控制反应温度为25℃，机械搅拌5h，待反应结束后，过滤得滤液和滤渣，对滤液进行成分分析，结果表明，滤液中氟浓度9.8～14.3g/L，氟浸出率90.0～99.5％。对滤渣干燥，称重，测得残渣率为0.2～0.6％，滤渣加入水泥固化后安全处置。
(2)冰晶石的制备：将硫酸铝溶液加入到滤液中，滤液与铝液中的F/Al摩尔比为5.0，用工业级的硝酸调节混合液初始pH值为3，控制反应温度为25℃，机械搅拌2h，待搅拌结束后，过滤得滤液和滤渣，滤液回流与浸提步骤得到的滤液混合再重新反应；滤渣经洗涤干燥得到产物冰晶石。
实施例3
从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，采用以下步骤：
(1)农药工业含氟废渣的浸提：将农药工业的含氟废渣与水混合，水与含氟废渣的液固比为40mL/g，含氟废渣为含氟农药及其中间体生产过程中产生的含氟固体废物，其中氟主要以氟化钠形式存在，用生产酸过程中产生的强酸性废水调节混合液pH值至6，控制反应温度为60℃，机械搅拌3h，待反应结束后，过滤得滤液和滤渣，滤渣加入水泥固化后安全处置。
(2)冰晶石的制备：将氯化铝溶液加入到滤液中，滤液与铝液中的F/Al摩尔比为6.0，用工业级的硝酸调节混合液初始pH值为4，控制反应温度为50℃，机械搅拌1h，待搅拌结束后，过滤得滤液和滤渣，滤液回流与浸提步骤得到的滤液混合再重新反应；滤渣经洗涤干燥得到产物冰晶石。
实施例4
从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，采用以下步骤：
(1)农药工业含氟废渣的浸提：将农药工业的含氟废渣与水混合，水与含氟废渣的液固比为50mL/g，含氟废渣为含氟农药及其中间体生产过程中产生的含氟固体废物，其中氟主要以氟化钠形式存在，用生产酸过程中产生的强酸性废水调节混合液pH值至10，控制反应温度为75℃，机械搅拌0.5h，待反应结束后，过滤得滤液和滤渣，滤渣加入水泥固化后安全处置。
(2)冰晶石的制备：将氯化铝溶液加入到滤液中，滤液与铝液中的F/Al摩尔比为6.5，用工业级的NaOH调节混合液初始pH值为7，控制反应温度为90℃，机械搅拌0.5h，待搅拌结束后，过滤得滤液和滤渣，滤液回流与浸提步骤得到的滤液混合再重新反应；滤渣经洗涤干燥得到产物冰晶石。

Claims (7)

1.一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)农药工业含氟废渣的浸提：将农药工业的含氟废渣与水混合，用酸调节混合液pH值，加热和机械搅拌，待反应结束后，过滤得滤液和滤渣；
(2)冰晶石的制备：将铝液加入到滤液中，用酸或碱调节混合液初始pH值，加热和机械搅拌；待搅拌结束后，过滤得滤液和滤渣，滤液回流与浸提步骤得到的滤液混合再重新反应；滤渣经洗涤干燥得到产物冰晶石；
步骤(1)中水与含氟废渣的液固比为25～50mL/g，混合液的初始pH值调节为5～10，机械搅拌时间为0.5～5h；反应温度为25～75℃；
步骤(2)中的滤液与铝液中的F/Al摩尔比为5.0～6.5；初始pH值调节为3～7；反应温度为25～90℃；机械搅拌时间为0.5～2h。
2.根据权利要求1所述的一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含氟废渣为含氟农药及其中间体生产过程中产生的含氟固体废物，其中氟主要以氟化钠形式存在。
3.根据权利要求1所述的一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，其特征在于，步骤(1)中采用工业级的浓硫酸、硝酸或生产酸过程中产生的强酸性废水调节混合液pH值。
4.根据权利要求1所述的一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，其特征在于，步骤(1)得到的滤渣加入水泥固化后安全处置。
5.根据权利要求1所述的一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铝液为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝溶液。
6.根据权利要求1所述的一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，其特征在于，步骤(2)中调节混合液初始pH值的酸为工业级的浓硫酸、硝酸或生产酸过程中产生的强酸性废水。
7.根据权利要求1所述的一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，其特征在于，步骤(2)中调节混合液初始pH值的碱为工业级的NaOH。
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