CN103626280A - 一种含有无机盐的有机废水与含铬废渣的综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含无机盐有机废水与含铬废渣的处理方法，包括：(a)提供含无机盐有机废水，在其具有pH0.1-4.0下加入含铬废渣；(b)将所得混合物于150-400℃进行液相反应，后过滤得滤液和滤渣；(c)任选向所得滤液中添加还原剂以还原残留铬，后过滤得滤液和滤渣；(d)将步骤(b)或(c)所得滤液结晶，得无机盐晶体和母液；(e)将步骤(d)所得母液调至pH6.5-7.0，析出沉淀，分离得沉淀和滤液；以及(f)任选将步骤(e)所得滤液返回生产或脱盐后排放。该方法不仅有效除去有机废水中有机物，而且还可回收有机废水中的无机盐，处理后废水可返回工业应用或者简单脱盐后直接排放，此外含铬废渣中铬得以回收。

Description

一种含有无机盐的有机废水与含铬废渣的综合处理方法

技术领域

本发明涉及一种含有无机盐的有机废水与含铬废渣的综合处理方法，尤其涉及用含铬废渣处理高含盐高有机物废水的处理方法。

背景技术

在医药化工、印染行业、造纸行业等生产工业中，会产生大量的高盐分有机物废水。高盐有机废水的处理一直是废水处理领域的难题。高盐有机废水的盐含量高、COD含量高、酸度高、颜色深、成分复杂，处理难度大，处理成本高，存在严重危害环境的风险和制约产业的可持续发展。高盐有机废水中盐分含量高，微生物在其中无法生存，因此不能用微生物的方法处理高盐废水。此外，由于高盐有机废水中有机物成分极其复杂，致使无法直接排放或返回生产使用，而且如果采用膜过滤处理，废水中的有机物又会腐蚀膜。因此，需要一种有效地处理高盐废水的方法。

铬盐生产过程中产生大量的含铬废渣，其中仅红矾钠的生产就可产生相当于红矾钠产量5-30%的废渣，这些副产物中含有大量的Cr⁶⁺，如不加以利用不仅会造成资源的极大浪费，而且极有可能造成环境严重污染，因为Cr⁶⁺可溶于水和酸，具有毒性。若利用酸性条件下废渣中Cr⁶⁺的氧化性对水中有机物进行氧化处理，可谓是一种环保而经济的方法。

目前，对高盐有机废水的处理国内部分企业采用先蒸发浓缩的方法进行预处理，然后再通过工业窑炉焚烧处理的方法。蒸发浓缩预处理的方法存在的问题是蒸发过程能耗较大、效率低，而且蒸发析出的大量盐中含有大量的有机物，无法直接作为工业盐使用，必须进行无害化处置，导致处理费用过高。同时，焚烧处理通常只适用于热值和质量浓度都极高的废水，一般生产中的高浓度废水焚烧处理需要的能耗大，处理成本较高，经济性不好。此外，焚烧处理散发恶臭，严重影响空气环境，很容易产生二次污染。

另外，也有采用稀释生化处理的方法，但是对于盐含量达20%以上，COD达20000mg/L以上的废水而言其生化性极差，稀释过程不仅消耗大量的水，而且将大大增加废水的总排放量，既不经济又不符合国家环保政策要求。

此外，膜技术在废水处理方面也有应用，但是对于浓度高、分子量大的废水容易造成半透膜结垢堵塞、膜溶损等问题，使得膜分离运行稳定性差，使用寿命短，运行费用高昂，适用性不高。

还有吸附-蒸发处理如中国专利CN101428926公开了一种吸附-蒸发集成的间苯三酚废水无废排放处理方法、多效蒸发处理(如中国专利CN101152969)、多级好氧-厌氧处理、微电解法处理、纳米TiO₂光催化处理、双氧水氧化处理等方法，但由于高盐有机废水浓度高、粘度大、色度高、颜色深、成分复杂、难降解，物理化学性质差异大等使得这些物化、生化方法在此等苛刻条件下都有一定局限性，难以有效、彻底无害化处理达标，再者有的虽能进行处理，但是可能造成二次污染、不能回收利用资源以及处理成本过高等。因此，寻求一种环保、经济的处理方法不仅是环境保护的必然要求也能使资源得以综合利用。

发明内容

鉴于现有技术中的上述状况，本发明的发明人在有机废水和含铬废渣处理方面进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种能有效地处理有机废水，尤其是高盐有机废水的方法，而且该方法还可同时对含铬废渣进行解毒和综合利用，达到以废治废和变废为宝的目的。结果发现，通过将铬工业中广泛而又大量产生的含铬废渣用于处理有机废物，不仅可以有效地除去有机废水中的有机物，而且还可回收有机废水中的无机盐，处理之后的废水可以返回工业应用或者进一步简单脱盐后直接排放，此外含铬废渣中的铬得以回收，实现废物综合利用。

因此，本发明的目的是提供一种含有无机盐的有机废水与含铬废渣的综合处理方法。该方法不仅能有效地除去有机废水，甚至高盐有机废水中的有机物，而且还可回收有机废水中的无机盐，处理之后的废水可以返回工业应用或者进一步简单脱盐后直接排放，此外含铬废渣中的铬得以回收，实现废物综合利用，大大减少废物排放。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种含有无机盐的有机废水与含铬废渣的综合处理方法，包括如下步骤：

(a)提供含有无机盐的有机废水，在该有机废水具有0.1-4.0、优选0.5-2.5的pH值下加入含铬废渣；

(b)使步骤(a)得到的混合物于150-400℃的温度下进行液相反应，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(c)任选地，向步骤(b)得到的滤液中添加选自连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁或其混合物的还原剂，以将经步骤(b)反应后残留的六价铬还原，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(d)将步骤(b)或步骤(c)得到滤液进行结晶，析出无机盐晶体，经分离得到所述无机盐晶体和母液；

(e)将步骤(d)得到的母液调节至pH值为6.5-7.0，析出Cr(OH)₃沉淀，分离得到Cr(OH)₃沉淀和滤液；以及

(f)任选地，将步骤(e)得到的滤液返回生产利用或脱盐后排放。

2.根据第1项的方法，其中将步骤(b)的液相反应进行0.5-12小时，优选1-4h小时。

3.根据第1或2项的方法，其中步骤(a)中含铬废渣的添加量应使其中包含的六价铬将有机废水完全还原所需量的1.0-2.0倍，优选1.01-1.3倍。

4.根据第1-3项中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中用于调节pH值的物质为选自下组中的一种或多种：含铬硫酸氢钠废酸渣、硫酸废水或硫酸，优选使用生产红矾钠或铬酸酐的过程中副产的硫酸氢钠副产物；和/或在步骤(e)中用于调节pH值的物质为氢氧化钠、碳酸氢钠或其混合物。

5.根据第1-4项中任一项所述的方法，其中所述有机废水的pH值为0.5-6.5，优选为4.5-5.5，和/或COD小于300000mg/L，尤其为20000mg/L至小于300000mg/L。

6.根据第1-5项中任一项所述的方法，其中所述有机废水的无机盐含量为5-30重量%，优选15-25重量％。

7.根据第1-6项中任一项所述的方法，其中步骤(b)的液相反应在180-250℃下进行，优选在此温度下进行1-3h。

8.根据第1-7项中任一项所述的方法，其中有机废水中的无机盐包括一种或多种选自下组的盐：氯化钠、硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸氢钠。

9.根据第1-8项中任一项所述的方法，其中步骤(a)中使用的含铬废渣的六价铬含量以红矾钠计基于该废渣的总重量为1-30重量％，优选为5-20重量％，更优选该含铬废渣为硫酸法生产铬酐产生的废酸渣、铬酸钠中和除杂生产红矾钠副产的铝渣及芒硝。

10.根据第1-9项中任一项所述的方法，其中步骤(a)中使用的有机废水为生产维生素K3产生的有机废水。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种含有无机盐的有机废水与含铬废渣的综合处理方法，包括如下步骤：

(a)提供含有无机盐的有机废水，在该有机废水具有0.1-4.0、优选0.5-2.5的pH值下加入含铬废渣；

(b)使步骤(a)得到的混合物于150-400℃的温度下进行液相反应，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(c)任选地，向步骤(b)得到的滤液中添加选自连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁或其混合物的还原剂，以将经步骤(b)反应后残留的六价铬还原，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(d)将步骤(b)或步骤(c)得到滤液进行结晶，析出无机盐晶体，经分离得到所述无机盐晶体和母液；

(e)将步骤(d)得到的母液调节至pH值为6.5-7.0，析出Cr(OH)₃沉淀，分离得到Cr(OH)₃沉淀和滤液；以及

(f)任选地，将步骤(e)得到的滤液返回生产利用或脱盐后排放。

在本发明中，有机废水中的还原性物质完全还原所需的氧气量称作COD。COD表示化学需氧量，是指在一定条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但一般水及废水中无机还原性物质的数量相对不大，而被有机物污染是很普遍的，因此，COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。

步骤(1)中含铬废渣中包含的六价铬将有机废水完全还原所需的废渣量，即理论消耗量，可通过如下公式(1)进行计算：

其中：

1)COD(废水)—废水中还原性物质被氧化所需要的氧气量，g/L，按GBT11914-1989中的方法检测，计算如下式(2)：

式(2)中：C—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V₁—空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；

V₂—试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；

V₀—试料的体积，mL；和

8—1/4摩尔O₂的摩尔质量以g/mol为单位的换算值；

2)ω(Cr⁶⁺)—含铬废渣中六价铬以红矾钠计的质量百分含量，按下式(3)计算：

$\mathrm{\ω}=\frac{\mathrm{cM}(V/1000)\×100}{m(25/500)}---\left(3\right)$

式(3)中：V—滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；

c—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m—试料的质量，g；和

M—1/6摩尔红矾钠(1/6Na₂Cr₂O₇.2H₂O)的摩尔质量，

g/mol，M=49.67；

3)V(废水)—废水的体积，L；

4)49.67—含铬废渣中的六价铬以1/6摩尔红矾钠(1/6Na₂Cr₂O₇.2H₂O)计的摩尔质量，g/mol；以及

5)8—0.25摩尔氧气的摩尔质量，g/mol。

以本发明实施例1为例，其中酸渣的理论消耗量即为：

(23.72*0.5)*49.67/(0.05*8)=1472.7g。

在本发明中，待处理的有机废水可以是工业上产生的任何有机废水。该有机废水通常为印染、造纸、制药、化工和农药等工业中产生的废水。这些废水中的无机盐浓度高。该有机废水尤其为维生素K3生产中产生的有机废水。

在本发明中，待处理的有机废水含有各种无机盐。在本发明的一个实施方案中，这些无机盐通常为一种或多种选自下组的盐：氯化钠、硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸氢钠。相应地，在本发明的一个实施方案中，步骤(d)中析出的晶体有利地为氯化钠、硫酸钠和/或硫酸氢钠。待处理的有机废水通常呈酸性，其pH值典型地为0.5-6.5，优选为4.5-5.5。该有机废水的COD通常小于300000mg/L，尤其为20000mg/L至小于300000mg/L。

本发明方法尤其可以处理盐分含量高的有机废水。当然，本发明方法自然也可以处理盐分含量低的有机废水。优选的是，本发明方法处理的有机废水的无机盐含量为5-30重量%，尤其为15-25重量%，基于该有机废水的总重量。

根据本发明，用于处理有机废水的含铬废渣可以是任何工业生产中产生的含铬废渣，该废渣中含有呈+6价形式的铬。含铬废渣比如是来自铬酐、红矾钠、电镀等生产中产生的副产物。这些废渣中通常含有硫酸盐、+6价态铬化合物，比如红矾钠、铬酐等。

根据本发明，有利的是，含铬废渣的六价铬含量以红矾钠计基于该废渣的总重量为1-30重量％，优选为5-20重量％。优选的是，该含铬废渣来自硫酸法生产铬酐产生的废酸渣、铬酸钠中和除杂生产红矾钠副产的铝渣及芒硝(硫酸酸化)。

为了实施本发明方法，在有机废水中加入含铬废渣。含铬废渣的添加量通常应使其中包含的六价铬将有机废水中的还原性物质完全还原所需量等量或过量，优选为完全还原所需量的1.0-2.0倍，更优选1.01-1.3倍。为了尽可能除去有机废水中的有机物，有机废水与含铬废渣接触之前有机废水必须具有0.1-4.0，优选0.5-2.5的pH值。因此，如果在接触之前有机废水的pH值不落入0.1-4.0这一范围内，则先将该有机废水的pH调节至0.1-4.0。优选的是，如果在接触之前有机废水的pH值不落入0.5-2.5这一范围内，则先将该有机废水的pH调节至0.5-2.5。对本发明有利的是，此处用于调节pH值的物质为选自下组中的一种或多种：含铬硫酸氢钠废酸渣(该废酸渣为硫酸法生产铬酐产生的酸渣，主要包含硫酸氢钠、铬酐、硫酸和红矾钠)、硫酸废水或硫酸。优选使用生产红矾钠或铬酸酐的过程中副产的硫酸氢钠副产物来调节。

在本申请方法的步骤(b)中，使含铬废渣与有机废水发生氧化还原反应，更具体而言是使含铬废渣中的六价铬与有机废水中还原性物质发生氧化还原反应，使有机物氧化从而除去有机物，并将六价铬还原为三价铬。为了进行该氧化还原反应，通常将步骤(a)中得到的混合物于150-400℃的温度下进行液相反应，优选反应温度为180-250℃。反应的压力没有特别的限制，只要发生液相反应即可。通常而言，氧化还原反应在自生压力下进行，优选反应压力为0-12MPa，优选为0.3-3.0MPa的表压。反应时间通常为0.5-12h，优选为1-4h。

特别优选的是，步骤(b)的反应在180-250℃的温度下进行1-3h。

在步骤(b)的氧化还原反应结束之后，将所得反应混合物进行固液分离，滤出其中的固体渣，得到滤液和滤渣。该滤渣可供入其它生产工序，用于生产含铬产品。

当步骤(b)中获得的滤液中还含有残留的六价铬时，有利的是，在步骤(c)中向得到的滤液中添加还原剂，以将残留的六价铬还原为三价铬。作为此处使用的还原剂，使用连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁或其混合物。还原之后，通过过滤，将反应体系中存在的固体滤出，得到滤渣和滤液。该滤渣可供入其它生产工序，用于生产含铬产品。

在步骤(d)中，将步骤(b)或步骤(c)中得到的滤液进行结晶，析出无机盐晶体，经分离得到所述无机盐晶体和母液，从而从有机废水中回收有用的无机盐。该晶体通常为氯化钠、硫酸钠和/或硫酸氢钠晶体。该结晶既可通过蒸发进行，也可通过冷却进行。

在步骤(e)中，将步骤(d)得到的母液调节至pH值为6.5-7.0，以使三价铬以Cr(OH)₃形式沉淀，分离得到Cr(OH)₃沉淀和滤液。此处，作为步骤(e)中调节pH值使用的调节剂，可有利地使用氢氧化钠、碳酸氢钠或其混合物。得到的Cr(OH)₃可供入其它生产工序，用于生产含铬产品。至于得到的滤液，该滤液中的有用无机盐和有机物含量已经大大降低，因此优选的是，将该滤液返回生产利用或脱盐后直接排放。此处的脱盐由于滤液中的盐含量大大降低，因此可以使用常规处理方法除盐，比如生物方法脱盐和膜分离除盐。

本发明具有的进步和积极效果有：(1)废水与废渣有效地资源化综合利用，变废为宝，既能满足环保政策要求，又能回收利用具有一定经济价值的产品。(2)处理方法高效清洁化，工艺要求易于实现，可操作性强。(3)既能以清洁化的方式处置污染废物，减少环境污染，又能很好地回收利用有用资源，实现环保和经济的双重收益。

实施例

下面用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例均是仅仅对本发明优选实施方案的描述，不应理解为对本发明的保护范围有任何限制。

实施例1

在2000mL高压反应器中，先加入COD=23.72g/L、pH=4.5且无机盐含量为15重量%的500mL维生素K3废水(该废水是生产维生素K3产生的废水)，后加入含铬硫酸氢钠调pH至0.5，再加入1488g含铬废渣，该含铬废渣中以红矾钠计的六价铬含量为5重量％。在搅拌下，将反应混合物升温到150℃并在0.5MPa的压力下反应1h。反应结束后，进行抽滤，得到滤渣和滤液。滤液经过降温结晶析出盐分，回收得到105g盐。分离出晶体后得到的母液用氢氧化钠调pH至7.0后，静置使三价铬以氢氧化铬沉淀并滤出，滤出的氢氧化铬可随后供入其它工序制成含铬产品。滤出氢氧化铬沉淀后得到的滤液的COD含量为126.43mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB/8978-1996)中有机物二级标准，无机盐含量为1重量％，该滤液可以直接返回生产利用或简单脱盐处理后排放。

实施例2

在2000mL高压反应器中，先加入COD=24.96g/L、pH=5.0且无机盐含量为12重量%的500mL维生素K3废水(该废水是生产维生素K3产生的废水)，后加入含铬硫酸氢钠调pH至0.5，再加入498g含铬废渣，该含铬废渣中以红矾钠计的六价铬含量为20重量％。在搅拌下，将反应混合物升温到150℃并在0.5MPa的压力下反应1h。反应结束后，进行抽滤，得到滤渣和滤液。向所得滤液中加入22.3g焦亚硫酸钠以还原剩余六价铬，在100℃下搅拌反应0.5小时后，将反应混合物经过降温结晶析出盐分，回收得到98g盐。分离出晶体后得到的母液用氢氧化钠调pH至6.5后，静置使三价铬以氢氧化铬沉淀并滤出，滤出的氢氧化铬可随后供入其它工序制成含铬产品。滤出氢氧化铬沉淀后得到的滤液的COD含量为224.48mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB/8978-1996)中有机物二级标准，无机盐含量为0.3重量％，该滤液可以直接返回生产利用或简单脱盐处理后排放。

实施例3

在2000mL高压反应器中，先加入COD=25.76g/L、pH=5.5且无机盐含量为5重量%的500mL维生素K3废水(该废水是生产维生素K3产生的废水)，后加入含铬硫酸氢钠调pH至1.0，再加入1266g含铬废渣，该含铬废渣中以红矾钠计的六价铬含量为12重量％。在搅拌下，将反应混合物升温到200℃并在3.0MPa的压力下反应6h。反应结束后，进行抽滤，得到滤渣和滤液。向所得滤液中加入68.9g焦亚硫酸钠以还原剩余六价铬，在100℃下搅拌反应0.5小时后，将反应混合物经过降温结晶析出盐分，回收得到89g盐。分离出晶体后得到的母液用氢氧化钠调pH至7.0后，静置使三价铬以氢氧化铬沉淀并滤出，滤出的氢氧化铬可随后供入其它工序制成含铬产品。滤出氢氧化铬沉淀后得到的滤液的COD含量为212.86mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB/8978-1996)中有机物二级标准，无机盐含量为0.1重量％，该滤液可以直接返回生产利用或简单脱盐处理后排放。

实施例4

在2000mL高压反应器中，先加入COD=25.76g/L、pH=5.5且无机盐含量为5重量%的1000mL维生素K3废水(该废水是生产维生素K3产生的废水)，后加入含铬硫酸氢钠调pH至1.0，再加入647g含铬废渣，该含铬废渣中以红矾钠计的六价铬含量为25重量％。在搅拌下，将反应混合物升温到200℃并在3.0MPa的压力下反应1h。反应结束后，进行抽滤，得到滤渣和滤液。向所得滤液中加入2g焦亚硫酸钠以还原剩余六价铬，在100℃下搅拌反应0.5小时后，将反应混合物经过降温结晶析出盐分，回收得到78g盐。向分离出晶体后得到的母液中加入氢氧化钠调pH至7.0后，静置使三价铬以氢氧化铬沉淀并滤出，滤出的氢氧化铬可随后供入其它工序制成含铬产品。滤出氢氧化铬沉淀后得到的滤液的COD含量为288.86mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB/8978-1996)中有机物二级标准，无机盐含量为0.7重量％，该滤液可以直接返回生产利用或简单脱盐处理后排放。

实施例5

在2000mL高压反应器中，先加入COD=275.26g/L、pH=2.5且无机盐含量为25重量%的200mL维生素K3废水(该废水是生产维生素K3产生的废水)，加入1140g含铬废渣，该含铬废渣中以红矾钠计的六价铬含量为30重量％。在搅拌下，将反应混合物升温到350℃并在6.6MPa的压力下反应4h。反应结束后，进行抽滤，得到滤渣和滤液。滤液经过降温结晶析出盐分，回收得到80g盐。分离出晶体后得到的母液用氢氧化钠调pH至7.0后，静置使三价铬以氢氧化铬沉淀并滤出，滤出的氢氧化铬可随后供入其它工序制成含铬产品。滤出氢氧化铬沉淀后得到的滤液的COD含量为299.11mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB/8978-1996)中有机物二级标准，无机盐含量为1.2重量％，该滤液可以直接返回生产利用或简单脱盐处理后排放。

实施例6

在2000mL高压反应器中，先加入COD=29.73g/L、pH=5.5且无机盐含量为13重量%的1000mL维生素K3废水(该废水是生产维生素K3产生的废水)，后加入含铬硫酸氢钠调pH至2.5，再加入1320g含铬废渣，该含铬废渣中以红矾钠计的六价铬含量为14重量％。在搅拌下，将反应混合物升温到400℃并在8.2MPa的压力下反应10h。反应结束后，进行抽滤，得到滤渣和滤液。滤液经过降温结晶析出盐分，回收得到175g盐。分离出晶体后得到的母液用氢氧化钠调pH至7.0后，静置使三价铬以氢氧化铬沉淀并滤出，滤出的氢氧化铬可随后供入其它工序制成含铬产品。滤出氢氧化铬沉淀后得到的滤液的COD含量为59.62mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB/8978-1996)中有机物一级标准，无机盐含量为1.1重量％，该滤液可以直接返回生产利用或简单脱盐处理后排放。

对比例7

在2000mL高压反应器中，先加入COD=29.73g/L、pH=5.5且无机盐含量为13重量%的1000mL维生素K3废水(该废水是生产维生素K3产生的废水)，加入1320g含铬废渣，该含铬废渣中以红矾钠计的六价铬含量为14重量％。在搅拌下，将反应混合物升温到400℃并在8.2MPa的压力下反应10h。反应结束后，进行抽滤，得到滤渣和滤液。滤液经过降温结晶析出盐分，回收得到168g盐。分离出晶体后得到的母液用氢氧化钠调pH至7.0后，静置使三价铬以氢氧化铬沉淀并滤出，滤出的氢氧化铬可随后供入其它工序制成含铬产品。滤出氢氧化铬沉淀后得到的滤液的COD含量为458.42mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB/8978-1996)中有机物三级标准，无机盐含量为2.2重量％。

对比例8

在2000mL高压反应器中，先加入COD=29.73g/L、pH=5.5且无机盐含量为13重量%的1000mL维生素K3废水(该废水是生产维生素K3产生的废水)，后加入含铬硫酸氢钠调pH至0，再加入1320g含铬废渣，该含铬废渣中以红矾钠计的六价铬含量为14重量％。在搅拌下，将反应混合物升温到400℃并在8.2MPa的压力下反应10h。反应结束后，进行抽滤，得到滤渣和滤液。滤液经过降温结晶析出盐分，回收得到160g盐。分离出晶体后得到的母液用氢氧化钠调pH至7.0后，静置使三价铬以氢氧化铬沉淀并滤出，滤出的氢氧化铬可随后供入其它工序制成含铬产品。滤出氢氧化铬沉淀后得到的滤液的COD含量为759.62mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB/8978-1996)中有机物三级标准，无机盐含量为3.1重量％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均就包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有无机盐的有机废水与含铬废渣的综合处理方法，包括如下步骤：

(a)提供含有无机盐的有机废水，在该有机废水具有0.1-4.0、优选0.5-2.5的pH值下加入含铬废渣；

(b)使步骤(a)得到的混合物于150-400℃的温度下进行液相反应，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(c)任选地，向步骤(b)得到的滤液中添加选自连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁或其混合物的还原剂，以将经步骤(b)反应后残留的六价铬还原，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(d)将步骤(b)或步骤(c)得到滤液进行结晶，析出无机盐晶体，经分离得到所述无机盐晶体和母液；

(e)将步骤(d)得到的母液调节至pH值为6.5-7.0，析出Cr(OH)₃沉淀，分离得到Cr(OH)₃沉淀和滤液；以及

(f)任选地，将步骤(e)得到的滤液返回生产利用或脱盐后排放。

2.根据权利要求1的方法，其中将步骤(b)的液相反应进行0.5-12小时，优选1-4h小时。

3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中含铬废渣的添加量应使其中包含的六价铬将有机废水完全还原所需量的1.0-2.0倍，优选1.01-1.3倍。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中用于调节pH值的物质为选自下组中的一种或多种：含铬硫酸氢钠废酸渣、硫酸废水或硫酸，优选使用生产红矾钠或铬酸酐的过程中副产的硫酸氢钠副产物；和/或在步骤(e)中用于调节pH值的物质为氢氧化钠、碳酸氢钠或其混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述有机废水的pH值为0.5-6.5，优选为4.5-5.5，和/或COD小于300000mg/L，尤其为20000mg/L至小于300000mg/L。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述有机废水的无机盐含量为5-30重量%，优选15-25重量％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤(b)的液相反应在180-250℃下进行，优选在此温度下进行1-3h。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中有机废水中的无机盐包括一种或多种选自下组的盐：氯化钠、硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸氢钠。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤(a)中使用的含铬废渣的六价铬含量以红矾钠计基于该废渣的总重量为1-30重量％，优选为5-20重量％，更优选该含铬废渣为硫酸法生产铬酐产生的废酸渣、铬酸钠中和除杂生产红矾钠副产的铝渣及芒硝。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤(a)中使用的有机废水为生产维生素K3产生的有机废水。