CN104386752A - 一种利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，其包括：将浓缩后的残液与工业糖按一定摩尔配比均匀混合，在压力反应釜中于100～300℃、0～4MPa下，反应0.5～4h。反应后结束后用还原剂将料液中未反应完的少量的六价铬全部还原为三价铬，再用碱性溶液调节料液盐基度后过滤，滤液喷雾干燥，制成碱式硫酸铬产品。本发明采用压力条件熟化反应，可有效除去甲萘醌残液中的残留有机物，提高铬粉质量。本发明工艺简单、反应速率快，降低能耗，清洁环保。

Description

一种利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法
技术领域
本发明涉及一种利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，尤其涉及在压力反应釜中利用工业糖还原含红矾钠的甲萘醌残液生产碱式硫酸铬的方法。
背景技术
硫酸铬和碱式硫酸铬均可用于制氢氧化铬及其他铬盐。硫酸铬用于印染、陶瓷、金属钝化及三价铬电镀，碱式硫酸铬主要用途是鞣革。与硫酸锆、硫酸铝等混溶可制铬铝鞣剂或铬铝锆鞣剂，与蒙囿剂混配可制蒙囿型鞣剂，与二元酸交联制成交联鞣剂。
碱式硫酸铬的生产工艺有二氧化硫还原法制碱式硫酸铬、蔗糖还原法制碱式硫酸铬、甲醛还原法制碱式硫酸铬、乙醇还原法制电镀用硫酸铬。
2-甲基-1，4萘醌是制饲料添加剂维生素K3的中间体由原料2-甲基萘，与红矾钠强酸性溶液作氧化剂氧化而成，过滤分离出2-甲基-1，4萘醌中间体用于合成维生素K3产品。同时产生的大量萘醌残液中含有大量的六价铬和强酸，如不加以利用不仅会造成资源的极大浪费，还有可能带来严重环境污染。另外甲萘醌残液中含有甲基萘及其衍生物，如不能有效去除，会严重影响碱式硫酸铬质量。
目前碱式硫酸铬产品的生产，几乎全采用甲萘醌残液制备，这使得碱式硫酸铬中有机物含量超标的问题长时间存在。另外由于还原法制备碱式硫酸铬，熟化反应速率较慢，一般在8h以上，严重影响生产效率。
发明内容
本发明针对铬粉有机物含量超标的问题，采用压力容器熟化，彻底除去熟化液中甲基萘及其衍生物，提高铬粉质量，同时缩短熟化时间，提高生产效率。
本发明的技术方案为：
一种利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，包括以下步骤：
步骤一、将生产甲萘醌所得残液在100～120℃下蒸发浓缩至浓度为49～54波美度，过滤溶液除去滤渣；
步骤二、将步骤一中得到的滤液以Na2Cr2O7计与工业糖以C6H12O6计按摩尔比1:1～3混合，然后加入压力反应釜中，在高温下搅拌反应；
步骤三、对步骤二反应后的料液取样，检测料液中剩余六价铬的含量，然后根据六价铬含量向步骤二反应后的料液中加入还原剂，搅拌反应；所述还原剂与六价铬以Na2Cr2O7计的摩尔比为0.75～6：1；
步骤四、将碱性溶液加入步骤三反应得到的料液中，调节盐基度至32～42％，然后过滤，将过滤后的浆液干燥，得到碱式硫酸铬。
优选的是，所述生产甲萘醌所得残液中含有六价铬、强酸和甲基萘及其衍生物。
优选的是，所述六价铬以Na2Cr2O7计，含量为60～120g/L。
优选的是，所述步骤二中工业糖为蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或几种的混合。
优选的是，所述步骤二中，反应压力为0～4MPa，反应时间为0.5～6h，高温温度为100～300℃。
优选的是，所述步骤三中还原剂为保险粉、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种；所述保险粉、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁与六价铬以Na2Cr2O7计的摩尔比分别为1：1、1.5:1、0.75:1、3:1、3:1、6:1。
优选的是，所述步骤三中反应条件为常温、常压、反应时间2～5h。
优选的是，所述步骤四中碱性溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠、纯碱、氨水中的一种。
优选的是，所述步骤四中干燥采用喷雾干燥，干燥温度为100～200℃、干燥时间为0.5～3h。
本发明具有的有益效果是：(1)采用压力容器熟化，甲基萘及其衍生物被氧化成为二氧化碳和水，彻底除去了熟化液中甲基萘及其衍生物，提高了碱式硫酸铬质量；(2)在压力条件下反应可加速熟化反应，缩短熟化时间(由8h降至4h以下)，提高生产效率。
具体实施方式：
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供一种利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，包括以下步骤：
步骤一、将生产甲萘醌所得残液在100～120℃下蒸发浓缩至浓度为49～54波美度，过滤溶液除去滤渣；
步骤二、将步骤一中得到的滤液以Na2Cr2O7计与工业糖以C6H12O6计按摩尔比1:1～3混合，然后加入压力反应釜中，在高温下搅拌反应；
步骤三、对步骤二反应后的料液取样，检测料液中剩余六价铬的含量，然后根据六价铬含量向步骤二反应后的料液中加入还原剂，搅拌反应；所述还原剂与六价铬以Na2Cr2O7计的摩尔比为0.75～6：1；
步骤四、将碱性溶液加入步骤三反应得到的料液中，调节盐基度至32～42％，然后过滤，将过滤后的浆液干燥，得到碱式硫酸铬。
本发明步骤一中生产甲萘醌所得残液中含有六价铬、强酸和甲基萘及其衍生物，这些成分的来源是因为甲萘醌的生产为2-甲基萘与Na2Cr2O7强酸性溶液反应。将残液在100～120℃下蒸发浓缩至浓度为49～54波美度，在此波美度下，可以使残液中六价铬全部溶解在残液中，使其他杂质在蒸发过程中结晶析出，在过滤时能够将更多的固体渣除去。
本发明步骤二中，其中一个优选的实施例是，所述工业糖采用蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或几种的混合，且加入量为滤液以Na2Cr2O7计与工业糖以C6H12O6计按摩尔比1:1～3，根据以下化学反应方程式：
4Na2Cr2O7+C6H12O6+12H2SO4＝8Cr(OH)SO4+4Na2SO4+6CO2+14H2O；
由反应方程式可知Na2Cr2O7与C6H12O6的理论摩尔比为4:1，按摩尔比为1:1～3加入时，可知工业糖过量的加入，这样的目的是为了让六价铬还原的更加充分。在压力反应釜中，反应压力优选为0～4MPa，当大于4MPa时，压力过会形成羟氧化铬，羟氧化铬在酸或碱中的溶解度极小，对制备碱式硫酸铬不利；反应时间优选为0.5～6h，当反应时间低于0.5h，六价铬不能彻底还原，当反应时间高于6h，反应釜内物料不再进行反应，造成能源的白白浪费；高温温度优选为100～300℃，当温度小于100℃时，反应不完全，不能彻底将六价铬还原，当温度超过300℃时，反应会产生大量的副产物。在压力条件下进行高温反应，甲基萘及其衍生物被氧化成为二氧化碳和水，彻底除去了熟化液中甲基萘及其衍生物，同时加速熟化反应，缩短熟化时间(由8h降至4h以下)。
本发明步骤三中对步骤二中反应后的料液进行取样，检测六价铬的含量，这是因为使用工业糖对六价铬不能充分还原，需要检测六价铬的含量，然后根据六价铬的含量加入其他还原性强的还原剂，优选的还原剂为保险粉、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种，其中所述保险粉、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁与六价铬以Na2Cr2O7计的摩尔比分别为1：1、1.5:1、0.75:1、3:1、3:1、6:1，这是基于以下化学反应方程式得到的：
保险粉(连二亚硫酸钠)与Na2Cr2O7反应：
Na2Cr2O7+Na2S2O4+H2SO4＝2Na2SO4+2Cr(OH)SO4+H2O
焦亚硫酸钠与Na2Cr2O7反应：
2Na2Cr2O7+3Na2S2O5+3H2SO4＝5Na2SO4+4Cr(OH)SO4+H2O
亚硫酸钠与Na2Cr2O7反应：
Na2Cr2O7+3Na2SO3+3H2SO4＝4Na2SO4+2Cr(OH)SO4+2H2O
硫代硫酸钠与Na2Cr2O7反应：
4Na2Cr2O7+3Na2S2O3+9H2SO4＝7Na2SO4+8Cr(OH)SO4+5H2O
亚硫酸氢钠与Na2Cr2O7反应：
2Na2Cr2O7+6NaHSO3+3H2SO4＝5Na2SO4+4Cr(OH)SO4+4H2O
硫酸亚铁与Na2Cr2O7反应：
Na2Cr2O7+6FeSO4+6H2SO4＝3Fe2(SO4)3+Na2SO4+2Cr(OH)SO4+5H2O
上述反应所用的还原剂都是极易与六价铬反应的，在搅拌、常压、常温条件下即可达到要求，使六价铬全部还原为三价铬。
本发明步骤四中将碱性溶液加入步骤三反应得到的料液中，优选的碱性溶液碱性溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠、纯碱、氨水中的一种，加入碱性溶液的目的是调节溶液的盐基度至32-42％，得到符合要求的碱式硫酸铬。步骤四中优选的干燥方法是喷雾干燥，喷雾干燥过程非常迅速，可直接干燥成粉末，在干燥时易改变干燥条件，调整产品质量标准，喷雾干燥的干燥室有一定负压，保证了生产中的卫生条件，避免粉尘在车间内飞扬，提高产品纯度。
实施例1：
步骤一、将2000mL，60g/L甲萘醌残液(以Na2Cr2O7计)蒸发浓缩至42波美度，过滤除渣；
步骤二、在压力反应釜中，将910mL浓缩滤液(以Na2Cr2O7计)按摩尔比1：1加入82.4g葡萄糖(以C6H12O6计)混合，在150℃、1.2MPa下，反应1h；
步骤三、步骤二反应结束后，取样检测六价铬的含量，然后根据六价铬的含量，加入焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钠与Na2Cr2O7的摩尔比为1.5:1，在常温、常压下搅拌反应2h，将料液中未还原的六价铬全部转化成三价铬；
步骤四、将氢氧化钠溶液加入步骤三反应得到的料液中，调节盐基度至33.05％，然后过滤，将过滤后的浆液在80℃烘干2h得到碱式硫酸铬产品76g。
碱式硫酸铬产品检测结果如表1所示，产品质量达到工业碱式硫酸铬标准(HG/T2678—95)一类标准。
表1
检测项目 Cr2O3含量/％ 碱度/％ 铁(Fe)含量/％ 水不溶物量/％
实测值 25.12 33.05 0.1 0.1
实施例2：
步骤一、将2000mL，85g/L甲萘醌残液(以Na2Cr2O7计)蒸发浓缩至45波美度，过滤除渣；
步骤二、在压力反应釜中，将890mL浓缩滤液(以Na2Cr2O7计)按摩尔比1：1加入116.8g淀粉(以C6H12O6计)混合，在200℃、1.8MPa下，反应1.5h；
步骤三、步骤二反应结束后，取样检测六价铬的含量，然后根据六价铬的含量，加入亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠与Na2Cr2O7的摩尔比为3:1，在常温、常压下搅拌反应3h，将料液中未还原的六价铬全部转化成三价铬；
步骤四、将氢氧化钠溶液加入步骤三反应得到的料液中，调节盐基度至33.42％，然后过滤，将过滤后的浆液在80℃烘干2h得到碱式硫酸铬产品107g。
碱式硫酸铬产品检测结果如表2所示，产品质量达到工业碱式硫酸铬标准(HG/T2678—95)一类标准。
表2
检测项目 Cr2O3含量/％ 碱度/％ 铁(Fe)含量/％ 水不溶物量/％
实测值 25.58 33.42 0.1 0.1
实施例3：
步骤一、将2000mL，108g/L甲萘醌残液(以Na2Cr2O7计)蒸发浓缩至50波美度，过滤除渣；
步骤二、在压力反应釜中，将900mL浓缩滤液(以Na2Cr2O7计)按摩尔比1：1加入148.4g葡萄糖(以C6H12O6计)混合，在250℃、2.6MPa下，反应2h；
步骤三、步骤二反应结束后，取样检测六价铬的含量，然后根据六价铬的含量，加入亚硫酸钠，亚硫酸钠与Na2Cr2O7的摩尔比为3:1，在常温、常压下搅拌反应4h，将料液中未还原的六价铬全部转化成三价铬；
步骤四、将氢氧化钠溶液加入步骤三反应得到的料液中，调节盐基度至33.67％，然后过滤，将过滤后的浆液在80℃烘干2h得到碱式硫酸铬产品136g。
碱式硫酸铬产品检测结果如表3所示，产品质量达到工业碱式硫酸铬标准(HG/T2678—95)一类标准。
表3
检测项目 Cr2O3含量/％ 碱度/％ 铁(Fe)含量/％ 水不溶物量/％
实测值 25.93 33.67 0.1 0.1
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (9)

1.一种利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将生产甲萘醌所得残液在100～120℃下蒸发浓缩至浓度为49～54波美度，过滤溶液除去滤渣；
步骤二、将步骤一中得到的滤液以Na2Cr2O7计与工业糖以C6H12O6计按摩尔比1:1～3混合，然后加入压力反应釜中，在高温下搅拌反应；
步骤三、对步骤二反应后的料液取样，检测料液中剩余六价铬的含量，然后根据六价铬含量向步骤二反应后的料液中加入还原剂，搅拌反应；所述还原剂与六价铬以Na2Cr2O7计的摩尔比为0.75～6：1；
步骤四、将碱性溶液加入步骤三反应得到的料液中，调节盐基度至32～42％，然后过滤，将过滤后的浆液干燥，得到碱式硫酸铬。
2.根据权利要求1所述的利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于，所述生产甲萘醌所得残液中含有六价铬、强酸和甲基萘及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于，所述六价铬以Na2Cr2O7计，含量为60～120g/L。
4.根据权利要求1所述的利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于，所述步骤二中工业糖为蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于，所述步骤二中，反应压力为0～4MPa，反应时间为0.5～6h，高温温度为100～300℃。
6.根据权利要求1所述的利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于，所述步骤三中还原剂为保险粉、中的一种；所述保险粉、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁与六价铬以Na2Cr2O7计的摩尔比分别为1：1、1.5:1、0.75:1、3:1、3:1、6:1。
7.根据权利要求1所述的利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于，所述步骤三中反应条件为常温、常压、反应时间2～5h。
8.根据权利要求1所述的利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于，所述步骤四中碱性溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠、纯碱、氨水中的一种。
9.根据权利要求1所述的利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于，所述步骤四中干燥采用喷雾干燥，干燥温度为100～200℃、干燥时间为0.5～3h。
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