CN105506668A - 一种萘醌残液的电解综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种萘醌残液的电解综合利用方法，该方法包括将残液过滤后分为两部分，一部分残液按比例加入硫酸配制成阳极液进入阳极循环槽，另一部分残液按比例加入硼酸、酰胺化合物、羧酸盐配制成阴极液进入阴极循环槽，通过电解，阳极液中Cr⁶⁺含量增加可返回萘醌生产线循环使用，阴极板上得到金属铬片经过洗涤、干燥、粉碎得到金属铬粉。本发明采用电解循环槽对萘醌残液进行电解处理，不仅能够将处理后的残液返回萘醌生产线，而且能够得到高质量的金属铬粉，且该方法具有低能耗、低污染、铬回收率高的优点。

Description

一种萘醌残液的电解综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种萘醌残液的综合处理利用方法，尤其涉及通过电解同步实现甲萘醌残液的氧化和还原从而能够对其加以综合利用的方法。

背景技术

2-甲基-1,4萘醌(2-MNQ)又称维生素K₃(VK₃),由于其具有抗出血活性,因此被广泛的用作医药和饲料添加剂，同时又是合成水溶性、稳定型VK₃及其他维生素的基本原料。2-MNQ的合成方法随原料不同而工艺各异，其中以2-甲基萘(2MN)为原料的化学氧化法由于原料价廉易得，工艺过程简单，而被广泛采用。但该工艺采用CrO₃或Na₂Cr₂O₇为氧化剂，生产过程中产生大量含Cr⁶⁺和Cr³⁺的废液(即残液)，同时含有酸、甲基萘、甲萘醌及其衍生物等，其后处理是一直困扰和限制2-MNQ工业化生产的主要问题，如不加以利用不仅会造成资源的极大浪费，还有可能带来严重环境污染。

目前主要维生素K₃生产企业几乎全部采用维生素K₃-碱式硫酸铬联产的方式解决残液问题，即生产维生素K₃过程中产生的残液用于制造碱式硫酸铬，这种方法的优点是可完全回收残液中的铬，有利于降低生产成本同时避免环境污染。但同时由于残液中含有大量成分复杂的有机物杂质始终不能得到有效的去除，从而导致碱式硫酸铬产品质量受到较大影响。

郑州大学论文“铬循环电解氧化法合成2-甲基-1，4萘醌的中试研究”(精细石油化工，2003，9月第5期)一文提供了一种新的思路，以2-甲基萘为原料，Cr⁶⁺为氧化剂，采用Cr循环电解氧化合成2-甲基-1，4萘醌(2-MNQ)，即萘醌残液经过电解，Cr⁶⁺达到要求浓度后又返回萘醌生产线使用，从而实现铬循环利用。此方法的优点是铬始终在萘醌生产流程内循环使用，有利于降低带损提高萘醌收率，但缺点也同样明显，由于电解电流效率较低，导致能耗较大，增加了生产成本，不利于生产应用。

电解法生产金属铬属于湿法冶金，方法是将铬酐和硫酸按一定比例溶于水中制成电解液，六价铬离子在电解液中依靠电能转化成金属铬沉积在阴极板上制得的。由于没有使用火法冶金，也不用铝/硅热法还原，使得产品中有害杂质含量极低，可达99.99％。由于纯度高，被广泛应用于靶材生产中。高纯铬金属靶材是现代电子和IT行业最重要的镀膜材料之一，使用高纯靶材镀膜的产品非常多，如半导体、液晶显示器、硬盘驱动器、低反射率玻璃等。高纯电解铬片也是特种冶金领域的优秀原料，用来生产焊剂和焊丝，以其优良的特性代替铝热法金属铬。

发明内容

作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用电解循环槽对萘醌残液进行电解处理，不仅能够将处理后的残液返回萘醌生产线，而且能够得到高质量的金属铬粉。基于这种发现，完成了本发明。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种萘醌残液的电解综合利用方法，该方法包括将萘醌残液过滤，将滤液分为两部分，一部分滤液加入硫酸，并加入水稀释配制成阳极液后加入电解槽的阳极循环槽，另一部分滤液加入硼酸、酰胺类化合物、羧酸盐配制成阴极液后加入电解槽的阴极循环槽，将阴、阳极液升温至一定温度后启动电解槽循环泵，阴、阳极液分别进入对应的阴、阳极室循环，并给电解槽的阴、阳极板通直流电，电解一定时间后阳极液中的Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺，Cr⁶⁺含量增加，将电解后的阳极液返回萘醌生产线使用；阴极液中Cr³⁺被还原为单质铬，并沉积在阴极板上，将阴极板上沉淀的单质铬回收，用去离子水洗涤，干燥粉碎后得到金属铬粉；所述萘醌残液铬含量以Na₂Cr₂O₇计为0.6-0.9mol/L，酸值以H₂SO₄计为2.0-2.8mol/L。

优选的是，所述过滤采用孔径为10-50um滤布。

优选的是，所述阳极液由过滤后的萘醌残液加入硫酸，并加入水稀释制得，配制好的阳极液中铬含量以Na₂Cr₂O₇计为0.25-0.45mol/L，硫酸质量比以H₂SO₄计为10-50％。

优选的是，所述阴极液中铬含量以Na₂Cr₂O₇计0.10-0.50mol/L，硼酸50-100g/L，酰胺类化合物10-100g/L，羧酸盐10-100g/L。

优选的是，所述酰胺类化合物为乙酰胺。

优选的是，所述羧酸盐为醋酸钠。

优选的是，所述电解槽分为阴、阳极室，两极室间用离子膜分隔。

优选的是，所述阴、阳极循环槽设置有恒温系统，阴、阳极液进入对应的循环槽后升温并恒定在30-80℃。

优选的是，所述直流电的电流密度为300-800A·m^-2。

优选的是，电解完成后，阳极液中Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺，阴极液中Cr³⁺、Cr⁶⁺被还原为单质铬。

在本发明中，萘醌残液过滤后的滤渣返回萘醌生产线配料。

在本发明中，将萘醌残液过滤后的滤液分为体积相等的两部分。

在本发明中，所述电解一定的时间为15～25h。

在本发明中，通电后发生的电解反应如下：

阳极：2Cr³⁺+7H₂O-6e^-→Cr₂O₇ ^2-+14H⁺

阴极：2Cr³⁺+6e^-→2Cr

在本发明中，电解完成后，在阴极液中补加过滤后的萘醌残液，进入下一轮电解。

本发明至少包括以下有益效果：采用电解循环槽对萘醌残液进行电解处理，不仅能够将处理后的残液返回萘醌生产线，而且能够得到高质量的金属铬粉，且该方法具有低能耗、低污染、铬回收率高的优点。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明所述电解循环槽的结构示意图；

其中，1.阴极循环槽；2.阴极室；3.阴极板；4.离子膜；5.阳极板；6.阳极室；7.阳极循环槽；8.恒温夹套。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

取4L萘醌残液经10um孔径滤布过滤，滤渣返回萘醌生产线配料；取2L滤液加入浓硫酸配制成阳极液，Cr⁶⁺含量为0.25mol/L，硫酸质量比(以H₂SO₄计)10％，加入电解槽的阳极循环槽；另取2L滤液加入硼酸、乙酰胺、醋酸钠配制成阴极液，铬含量(以Na₂Cr₂O₇计)0.30mol/L，硼酸50g/L，乙酰胺10g/L，醋酸钠10g/L，加入电解槽的阴极循环槽；启动阴、阳极循环槽恒温系统即恒温夹套使阴、阳极液温度在65℃，启动循环泵，阴、阳极液分别进入对应的阴、阳极室循环，并给电解槽的阴、阳极板通500A·m^-2的直流电，槽电压3-6V，电解20h后阳极液中的Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺，Cr⁶⁺含量增加至2.7mol/L，将电解后的阳极液返回萘醌生产线使用；阴极液中Cr³⁺被还原为单质铬，并沉积在阴极板上，得到厚度为0.1-0.3mm的金属铬片，将阴极板上沉淀的金属铬片回收，用去离子水洗涤，干燥粉碎后得到金属铬粉，经测定金属铬粉的主要化学成分如表1所示：

表1

Cr	Fe	Al	S	Pb
					99.9	0.03	0.02	0.03	0.02

实施例2：

取4L萘醌残液经10um孔径滤布过滤，滤渣返回萘醌生产线配料；取2L滤液加入浓硫酸配制成阳极液，Cr⁶⁺含量为0.3mol/L，硫酸质量比(以H₂SO₄计)30％，加入电解槽的阳极循环槽；另取2L滤液加入硼酸、乙酰胺、醋酸钠配制成阴极液，铬含量(以Na₂Cr₂O₇计)0.30mol/L，硼酸100g/L，乙酰胺30g/L，醋酸钠30g/L，加入电解槽的阴极循环槽；启动阴、阳极循环槽恒温系统使阴、阳极液温度在65℃，启动循环泵，阴、阳极液分别进入对应的阴、阳极室循环，并给电解槽的阴、阳极板通800A·m^-2的直流电，电解18h后阳极液中的Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺，Cr⁶⁺含量增加至2.8mol/L，满足萘醌生产的使用要求，将电解后的阳极液返回萘醌生产线使用；阴极液中Cr³⁺被还原为单质铬，并沉积在阴极板上，得到厚度为0.1-0.3mm的金属铬片，将阴极板上沉淀的金属铬片回收，用去离子水洗涤，干燥粉碎后得到金属铬粉，经测定金属铬粉的主要化学成分如表2所示：

表2

Cr	Fe	Al	S	Pb
					99.9	0.03	0.01	0.04	0.02

实施例3：

取8L萘醌残液经20um孔径滤布过滤，滤渣返回萘醌生产线配料；取4L滤液加入浓硫酸配制成阳极液，Cr⁶⁺含量为0.28mol/L，硫酸质量比(以H₂SO₄计)20％，加入电解槽的阳极循环槽；另取4L滤液加入硼酸、乙酰胺、醋酸钠配制成阴极液，铬含量(以Na₂Cr₂O₇计)0.30mol/L，硼酸80g/L，乙酰胺50g/L，醋酸钠60g/L，加入电解槽的阴极循环槽；启动阴、阳极循环槽恒温系统使阴、阳极液温度在60℃，启动循环泵，阴、阳极液分别进入对应的阴、阳极室循环，并给电解槽的阴、阳极板通500A·m^-2的直流电，电解20h后阳极液中的Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺，Cr⁶⁺含量增加至3mol/L，满足萘醌生产的使用要求，将电解后的阳极液返回萘醌生产线使用；阴极液中Cr³⁺被还原为单质铬，并沉积在阴极板上，得到厚度为0.1-0.3mm的金属铬片，将阴极板上沉淀的金属铬片回收，用去离子水洗涤，干燥粉碎后得到金属铬粉，经测定金属铬粉的主要化学成分如表3所示：

表3

Cr	Fe	Al	S	Pb
					99.9	0.02	0.03	0.02	0.03

实施例4：

取6L萘醌残液经10um孔径滤布过滤，滤渣返回萘醌生产线配料；取3L滤液加入浓硫酸配制成阳极液，Cr⁶⁺含量为0.35mol/L，硫酸质量比(以H₂SO₄计)30％，加入电解槽的阳极循环槽；另取3L滤液加入硼酸、丙酰胺、醋酸钠配制成阴极液，铬含量(以Na₂Cr₂O₇计)0.38mol/L，硼酸100g/L，丙酰胺50g/L，醋酸钠50g/L，加入电解槽的阴极循环槽；启动阴、阳极循环槽恒温系统使阴、阳极液温度在70℃，启动循环泵，阴、阳极液分别进入对应的阴、阳极室循环，并给电解槽的阴、阳极板通600A·m^-2的直流电，电解18h后阳极液中的Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺，Cr⁶⁺含量增加至3.2mol/L，满足萘醌生产的使用要求，将电解后的阳极液返回萘醌生产线使用；阴极液中Cr³⁺被还原为单质铬，并沉积在阴极板上，得到厚度为0.1-0.3mm的金属铬片，将阴极板上沉淀的金属铬片回收，用去离子水洗涤，干燥粉碎后得到金属铬粉，经测定金属铬粉的主要化学成分如表4所示：

表4

Cr	Fe	Al	S	Pb
					99.9	0.04	0.02	0.02	0.02

实施例5：

取4L萘醌残液经10um孔径滤布过滤，滤渣返回萘醌生产线配料；取2L滤液加入浓硫酸配制成阳极液，Cr⁶⁺含量为0.25mol/L，硫酸质量比(以H₂SO₄计)30％，加入电解槽的阳极循环槽；另取2L滤液加入硼酸、丙酰胺、醋酸钠配制成阴极液，铬含量(以Na₂Cr₂O₇计)0.3mol/L，硼酸80g/L，丙酰胺60g/L，醋酸钠80g/L，加入电解槽的阴极循环槽；启动阴、阳极循环槽恒温系统使阴、阳极液温度在50℃，启动循环泵，阴、阳极液分别进入对应的阴、阳极室循环，并给电解槽的阴、阳极板通500A·m^-2的直流电，电解20h后阳极液中的Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺，Cr⁶⁺含量增加至3mol/L，满足萘醌生产的使用要求，将电解后的阳极液返回萘醌生产线使用；阴极液中Cr³⁺被还原为单质铬，并沉积在阴极板上，得到厚度为0.1-0.3mm的金属铬片，将阴极板上沉淀的金属铬片回收，用去离子水洗涤，干燥粉碎后得到金属铬粉，经测定金属铬粉的主要化学成分如表5所示：

表4

Cr	Fe	Al	S	Pb
					99.95	0.02	0.01	0.01	0.01

可见，采用本发明的电解方法对萘醌残液进行电解，不仅能够将处理后的残液返回萘醌生产线进行再次利用，而且能够得到高纯度的金属铬粉。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种萘醌残液的电解综合利用方法，其特征在于，该方法包括将萘醌残液过滤，将滤液分为两部分，一部分滤液加入硫酸，并加入水稀释配制成阳极液后加入电解槽的阳极循环槽，另一部分滤液加入硼酸、酰胺类化合物、羧酸盐配制成阴极液后加入电解槽的阴极循环槽，将阴、阳极液升温至一定温度后启动电解槽循环泵，阴、阳极液分别进入对应的阴、阳极室循环，并给电解槽的阴、阳极板通直流电，电解一定时间后阳极液中的Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺，Cr⁶⁺含量增加，将电解后的阳极液返回萘醌生产线使用；阴极液中Cr³⁺被还原为单质铬，并沉积在阴极板上，将阴极板上沉淀的单质铬回收，用去离子水洗涤，干燥粉碎后得到金属铬粉；所述萘醌残液铬含量以Na₂Cr₂O₇计为0.6-0.9mol/L，酸值以H₂SO₄计为2.0-2.8mol/L。

2.如权利要求1所述的萘醌残液的电解综合利用方法，其特征在于，所述过滤采用孔径为10-50um滤布。

3.如权利要求1所述的萘醌残液的电解综合利用方法，其特征在于，所述阳极液由过滤后的萘醌残液加入硫酸，并加入水稀释制得，配制好的阳极液中铬含量以Na₂Cr₂O₇计为0.25-0.45mol/L，硫酸质量比以H₂SO₄计为10-50％。

4.如权利要求1所述的萘醌残液的电解综合利用方法，其特征在于，所述阴极液中铬含量以Na₂Cr₂O₇计0.10-0.50mol/L，硼酸50-100g/L，酰胺类化合物10-100g/L，羧酸盐10-100g/L。

5.如权利要求4所述的萘醌残液的电解综合利用方法，其特征在于，所述酰胺类化合物为乙酰胺。

6.如权利要求4所述的萘醌残液的电解综合利用方法，其特征在于，所述羧酸盐为醋酸钠。

7.如权利要求1所述的萘醌残液的电解综合利用方法，其特征在于，所述电解槽分为阴、阳极室，两极室间用离子膜分隔。

8.如权利要求1所述的萘醌残液的电解综合利用方法，其特征在于，所述阴、阳极循环槽设置有恒温系统，阴、阳极液进入对应的循环槽后升温并恒定在30-80℃。

9.如权利要求1所述的萘醌残液的电解综合利用方法，其特征在于，所述直流电的电流密度为300-800A·m_- ²。

10.如权利要求1所述的萘醌残液的电解综合利用方法，其特征在于，电解完成后，阳极液中Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺，阴极液中Cr³⁺、Cr⁶⁺被还原为单质铬。