CN104973627A - 一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法,是从根本上区别于己有氧化铬制备技术的新方法。该方法采用杂质种类少的碳素铬铁为原料,经硫酸溶液酸溶后获得硫酸铬和硫酸亚铁的酸解液,运用铵盐高效除铁技术,实现酸浸液中铬和铁的高效分离,净化后的硫酸铬液经沉铬-洗涤-锻烧过程获得氧化铬产品,保温沉铁渣经碱介质转化、锻烧后制得Fe-Cr系颜料,沉淀铬后的硫酸铵溶液经蒸发结晶制备硫酸铵固体。新方法以铬铁为原料,形成了一种高效无污染的氧化铬制备技术,并可同步获得Fe-Cr系颜料和硫酸铵产品,技术路线具有产品多元化的特征。本发明将为氧化铬的生产提供一种环保经济的方法,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氧化二铬的生产方法,具体地说是涉及一种采用碳素铬铁为原料,经硫酸法制备三氧化二铬的生产方法。
背景技术
三氧化二铬(又名氧化铬,Cr2O3)、重铬酸钠(也名红矾钠)、铬酐和碱式硫酸铬同为铬盐四大产品。氧化铬主要用途包括冶金、颜料、磨料、耐火材料及新发展起来的熔喷涂料五大类,其中冶金用氧化铬用于冶炼金属铬,占产量比例最大。
氧化铬生产工艺有多种,大规模生产用重铬酸钠与硫酸铵热分解法,氢氧化铬法,铬酸酐热分解法;规模较小的方法有重铬酸钾硫磺还原法,重铬酸铵热分解法,重铬酸钠炭还原法,氯化铬氧化法等。商品氧化铬大部分由重铬酸钠制得,其产量大约占重铬酸钠消费量的20%。
重铬酸钠用硫酸铵热分解制氧化铬是国外产量最大、品种最齐全的生产方法,该法是重铬酸铵热分解法的改进,但生产过程中产生的六价铬含量较高,对环境污染较大。铬酸酐热分解法是我国氧化铬产量最大的制法,该法是通过酸化重铬酸钠先生产铬酸酐,然后将铬酸酐高温焙烧制成氧化铬;虽工艺简单,但成本较高,仅次于重铬酸钾硫磺分解法,国外主要用此法生产价格较高的颜料和磨料用氧化铬;原料铬酸酐中含有少量钠盐,在铬酸酐高温分解过程中会将少量三价铬氧化为铬酸钠,氧化铬洗涤时将产生有毒废水。
上述氧化铬的制备路线大多是由铬铁矿先经碱法生产获得六价铬盐,再由六价铬盐制备三价铬产品,生产过程中难以避免六价铬的污染问题。理论上来说,铬铁矿中的三价铬直接酸溶或氯化制备三价铬化合物是途径最短的,无需氧化或还原,但由于酸溶、氯化反应的选择性差,铬铁矿中的铁、铝、镁等杂质亦同时酸溶、氯化,加上Cr3+、Fe3+、Al3+的化学性质相近,导致分离难度大。为此,用碳素铬铁(主要组分为铬和铁,另外含少量C和Si杂质)为原料代替铬铁矿经酸溶制备三价铬盐,只需解决酸性溶出液中铬铁分离问题。由于硫酸溶解后铁较易分离,故硫酸应用最多;碳素铬铁经硫酸溶解后形成硫酸铬和硫酸亚铁的混合溶液。由于氧化铬产品对铁含量要求极高,为制备获得合格的氧化铬产品,需实现铬铁硫酸盐酸性溶液中铬铁的高效分离。
目前,关于铬铁硫酸盐酸性溶液中的铬铁分离已有一定的研究报道,分离方法大体包括硫酸亚铁铵结晶分离法、草酸亚铁沉淀法、氢氧化铬沉淀分离法、针铁矿沉淀法、黄铁矾沉淀法及萃取分离法等。前三种方法是以亚铁形式分离铬铁,如文献“铬铁合金中的铬、铁分离研究”提出采用莫尔盐结晶法分离硫酸铬和硫酸亚铁混合溶液中的亚铁离子,通过往酸浸液中添加硫酸铵,并快速冷却结晶分离出亚铁铵矾(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O),实现铬铁分离,虽该法铬损失率不高,但硫酸铬液中铁含量仍较高,难以制备获得质量合理的氧化铬产品;CN101041466A公开了一种往碳素铬铁硫酸浸出液中加草酸沉淀去除亚铁离子的方法,利用草酸的选择性沉淀亚铁离子的特性,实现硫酸铬与硫酸亚铁的分离,但该法铬铁分离不彻底,制备获得的氧化铬产品中铁含量超标,且副产品草酸亚铁较难利用;根据Fe(OH)3、Cr(OH)3、Fe(OH)2的Ksp大小及沉淀的不同pH值范围,可先中和沉淀硫酸铬和硫酸亚铁混合溶液中的Cr3+,以Cr(OH)3的形式实现Cr3+与Fe2+的分离,但由于中和沉淀获得的Cr(OH)3为凝胶态,Fe2+夹带严重,致使铬铁分离不彻底。针铁矿法和黄铁矾法是以三价铁的形式分离铬铁,如文献“针铁矿法从铬铁合金硫酸浸出液中除铁”报道了硫酸铬和硫酸亚铁的混合溶液中亚铁离子双氧水缓慢氧化、并控制条件常压形成针铁矿除铁的方法,在工艺上虽能实现铬铁分离,但主要适用于原液中铬浓度较低而铁浓度较高的体系,且针铁矿形成条件需严格控制;CN1526646A公开了一种以铬铁矿为原料酸溶制备碱性硫酸铬的方法,该方法采用黄钠铁矾除铁,该法分离Fe3+效果明显,但实际上该法净化深度有待进一步提高,且以铬铁矿为原料时浸出液中铝镁等杂质含量高,不适合制备铬绿产品,产生的副产物硫酸钠利用渠道窄。萃取分离法既可萃取铬、也可萃取铁,如北京有色金属研究总院提出采用伯胺作萃取剂、煤油作稀释剂的有机相可萃取Cr3+,可用于分离硫酸铬和硫酸亚铁;CN101974688A公开了一种从硫酸铬和硫酸铁的混合溶液中萃取分离铁的方法,采用十八烷基二甲基叔胺、十八烷基叔胺或双十八烷基叔胺作为萃取剂萃取硫酸铁,有机相采用碱溶液反萃后获得氢氧化铁和硫酸钠溶液,硫酸铬水相经直接结晶制备硫酸铬;萃取方法分离效率虽较高,但级数多,操作环境差,工艺过程更为复杂。
由上述介绍可知,以碳素铬铁为原料制备三氧化二铬的技术,特别是含硫酸铵酸性溶液中的铬、铁分离方法还有待进一步开发。
发明内容
本发明的目的是为突破现有以六价铬盐为原料生产三氧化二铬的传统技术路线,克服已有技术存在的缺陷,提供一种以碳素铬铁为原料,经硫酸法制备氧化铬产品的新方法,降低氧化铬生产成本,极大减轻生产过程的污染。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的,其具体操作过程如下:
(a)根据碳素铬铁中铬和铁的含量,计算得出一定量的碳素铬铁与硫酸反应所需的浓硫酸量,并将该浓硫酸配置成一定浓度的硫酸溶液;
(b)步骤(a)结束后,将一半左右配置好的硫酸溶液加入到酸解槽中,并加热维持在一定的温度,后往硫酸溶液中缓慢加入破碎好的碳素铬铁,溶解一段时间至冒泡不剧烈后,将剩余的硫酸溶液再加入至酸解槽中,继续溶解铬铁,待酸解槽中几乎不冒泡后,稀释并过滤料浆,除去滤渣后得到硫酸铬和硫酸亚铁的混合酸浸液;
(c)步骤(b)结束后,用不引入其它杂质的氧化剂先将酸浸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+,氧化完全后,用含有铵离子的碱性物质将硫酸铬和硫酸铁的混合酸浸液pH调节至1.0~3.2;
(d)步骤(c)结束后,将硫酸铬和硫酸铁的混合酸浸液加入耐酸压力容器中,不加晶种或添加一定量的晶种后将溶液加热至一定温度并保温一段时间,反应结束后,将料浆降温至90℃左右并过滤分离,获得净化酸浸液和滤渣,一部分滤渣返回至本步骤用作晶种,净化酸浸液和剩余的滤渣进入后续处理步骤;
(e)步骤(d)结束后,在一定温度下往净化酸浸液中加入含有铵离子的碱性物质中和至近中性并过滤,得到氢氧化铬固相和硫酸铵溶液,氢氧化铬经热水洗涤、烘干并煅烧制备获得三氧化二铬产品,硫酸铵溶液蒸发结晶得到硫酸铵副产品;
(f)步骤(d)结束后获得的滤渣用含有铵离子碱性溶液按照一定配比于一定温度和液固比下处理一定时间,后液固分离,分离出来的固相经洗涤煅烧制备获得Fe-Cr系颜料,液相与步骤(e)中分离获得的硫酸铵液相混合蒸发结晶得硫酸铵副产品。
本发明的方法,其特征在于:步骤(a)中硫酸溶液的质量浓度为35~65%。
本发明的方法,其特征在于:步骤(b)中硫酸溶液溶解碳素铬铁的温度为90~140°C,稀释过程中控制混合酸浸液的铬浓度至20~120g/L。
本发明的方法,其特征在于:步骤(c)中氧化剂为双氧水、氧气、臭氧、空气中的一种或多种。
本发明的方法,其特征在于:步骤(c)中用于调节混合酸浸液pH值的碱性物质为氨水、碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明的方法,其特征在于:步骤(d)中晶种添加量为0~100kg/m3,保温温度为115~160℃,保温时间为0.5~6h。
本发明的方法,其特征在于:步骤(e)中用于中和沉铬的碱性物质为氨水、碳酸氢铵中的一种或多种混合物,沉铬温度为常温~100°C,中和后液的pH值控制在5.5~9.0。
本发明的方法,其特征在于:步骤(f)中碱性溶液为氨水、碳酸氢铵溶液中的一种,碱用量按照碱摩尔数与渣中铁铬摩尔数之和的比值为1:1~5:1配比,液固比(体积质量比)为2:1~10:1,处理温度为25~110°C,处理时间为20~180min。
一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法,是从根本上区别于已有氧化铬制备技术的新方法。该方法采用杂质种类少的碳素铬铁为原料,经硫酸溶液酸溶后获得硫酸铬和硫酸亚铁的酸解液,运用黄铵铁矾除铁技术,可实现酸浸液中铬和铁的高效分离,采用该除铁方法在本体系下可得到较黄钠铁矾法更高的除铁深度。净化后的硫酸铬液经沉铬-洗涤-煅烧工艺获得氧化铬产品,保温沉铁渣经碱介质转化、煅烧后制得Fe-Cr系颜料。同时,本工艺得到的硫酸铵副产品可广泛应用于肥料、冶金等行业,不存在副产品大量堆积的问题。新方法以碳素铬铁为原料,形成了一种高效无污染的氧化铬制备技术,并可同步获得Fe-Cr系颜料与硫酸铵,技术路线具有产品多元化的特征。本发明将为氧化铬的生产提供一种环保经济的方法,应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明可适用的工艺流程图。
具体实施方案
下面通过结合附图和实施例进一步阐述本发明的实施过程与步骤。应该理解的是这些实施例仅仅用于进一步说明本发明的实验方案,而不是用于限定本发明。
本发明适合处理各种不同碳含量的碳素铬铁,包括高碳铬铁、中碳铬铁和低碳铬铁,实施例中所用的碳素铬铁成分为:Cr48%、Fe37%、SiO25%、C10%,铬铁颗粒在74微米以下。原料碳素铬铁的组成也可采用其它组成成分及具体含量,这不能用于限制本发明的保护范围。
实施例1
准确称取100g碳素铬铁及201g浓硫酸,并将浓硫酸稀释成硫酸质量分数为65%的硫酸溶液;量取上述硫酸溶液的一半至玻璃材质的酸解槽中,并加热硫酸溶液至约90℃,缓慢加入称好的碳素铬铁,使其与硫酸溶液缓慢反应,待料浆冒泡不剧烈后,将余下的硫酸溶液加入至酸解槽中,继续溶解铬铁,待料浆不冒气泡后,用水缓慢稀释料浆,后液固分离除去滤渣,获得硫酸铬和硫酸亚铁的混合酸浸液,其中铬浓度为20g/L;用双氧水将酸浸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+,并用氨水调节溶液的pH值至1.0;再将该Fe2+氧化及酸度调整后的硫酸铬液置于耐酸压力釜中,在不加入晶种的情况下,升温至160℃,并保温6h,反应结束后冷却料浆至90℃,取出料浆后液固分离,得到的硫酸铬净化液和保温滤渣均进入后续处理;将硫酸铬净化液在常温下用氨水中和至pH值9.0,然后进行液固分离,得到氢氧化铬固相和硫酸铵溶液,氢氧化铬经热水洗涤、烘干并煅烧后制备获得Cr2O3产品;将前述的保温滤渣用氨水于110℃下转化20min,氨水用量按照碱摩尔数与保温滤渣中铬铁摩尔数之和的比值1:1添加,液固比为2:1,反应结束后液固分离,固体经洗涤煅烧后获得Fe-Cr系颜料,液相与前述氢氧化铬中和时获得的硫酸铵溶液混合,蒸发结晶获得硫酸铵固体。
实施例2
准确称取100g碳素铬铁及201g浓硫酸,并将浓硫酸稀释成硫酸质量分数为35%的硫酸溶液;量取上述硫酸溶液的一半至玻璃材质的酸解槽中,并加热硫酸溶液至约140℃,缓慢加入称好的碳素铬铁,使其与硫酸溶液缓慢反应,待料浆冒泡不剧烈后,将余下的硫酸溶液加入至酸解槽中,继续溶解铬铁,待料浆不冒气泡后,用水缓慢稀释料浆,后液固分离除去滤渣,获得硫酸铬和硫酸亚铁的混合酸浸液,其中铬浓度为120g/L;用氧气将酸浸液中的Fe2+大部分氧化成Fe3+,并用双氧水进一步将Fe2+氧化完全,再用碳酸氢铵调节溶液的pH值至3.2;再将该Fe2+氧化及酸度调整后的硫酸铬液置于耐酸压力釜中,晶种的加入量为100kg/m3,升温至115℃,并保温0.5h,反应结束后冷却料浆至90℃,取出料浆后液固分离,得到的硫酸铬净化液和保温滤渣均进入后续处理;将硫酸铬净化液在100℃下用碳酸氢铵中和至pH值5.5,然后进行液固分离,得到氢氧化铬固相和硫酸铵溶液,氢氧化铬经热水洗涤、烘干并煅烧后制备获得Cr2O3产品;将前述的保温滤渣用氨水于25℃下转化180min,碳酸氢铵用量按照碱摩尔数与保温滤渣中铬铁摩尔数之和的比值5:1添加,液固比为10:1,反应结束后液固分离,固体经洗涤煅烧后获得Fe-Cr系颜料,液相与前述氢氧化铬中和时获得的硫酸铵溶液混合,蒸发结晶获得硫酸铵固体。
实施例3
准确称取100g碳素铬铁及201g浓硫酸,并将浓硫酸稀释成硫酸质量分数为50%的硫酸溶液;量取上述硫酸溶液的一半至玻璃材质的酸解槽中,并加热硫酸溶液至约115℃,缓慢加入称好的碳素铬铁,使其与硫酸溶液缓慢反应,待料浆冒泡不剧烈后,将余下的硫酸溶液加入至酸解槽中,继续溶解铬铁,待料浆不冒气泡后,用水缓慢稀释料浆,后液固分离除去滤渣,获得硫酸铬和硫酸亚铁的混合酸浸液,其中铬浓度为50g/L;用臭氧将酸浸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+,再用氨水调节溶液的pH值至2.65;再将该Fe2+氧化及酸度调整后的硫酸铬液置于耐酸压力釜中,晶种的加入量为50kg/m3,升温至160℃,并保温3h,反应结束后冷却料浆至90℃,取出料浆后液固分离,滤液和保温滤渣均进入后续处理;将硫酸铬净化液加热至80℃,并用氨水中和至pH值7.5,然后进行液固分离,得到氢氧化铬固相和硫酸铵溶液,氢氧化铬经热水洗涤、烘干并煅烧后制备获得Cr2O3产品;将前述的保温滤渣用氨水于80℃下转化120min,氨水用量按照碱摩尔数与保温滤渣中铬铁摩尔数之和的比值3:1添加,控制液固比为5:1,反应结束后液固分离,固体经洗涤煅烧后获得Fe-Cr系颜料,液相与前述氢氧化铬中和时获得的硫酸钾铵液混合,蒸发结晶获得硫酸铵固体。
实施例4
准确称取100g碳素铬铁及201g浓硫酸,并将浓硫酸稀释成硫酸质量分数为50%的硫酸溶液;量取上述硫酸溶液的一半至玻璃材质的酸解槽中,并加热硫酸溶液至约115℃,缓慢加入称好的碳素铬铁,使其与硫酸溶液缓慢反应,待料浆冒泡不剧烈后,将余下的硫酸溶液加入至酸解槽中,继续溶解铬铁,待料浆不冒气泡后,用水缓慢稀释料浆,后液固分离除去滤渣,获得硫酸铬和硫酸亚铁的混合酸浸液,其中铬浓度为50g/L;用空气将酸浸液中的Fe2+大部分氧化成Fe3+,并用臭氧进一步将Fe2+氧化完全,再用氨水调节溶液的pH值至2.65;再将该Fe2+氧化及酸度调整后的硫酸铬液置于耐酸压力釜中,晶种的加入量为50kg/m3,升温至160℃,并保温3h,反应结束后冷却料浆至90℃,取出料浆后液固分离,滤液和保温滤渣均进入后续处理;将硫酸铬净化液加热至80℃,并用氨水中和至pH值7.5,然后进行液固分离,得到氢氧化铬固相和硫酸铵溶液,氢氧化铬经热水洗涤、烘干并煅烧后制备获得Cr2O3产品;将前述的保温滤渣用氨水于80℃下转化120min,氨水用量按照碱摩尔数与保温滤渣中铬铁摩尔数之和的比值3:1添加,控制液固比为5:1,反应结束后液固分离,固体经洗涤煅烧后获得Fe-Cr系颜料,液相与前述氢氧化铬中和时获得的硫酸钾铵液混合,蒸发结晶获得硫酸铵固体。
上述方法是本发明的实施方案之一,在不脱离本发明工艺原理的前提下,还可以作出改进,这些也应该视为本发明的保护范围,且这些不会影响本发明的实施效果和专利实用性。
Claims (8)
1.一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法,其特征在于该方法的操作过程包括:
(a)根据碳素铬铁中铬和铁的含量,计算得出一定量的碳素铬铁与硫酸反应所需的浓硫酸量,并将该浓硫酸配置成一定浓度的硫酸溶液;
(b)步骤(a)结束后,将一半左右配置好的硫酸溶液加入到酸解槽中,并加热维持在一定的温度,后往硫酸溶液中缓慢加入破碎好的碳素铬铁,溶解一段时间至冒泡不剧烈后,将剩余的硫酸溶液再加入至酸解槽中,继续溶解铬铁,待酸解槽中几乎不冒泡后,稀释并过滤料浆,除去滤渣后得到硫酸铬和硫酸亚铁的混合酸浸液;
(c)步骤(b)结束后,用不引入其它杂质的氧化剂先将酸浸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+,氧化完全后,用含有铵离子的碱性物质将硫酸铬和硫酸铁的混合酸浸液pH调节至1.0~3.2;
(d)步骤(c)结束后,将硫酸铬和硫酸铁的混合酸浸液加入耐酸压力容器中,不加晶种或添加一定量的晶种后将溶液加热至一定温度并保温一段时间,反应结束后,将料浆降温至90℃左右并过滤分离,获得净化酸浸液和滤渣,一部分滤渣返回至本步骤用作晶种,净化酸浸液和剩余的滤渣进入后续处理步骤;
(e)步骤(d)结束后,在一定温度下往净化酸浸液中加入含有铵离子的碱性物质中和至近中性并过滤,得到氢氧化铬固相和硫酸铵溶液,氢氧化铬经热水洗涤、烘干并煅烧制备获得三氧化二铬产品,硫酸铵溶液蒸发结晶得到硫酸铵副产品;
(f)步骤(d)结束后获得的滤渣用含有铵离子碱性溶液按照一定配比于一定温度和液固比下处理一定时间,后液固分离,分离出来的固相经洗涤煅烧制备获得Fe-Cr系颜料,液相与步骤(e)中分离获得的硫酸铵液相混合蒸发结晶得硫酸铵副产品。
2.根据权利要求1所述的一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法,其特征在于:步骤(a)中硫酸溶液的质量浓度为35~65%。
3.根据权利要求1所述的一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法,其特征在于:步骤(b)中硫酸溶液溶解碳素铬铁的温度为90~140°C,稀释过程中控制混合酸浸液的铬浓度至20~120g/L。
4.根据权利要求1所述的一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法,其特征在于:步骤(c)中氧化剂为双氧水、氧气、臭氧、空气中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法,其特征在于:步骤(c)中用于调节混合酸浸液pH值的碱性物质为氨水、碳酸氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法,其特征在于:步骤(d)中晶种添加量为0~100kg/m3,保温温度为115~160℃,保温时间为0.5~6h。
7.根据权利要求1所述的一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法,其特征在于:步骤(e)中用于中和沉铬的碱性物质为氨水、碳酸氢铵中的一种或多种混合物,沉铬温度为常温~100°C,中和后液的pH值控制在5.5~9.0。
8.根据权利要求1所述的一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法,其特征在于:步骤(f)中碱性溶液为氨水、碳酸氢铵溶液中的一种,碱用量按照碱摩尔数与渣中铁铬摩尔数之和的比值为1:1~5:1配比,液固比(体积质量比)为2:1~10:1,处理温度为25~110°C,处理时间为20~180min。
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