CN1465724A - 湿法提铜工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜精矿的湿法冶金工艺，这种湿法提铜工艺，其工艺流程为：混合铜精矿—氧化浸出—净化除铁—铜锰双向电积—电铜。这种工艺浸出液不象传统工艺浸出液采用萃取而是直接净化除杂质；流程短、投资少、见效快、环境保护好，原料适应范围较广，能处理含各种杂质的铜精矿，铜精矿含铜低者在10％左右、高者可达60％左右，对高砷铜精矿同样适用，有价金属回收率高，铁渣可综合利用，具有较好的推广价值。

Description

湿法提铜工艺
技术领域    本发明涉及一种湿法提铜工艺。
背景技术    湿法冶金处理氧化矿和次生硫化矿已有半个世纪，大约占世界产量20％的铜是用直接浸出-萃取-电积技术从这些资源中回收。目前，全世界都在努力开发，试图将这一成功技术扩展到湿法冶金处理原生硫化铜精矿。现在的铜精矿是用闪速炉熔炼、转炉吹炼、阳极炉精炼和铸阳极，最后湿法冶金电解精炼，即通常所说的火法冶炼。火法冶炼是以杂质含量低的高品位铜精矿为主，其缺点是：生产成本偏高，环保治理投资很大。而铜精矿的湿法冶金工艺是目前世界铜冶炼工艺中的一个发展方向，现发展为三大类：第一大类为堆积浸出-萃取-电积工艺，属非强化湿法提铜技术，其优点是：以含铜为0.04～0.4％的低品位氧化矿石及硫化矿石为对象，充分利用自然资源，生产成本低，但铜的浸出率低(仅20～90％)，浸出周期长、生产效率低；第二大类属铜精矿湿法提铜技术，其工艺是搅拌浸出(加压)-萃取-电积，主要以铜精矿或含铜大于0.4％的矿石为对象。九十年代，澳大利亚开发以铜精矿为原料的英泰克法提铜工艺，并建了一座年产5万吨铜的示范性工厂，工艺为：铜精矿四段浸出-二价铜还原-净化-电积。云南牟定铜矿于1997年选择建成铜精矿的一种湿法提铜工艺，即铜精矿-回转窑硫酸化焙烧-搅拌浸出-萃取-电积，浸出渣再浮选回收Cu、Ag、Au，该工艺存在设计缺陷，浸出渣含铜高(3～4％)，铜以铁酸铜形式存在，无法浮选回收，采用萃取净化除铁，成本高，于1998年停产；第三大类是矿浆电解技术，主要以复杂多金属硫化矿为对象，但目前仅处于实现工程化阶段。如今，我国的大企业仍然采用火法炼铜，国内铜生产成本每吨在15000元左右，铜产品成本偏高。
发明内容    本发明的目的是提供一种湿法提铜工艺，这种工艺具有冶炼回收率高、投资少、生产成本低、铜原料来源广泛(低品位、高杂质)、环境保护好、副产品金属回收利用率高、工艺适应能力强等优势，具有较好的推广价值。
本发明的目的是这样实现的：这种湿法提铜工艺，其工艺流程如下：混合铜精矿经氧化浸出，浸出液经净化除铁，再经铜锰双向电积，产出电积铜。
这种湿法提铜工艺，所述的工艺流程为：
a.混合铜精矿按一定比例加硫酸及MnO2进行高温浸出；
b.浸出上清液除铁，控制一定工艺条件形成黄钾铁矾除铁，余下的铁矾渣可用于生产铁红或磁铁粉；
c.除铁后的上清液进入电积槽进行铜锰双向电积，产出电积铜和活性MnO2两种产品，电尾液返回浸出，重复使用；
d.浸出渣进行洗涤，洗涤液返回浸出，渣进行浮选回收Ag、Au、Cu，浮选渣抛弃。
这种湿法提铜工艺，在所述的工艺流程中，各工序的工艺条件为：
浸出工序包括一段浸出及二段浸出，一段浸出中，铜精矿粒度为100～300目、液固比为3～10∶1、温度为80～100℃、始酸为80～150g/l、浸出时间为3～5小时、终酸为10～20g/l；二段浸出中，液固比为3～10∶1、温度为80～100℃、时间为3～5小时、始酸为150～300g/l、终酸为80～110g/l；
净化工序，温度为80～100℃、时间为4～5小时，加入一定量的净化剂；
电积工序，同极距为100mm、槽电压为1.8V、电流密度为130～150A/m2、电积温度为50～70℃。
本发明的优点为：
1.浸出液直接净化除杂质，而传统工艺浸出液采用萃取；
2.流程短、投资少、见效快、环境保护好，原料适应范围较广，有价金属回收率高，铁渣可综合利用，具有较好的推广价值。附图说明    图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式    图1中，湿法提铜工艺的工艺流程为：混合铜精矿-氧化浸出-净化除铁-铜锰双向电积-电铜。主要工序是：浸出(包括一段浸出及二段浸出)、铁矾除铁、Cu-MnO2电积；辅助工序是：渣的洗涤与过滤、铁矾渣的煅烧、浸出渣的浮选(回收Ag、Au、Cu)。
工艺流程简述如下：
浸出工序包括一段浸出及二段浸出，混合铜精矿(100～300目)按一定比例加酸及MnO2(即软锰矿)进行一段浸出，温度控制在90℃左右，浸出完毕后进入浓密机过滤，上清液送入除铁工序，底流进入二段浸出；二段浸出中，上清液返回一段浸出，渣进行洗涤，洗涤液返回一段浸出，洗涤渣进行浮选回收Ag、Au、Cu，浮渣抛弃。
一段浸出的上清液进入除铁工序，控制一定工艺条件形成黄钾铁矾除铁，除铁完毕后进入浓密机过滤，上清液进入铜锰电积工序，铁矾渣水洗，洗液返回一段浸出，重复使用、闭路循环，余下的铁矾渣待处理(可用于生产铁红或磁铁粉)；除铁后的上清液进入电积槽进行铜锰双向电积，阴极出电积铜、阳极出MnO2，电尾液返回二段浸出，重复使用、闭路循环；MnO2可以返回到一段和二段浸出，也可以净化后作为活性MnO2(产品)出售。
铜精矿主要化学成份(平均)
    元素   Cu   Fe   S   SiO2   CaO   MgO   Pb   Zn   As   Au   Ag
    ％   28   5.9   6.0   35.0   1.83   1.73   1.15   0.15   0.06   0.16g/l   300g/l
软锰矿主要化学成份(平均)
    元素     Mn     MnO2     Fe     As     Pb     Zn     Sb     备注
    ％     45.32     71.69     5.52     0.016     0.068     0.12     0.023     二级品
铜精矿一段浸出条件：
名称     数值  备注
H2SO4  ：铜精矿锰矿：铜精矿固：液始酸终酸浸出时间     1.2∶10.5～.6∶11∶4150g/l10～20g/l3h  质量比：H2SO4浓度82％质量比质量比
铜精矿一段浸出结果统计
  名称   铜精矿   浓硫酸   软锰矿   浸出温度                       浸出液       浸渣 铜浸出率   锰浸出率
  体积   Cu   Fe   Mn   H2SO4   Cu   Mn
  单位   (kg)   (kg)   (kg)   ℃   升   g/l   g/l   g/l   g/l   ％   ％   ％   ％
  内容   70.1   85.60   37.92 85～95   290   61.0   15.56   55.30   18.0   3.16   0.45   91.52   99.0
铜精矿二段浸出条件：
    名称     数值     备注
    固∶液始酸终酸浸出时间温度     9∶1200g/l110g/l4h85～94℃     质量比
铜精矿二段浸出结果统计
名称                            浸出渣   残渣量   总铜浸出率
    Cu     Mn     Ag
内容     1.0％     0.8％     875.3g/t   40kg   97.96％
铜精矿的浸出原理：硫化铜精矿在一般情况下不易被硫酸浸出，但在有氧化剂存在的情况下能被硫酸浸出，一般使用的氧化剂有Fe3+、Cu2+、HNO3、MnO2、CrO7 -等等。当采用高温、高酸，外加氧化剂来破坏硫化矿时；随着硫化铜精矿的溶解，放出大量的铁离子，这样又充分利用天然的氧化剂Fe3+来彻底破坏硫化矿，即可达到较高的铜浸出率，主要反应式如下：
        
            ΔG0 100℃＝-216.46KJ
              
                  ΔG0 100℃＝-92.32KJ
         
                  ΔG0 100℃＝-304.45KJ
              
                  ΔG0 100℃＝-154.46KJ
                  
                  ΔG0 100℃＝-59.99KJ
从上述反应的热力学性质来看，反应很容易进行，但在实际情况中，起决定作用的是动力学过程。因为固体Cu2S与固体MnO2在酸性条件下反应速度很缓慢，而固体Cu2S与Fe3+在酸性条件下反应速度较快。所以，在硫化矿的硫酸浸出时，浸出初期一定要引入Fe3+离子。Fe3+在破坏硫化物时起着决定作用，而MnO2起着关键的桥梁作用，即把还原的Fe2+离子再次氧化为Fe3+离子。可见，硫化矿、Fe3+、Fe2+、MnO2在体系中构成循环促进作用，以达到彻底破坏硫化物的目的。这样，就有大量的Mn进入溶液中，形成了铜锰同槽电积的基础。
浸出液除铁的原理：我们采用黄钾铁矾法，在95℃，保持溶液PH＝1.5，向高浓度的Fe3+溶液加入碱离子Na+、K+、NH4 +等并加入晶种，则发生下列反应：
上述反应所产水解产物分别为黄铵铁矾、黄钠铁矾和草黄铁矾，统称黄钾铁矾，其通式为：A2Fe6(SO4)4(OH)12，其中A代表Na+、K+、NH4 +、pb2+/2、Ag+及H3O+(水合氢离子)等，是一种含水的碱式硫酸盐的复盐，类似于自然界中黄钾铁矾一类的矿物，呈晶体状，容易沉淀和过滤，又不溶于低酸，但溶于高酸。反应式中沉铁剂有Na2SO4、NH4OH、NH4HCO3等，其加入量为铁量的1/10，实际消耗量只为的沉铁量的5～8％。为保持PH 1.5的条件，必须中和上述反应产生的硫酸；一般采用ZnO、CuO、石灰乳、马牙石粉、碳酸盐等作为中和剂，沉铁剂和中和剂的选择，可依据经济、反应快速及铁矾的稳定性等加以选择。
铁矾法的沉铁条件为：95℃，PH1.5，加Na+或NH4 +，添加晶种，4～5小时。
沉铁控制条件
名称     始PH     沉矾剂   氧化剂   温度   晶种   时间     终点PH
内容     1.5     NH4HCO3铁量的十分之一   锰粉5～10g，氧化Fe2+   85℃   铵矾   3～4小时     1.5
沉铁结果(平均)
  中和剂种类g                浸出液               沉铁后液              矾渣     铜回收率％   备注渣
体积I Cug/l FeG/l Fe2+g/l 体积 Cug/l Feg/l Fe2+g/l 重量g Cu％ Fe％
  石灰120.7   3.4   60.67   15.56   1.53   3.44   62.16     1.13     0.20     230.8     1.28   18.52     98.57   水洗
  Na2CO356   3.4   60.67   15.56   1.53   3.70   56.07     1.23     0.048     155.25     1.44   31.55     98.92   酸洗
  NH4HCO356   3.4   60.67   15.56   1.53   3.60   57.72     1.20     0.032     146.4     1.22   28.87     99.13   水洗
铜-锰同槽电积的原理：把含有较高浓度的铜离子、锰离子溶液置于无隔膜的电积槽中，进行电积，不容阳极优先析出MnO2、阴极优先析出Cu，极反应如下：
阳极：     阴极：
总反应式为：
单纯的铜电积时，阳极析出氧气，导致酸雾严重。而Cu-MnO2同槽电积时，可避免产生酸雾。
电积液平均成份(g/l)
    Cu     Mn     H2SO4     Fe
    始酸     ＞55     ＞55     ＜10     ≤0.10
    残液     20.0     35.0     95.0     ≤0.1
电积技术条件
  温度 阴极 阳极   槽电压  电流密度D  极距    流量
  55～60℃ 始铜片 钛阳极   2.0～1.2V  130～150A/m2  100mm    10～16ml/分
电积结果
  电积铜   电解MnO2 阴极电效 阳极电效 备注
  国家一级标准   MnO2≥90％ 95％ 65％ 电积MnO2中Cu、Fe超标
技术经济指标
名称 一段浸出率   总浸出率   浸出时间   直收率   冶炼总回收率   金、银回收率  电流效率(阴极铜)  电流效率(阳极M)   铁红产率
内容 91.3％   ＞98％   ＜10h   94％   98％   ＞90％  ＞95％  60～70％   1.3～1.5t/tCu
备注  电积液温度60℃左右
全流程总回收率为：铜＞98％、银＞90％、金＞90％、铁＞80％。
物料单耗
名称   硫酸   软锰矿   碳酸氢铵     综合电耗     电积电耗
单耗   2.5t/t.Cu   510kg/t.Cu   400kg/t.Cu   2400KW.h/tCu     1800～1900KW.h/tCu
参考单价   400元/t   800元/t   400元/t   0.35元/KW.h

Claims (3)

1、一种湿法提铜工艺，其特征在于工艺流程如下：混合铜精矿经氧化浸出，浸出液经净化除铁，再经铜锰双向电积，产出电积铜。
2、如权利要求1所述的湿法提铜工艺，其特征在于：所述的工艺流程为：
a.混合铜精矿按一定比例加硫酸及MnO2进行高温浸出；
b.浸出上清液除铁，控制一定工艺条件形成黄钾铁矾除铁，余下的铁矾渣可用于生产铁红或磁铁粉；
c.除铁后的上清液进入电积槽进行铜锰双向电积，产出电积铜和活性MnO2两种产品，电尾液返回浸出，重复使用；
d.浸出渣进行洗涤，洗涤液返回浸出，渣进行浮选回收Ag、Au、Cu，浮选渣抛弃。
3、如权利要求1或2所述的湿法提铜工艺，其特征在于：在所述的工艺流程中，各工序的工艺条件为：浸出工序包括一段浸出及二段浸出，一段浸出中，铜精矿粒度为100～300目、液固比为3～10∶1、温度为80～100℃、始酸为80～150g/l、浸出时间为3～5小时、终酸为10～20g/l；二段浸出中，液固比为3～10∶1、温度为80～100℃、时间为3～5小时、始酸为150～300g/l、终酸为80～110g/l；
净化工序，温度为80～100℃、时间为4～5小时，加入一定量的净化剂；
电积工序，同极距为100mm、槽电压为1.8V、电流密度为130～150A/m2、电积温度为50～70℃。
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