一种从含铜硫化矿物提取铜的方法
(一)技术领域
一种从含铜硫化矿物提取铜的方法,涉及一种以加压浸出从含铜硫化矿物或精矿中提取铜的方法,特别适用于从含铜硫化矿物或难处理的含铜矿物,如黄铜矿、含砷硫化铜矿、铜锌混合硫化矿中提取铜的过程。
(二)背景技术
到目前为止,火法炼铜在铜工业中仍然占有主导地位,尤其是对以黄铜矿为主要矿物的铜精矿,选矿和火法冶炼工艺仍然是唯一工业化的技术路线。尽管近些年来,世界上铜的冶炼技术取得很大的进展,闪速熔炼和各种熔池熔炼技术基本取代了传统的鼓风炉、反射炉和电炉熔炼,这些冶炼方法大大强化了冶金过程,再加上富氧的普遍使用使火法炼铜正向着生产能力大、能耗低、污染小的方向发展。但是火法炼铜仍存在以下几个主要问题:1)为了降低单位产品的投资费用和操作费用现在铜冶炼厂的规模都很大,需要从其它矿产地、甚至从国外运输精矿,从而必须支付精矿的运费,同时也带来了精矿在长途运输过程中造成的金属损失;2)火法冶炼厂产生的烟气SO2和烟尘必须花费许多费用进行处理,而且经常造成环境污染问题;3)绝大多数火法冶炼厂产生的SO2烟气都是制硫酸,现在全球性的硫酸过剩问题已日益严重;4)火法炼铜对铜精矿的品位和杂质含量都有明确的要求,不能单独处理品位低或杂质不合格的铜精矿。因此,探索经济合理、环境友好的工艺从含铜硫化矿物,特别是从黄铜矿中提取铜一直是一项颇受关注的课题。
近年来,随着铜矿石开采品位逐渐下降,难处理矿石增加以及对SO2所造成的环境污染的普遍关注,使湿法炼铜技术得到发展。最初是采用堆浸—萃取—电积技术处理氧化铜矿和低品位铜矿,在80年代以后生物堆浸技术实现了大规模工业化,采用生物堆浸可以处理含铜品位在1%以上的次生硫化铜矿,已经建立了很多规模很大的湿法铜厂,这些工厂每磅铜的成本在40美分左右,比火法的低,单位投资成本也只有火法铜的50%,而且生产的阴极铜质量与火法相当甚至超过火法,已有湿法炼铜厂生产出99.9999%的阴极铜,这给传统的铜工业带来了很大的冲击。
堆浸虽然可以用于处理氧化铜、低品位铜矿和次生硫化铜矿,但仍不能解决铜冶金的全部问题。由于以黄铜矿为主的铜精矿仍是最为重要炼铜原料,冶金工作者在采用湿法冶金技术处理黄铜矿精矿方面也进行了大量的研究和开发工作,但还没有形成成熟的可以用于工业规模的技术。目前一个最有吸引力又有工业应用前景的方法是加压浸出。
加压浸出技术早已在Ni、Zn、Au等工业中有大规模的工业应用。例如1959年古巴的毛阿厂采用加压酸浸技术处理品位只有1%的镍红土矿。最近几年在澳大利亚又建立了几座这样的工厂。在二十世纪80年代,加压浸出在锌工业中又取得突破,现有3家采用加压浸出处理硫化锌精矿的工厂在运转。1985年在美国的麦克劳林建成了世界上第一座采用加压预氧化处理难浸金矿的工厂,每天处理的矿量达到2700t,金的浸出率达到92%。
世界上第一座铜矿加压浸出工厂,1998年已在澳大利亚西部金属公司所属的Mt Gordon建成投产,生产规模为年产5万t阴极铜,处理的矿石为含铜7.5%的高品位铜矿,矿石以辉铜矿为主,占85%~90%,其余为黄铜矿,浸出温度和压力都不高(90℃,0.8MPa),工程上很容易实现,铜的浸出率在85%~90%,表明黄铜矿难以被浸出。
黄铜矿在所有铜的矿物中的溶解是最困难的。研究结果表明,几种铜矿物的溶解速度按如下的顺序:
黄铜矿<斑铜矿<辉铜矿<铜兰
在高压釜中,在一定的温度和压力及通氧的条件下,黄铜矿可以被氧化,发生如下反应:
如果酸度不够,则会有碱式硫酸铜生成:
如果被浸出矿物中有闪锌矿,则发生下列反应:
从上述化学反应可以看到,黄铜矿中的铜溶解成为硫酸铜,闪锌矿中的锌也以硫酸锌进入溶液,而铁则以Fe2O3留在渣中,铜和铁得到了很好的分离。
硫化矿物中硫的氧化与温度、氧分压及酸度都有很大的关系,在比较低的温度和氧分压下,大部分硫被氧化为元素硫,如果温度和氧分压过高,则硫将被氧化成硫酸,同时进一步还可以把黄铁矿中的硫氧化成硫酸:
所以要控制加压反应的条件,如温度和氧分压,使硫化物中的硫大部分氧化成元素硫而不是硫酸,否则不但多消耗了氧,生成过量的硫酸必须用石灰中和处理,在经济上就没有竞争力。
对黄铜矿的加压浸出国外已有许多研究工作。在美国专利4,039,406中,提出了黄铜矿加压浸出的工艺。该工艺是在135-145℃,氧分压1380kPa下,通过加入氯离子的方法,实现了黄铜矿的快速浸出,但在该工艺氧分压过高,导致矿物中约20%-30%的硫都转化为硫酸,浸出液酸高、铁高,需要用石灰石中和过量的酸。这种工艺对处理铜硫比低的铜矿物尤其不利。美国专利5,645,708和5,869,012对上述专利的基础上,对工艺进行了改进。该工艺要求磨矿细度达到-40μm占95%,保持浸出液中有12g/L左右的氯离子,这样就可以采用较低和压力(150℃,总压为1380kPa,氧分压345-900kPa),矿石中的硫大部分以元素硫进入浸出渣中,铁和贵金属也进入渣中。浸出渣采用浮选回收硫。浸出液采用萃取—电积生产阴极铜。但该工艺在浸出时由于硫包裹在矿物表面而阻止了铜的进一步浸出,为解决这个问题,要采用木质磺酸盐类的分散剂。但近期的研究表明,这些分散剂在150℃的浸出温度下,会很快分解而不起作用。原因是浸出液中的铜对分散剂的分解起到催化作用。
(三)发明内容
本发明的目的是为了克服上述已有技术中存在的不足,对已有的从含铜硫化矿物,特别是黄铜矿加压浸出的工艺进行改进,提供一种浸出温度低、压力小,能有效地解决浸出时产生的硫包裹在矿物表面,影响浸出效果的问题,提高浸出效果,简化工艺的提铜方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种从含铜硫化矿物中提取铜的方法,其过程依次为:a)将矿物磨至90%以上小于50μm;b)将磨后的含铜硫化矿物在通氧和有硫酸和氯离子存在的条件下,进行加压浸出,浸出得到含铜和锌的浸出液;c)浸出液用溶剂萃取法回收铜,锌留在萃余液中,其特征在于:控制浸出的工艺条件为液固比为1-8∶1,浸出剂中的初始硫酸浓度为5-80g/L,氯离子的浓度为5-70g/L,浸出总压力为200-1000kPa,氧分压为100-800kPa,温度为100-130℃,浸出时间为1-4小时。
本发明的方法,其特征在于浸出时硫酸的初始浓度为20-30g/L。
一种从含铜硫化矿物中提取铜的方法,其特征在于浸出的氯离子的浓度为50-60g/L。
本发明的方法,其特征在于浸出的氯离子以氯化钠的形式加入。
本发明的方法,其特征在于浸出的矿浆的液固比为4-5∶1。
本发明的方法,其特征在于浸出的温度为110~115℃。
本发明的方法,其特征在于浸出总压力为300-800kPa,氧分压为100-50kPa。
本发明的方法,其特征在于加压浸出的时间为2-3小时。
本发明的方法,其特征在于采用溶剂萃取法从浸出液中回收铜,铜的萃取剂为羟肟类萃取剂。
本发明的方法,其特征在于萃取产出的萃余液用化学沉淀法回收锌,所用的沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸钠。
采用本发明的方法,铜精矿中的铜浸出率大于95%。不需加硫分散剂,就解决了硫包裹的问题。精矿中的硫都被氧化为元素硫,同时解决了火法炼铜中硫酸过剩的问题。在浸出中实现铜、铁分离,铁基本进入渣中。如果铜精矿中有闪锌矿,锌和铜一起进入浸出液中,浸出液再以溶剂萃取或化学沉淀的方法处理,实现铜和锌的分离和回收。
本发明的方法的可用于处理品位不高或含杂质(如砷、锑)的难处理铜精矿,砷、锑在浸出过程中随铁沉淀而固化在渣中,是一个环境友好的工艺。
本发明可处理含铜硫化矿物,尤其是黄铜矿。铜矿物含铜5%-50%,硫10%-40%,含铁10%-35%。对含铜、锌的混合矿,或含砷、锑的难处理铜精矿也可用该方法处理。
(四)附图说明
附图为本发明的方法的工艺原理流程图。
(五)具体实施方式
一种低温低压下从含铜硫化矿物中提取铜的方法,其浸出过程是首先将待浸出矿物磨至90%以上小于50μm;在矿物中加入酸酸和氯化钠,将矿浆的液固比调至为1-8∶1,控制浸出初始硫酸浓度为5-80g/L,氯离子的浓度为5-70g/L,控制浸出釜中总压力为200-1000kPa,氧分压为100-800kPa,温度100-130℃条件下进行浸出,浸出液中的铜采用溶剂萃取法回收铜,铜萃取产出的萃余液采用化学沉淀法回收锌。
在本发明中,酸度高有利于铜或锌的浸出,但过高对铁的浸出也会增加,最佳硫酸的浓度为20-30克/升。
在本发明中,氯离子以氯化钠的形式加入,氯离子的浓度为15-60g/L,对黄铜矿中铜的浸出效果最佳。
在本发明中,浸出液的温度控制在110~115℃,实现铜精矿的较低温度下的浸出,同时解决了浸出过程中硫包裹的问题。
在本发明中,浸出总压力为300-800kPa,氧分压为100-500kPa。通过控制氧分压,可以保证矿物中的硫被氧化为元素硫而不是硫酸,而黄铁矿基本不被氧化。
在本发明中,加压浸出的时间为1-4小时,随浸出时间的延长,铜的浸出率增加,铁的浸出率及硫转化为硫酸盐的比例也会增加,以2-3小时为最佳。
在本发明中,采用溶剂萃取法从浸出液中回收铜,铜的萃取剂为羟肟类萃取剂。
在本发明中,铜萃取产出的萃余液用化学沉淀法回收锌,所用的沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸钠。
本发明的优点是在较低温度和压力下完成对含铜硫化矿物,特别是黄铜矿的加压浸出。浸出过程中氧分压低,不需要加硫分散剂,矿物中的硫被氧化为元素硫而不是硫酸。矿物中的有价元素铜、锌被高效浸出,而铁以三氧化二铁的形式进入浸出渣,其它的有害杂质如砷、锑也会被固化在浸出渣中。浸出液中的铜、锌采用溶剂萃取和化学沉淀的方法回收。是一项用于含铜硫化矿物或精矿的简单、高效和环境友好的工艺。
用以下非限定性实施例子对本发明的工艺作进一步的说明,以有助于理解本发明及其优点,而不作为对本发明保护范围的限定,本发明的保护范围由权利要求书决定。
实例1
所用浸出的铜矿物组成(%):Cu 10.58,Zn 2.57,Fe 31.93,S39.33。
加压浸出条件为:将铜精矿磨矿至粒度-44μm占90%以上,取200g矿样,浸出温度110℃,氧分压100kPa,初始硫酸浓度=20g/l,[NaCl]=85g/l,液固比5/1,反应时间为2小时。
铜、锌、铁浸出率及生成的硫酸根的结果如下。
浸出率(%) |
Cu |
Zn |
Fe |
生成SO4 2-的S |
96.51 |
99.40 |
2.10 |
1.60 |
实例2
所用浸出的铜矿物组成(%):Cu 10.58,Zn 2.57,Fe 31.93,S39.33。
加压浸出条件为:将铜精矿磨矿至粒度-44μm占90%以上,取200g矿样,浸出温度105℃,氧分压150kPa,初始硫酸浓度=25g/l,[NaCl]=90g/l,液固比5/1,反应时间为2小时。
铜、锌、铁浸出率及生成的硫酸根的结果如下。
浸出率(%) |
Cu |
Zn |
Fe |
生成SO4 2-的S |
97.42 |
99.30 |
2.02 |
1.70 |
实例3
所用浸出的铜精矿组成(%):Cu 25.82,Zn 2.91,Fe 29.10,S35.02。
加压浸出条件为:将铜精矿磨矿至粒度-44μm占90%以上,取50g矿样,浸出温度110℃,氧分压100kPa,初始硫酸浓度=60g/l,[NaCl]=90g/l,液固比5/1,反应时间为2小时。
铜、锌、铁浸出率及生成的硫酸根的结果如下。
浸出率(%) |
Cu |
Zn |
Fe |
生成SO4 2-的S |
97.65 |
98.74 |
0.57 |
2.03 |
实例4
所用浸出的铜精矿组成(%):Cu 25.82,Zn 2.91,Fe 29.10,S35.02。
加压浸出条件为:将铜精矿磨矿至粒度-44μm占90%以上,取50g矿样,浸出温度110℃,氧分压150kPa,初始硫酸浓度=60g/l,[NaCl]=80g/l,液固比5/1,反应时间为2小时。
铜、锌、铁浸出率及生成的硫酸根的结果如下。
浸出率(%) |
Cu |
Zn |
Fe |
生成SO4 2-的S |
98.10 |
99.04 |
0.78 |
1.97 |
实例5
所用浸出的铜精矿组成(%):Cu 22.74,Fe 26.99,S 27.43。
加压浸出条件为:将铜精矿磨矿至粒度-44μm占90%以上,取50g矿样,浸出温度110℃,氧分压500kPa,初始硫酸浓度=90g/l,[NaCl]=80g/l,液固比5/1,反应时间为2小时。
铜、铁浸出率及生成的硫酸根的结果如下。
浸出率(%) |
Cu |
Fe |
生成SO4 2-的S |
97.45 |
0.47 |
1.08 |
实例6
所用浸出的铜精矿组成(%):Cu 22.74,Fe 26.99,S 27.43。
加压浸出条件为:将铜精矿磨矿至粒度-44μm占90%以上,取50g矿样,浸出温度110℃,氧分压400kPa,初始硫酸浓度=90g/l,[NaCl]=90g/l,液固比5/1,反应时间为2小时。
铜、铁浸出率及生成的硫酸根的结果如下。
浸出率(%) |
Cu |
Fe |
生成SO4 2-的S |
98.32 |
0.54 |
2.16 |