CN112758983A - 一种七钼酸铵的制备方法 - Google Patents
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- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
Abstract
本发明公开一种七钼酸铵的制备方法，涉及七钼酸铵技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将钼焙砂与浸出剂混合，调节pH值为10‑11.5，在氧分压0.5‑2MPa、温度100‑220℃条件下保温2‑3h，获得钼酸钠溶液；(2)往步骤(1)的钼酸铵溶液中加入季铵盐，在碱性条件下萃取钼，然后往萃取液中加入碳酸氢铵，获得钼酸铵溶液；(3)将钼酸铵溶液于负压‑0.08～‑0.1MPa、60‑75℃条件下采用间歇负压蒸发结晶获得湿七钼酸铵，然后进行烘干，即获得七钼酸铵。本发明的有益效果在于：工艺简单，回收率高；整个工艺无酸化、减少了氨氮废水排放，明显缩短了工艺流程，降低了成本，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及七钼酸铵技术领域，具体涉及一种七钼酸铵的制备方法。
背景技术
七钼酸铵主要用于化工和石油岁花季、染料、颜料和微肥等行业和领域，是重要的钼酸盐之一。目前七钼酸铵的生产普遍采用四钼酸铵为原料，采用二步法制备七钼酸铵，钼酸铵溶液加硝酸得到四钼酸铵，四钼酸铵与氨水在60-80℃溶解成浓度为1.42-1.48g/m3的钼酸铵溶液，趁热过滤，冷却结晶，离心脱水，烘干，筛分得七钼酸铵成品，该制备流程如图1所示。
如论文王志诚.用四钼酸铵生产试剂级七钼酸铵的工艺研究与实践[J].中国钼业,2000,024(005):27-29.中记载将四钼酸铵溶解于氨水中，形成钼酸铵溶液。待溶液清亮透明后过滤，滤液进行冷却结晶，分离出的结晶物经晾晒或低温烘干，即成产品。但是上述制备方法采用硝酸制备四钼酸铵过程中产生大量硝酸铵废水，需要加碱脱氨，蒸发脱盐生成硝酸钠副产物，以使环保达标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术采用硝酸制备四钼酸铵过程中产生大量硝酸铵废水，需要加碱脱氨，蒸发脱盐生成硝酸钠副产物，以使环保达标，提供一种新的七钼酸铵的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种七钼酸铵的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钼焙砂与浸出剂混合，调节pH值为10-11.5，在氧分压0.5-2MPa、温度100-220℃条件下保温2-3h，获得钼酸钠溶液；所述浸出剂为氢氧化钠和碳酸钠；
(2)往步骤(1)的钼酸铵溶液中加入季铵盐，在碱性条件下萃取钼，然后往萃取液中加入碳酸氢铵，获得钼酸铵溶液；
(3)将钼酸铵溶液于负压-0.08～-0.1MPa、60-75℃条件下蒸发结晶获得湿七钼酸铵，然后进行烘干，即获得七钼酸铵。
工作原理：步骤(1)中浸出过程主要化学反应式如下：
MoO3+2NaOH＝Na2MoO4+H2O
MoO2+2NaOH+1/2O2＝Na2MoO4+H2O
MoS2+6NaOH+4.5O2＝Na2MoO4+2Na2SO4+3H2O
MeMoO4(s)+Na2CO3(a)＝Na2MoO4(a)+MeCO3(s)
其中Me为Cu,Fe,Zn,Pb,Ni,Ca或其他杂质。
步骤(2)中萃取的主要化学反应式如下：
萃取：(R4N)2CO3(O)+Na2MoO4(a)＝(R4N)2MoO4(O)+Na2CO3(a)
2R4NHCO3(O)+Na2MoO4(a)＝(R4N)2MoO4(O)+2NaHCO3(a)
反萃：(R4N)2MoO4(O)+2NH4HCO3(a)＝2R4NHCO3(O)+(NH4)2MoO4(a)
(R4N)2MoO4(O)+2(NH4)CO3(a)＝(R4N)2CO3(O)+(NH4)2MoO4(a)。
有益效果：本发明将钼酸铵溶液在60-75℃，压力为-0.08～-1.0Mpa的条件下蒸发结晶得到七钼酸铵，本发明改变了采用四钼酸铵氨溶重结晶制备七钼酸铵的方法，无需用氨浸净化液浓缩，控制氨钼比及比重进行冷却结晶，取消了传统七钼酸铵生产所需四钼酸铵极易造成氨氮废水污染的酸沉工序，工艺简单，回收率高；整个工艺无酸化、减少了氨氮废水排放，明显缩短了工艺流程，降低了成本，易于实现工业化生产。
采用本发明中的方法得到的钼酸铵溶液纯度较高，可以通过一步法生产七钼酸铵。
优选地，所述步骤(1)中将钼焙砂进行水洗，直至钼焙砂中硝酸根含量<0.01％，然后进行压滤，将压滤后的钼焙砂与浸出剂混合。
优选地，将步骤(1)获得的钼酸铵溶液以5-20m3/h的流速与季铵盐进行分馏萃取。
优选地，所述步骤(1)中的钼酸钠溶液经压滤机压滤、过滤器过滤。
优选地，所述季铵盐为碳酸氢铵。
优选地，所述步骤(2)的钼酸铵溶液中还加入磺化煤油，所述季铵盐和磺化煤油的质量比为1:1。
有益效果：由于季铵盐的粘度稍大，加入一半的磺化煤油，降低粘度，提高流动性。
优选地，往步骤(2)的萃取液中加入氧化钙，萃取液中的碳酸钠和碳酸氢钠转化成氢氧化钠和碳酸钠，重新作为浸出剂。
萃取液转化：
2NaHCO3+CaO＝Na2CO3+CaCO3↓
2NaHCO3+2CaO＝2NaOH+2CaCO3↓
有益效果：萃余液经处理能返回混碱氧压浸出工序，从而实现浸出-萃取工序中水和碱的闭路循环。
优选地，加入氧化钙的反应温度为60-80℃，反应时间为1-2h。
优选地，将反应生成的碳酸钙于800-900℃进行煅烧，转化为氧化钙。
煅烧反应如下：
CaCO3＝CaO+CO2↑。
优选地，所述步骤(3)中七钼酸铵结晶过程中产生的氨气通入步骤(2)的萃取液中。
有益效果：将产生的氨气通入步骤(2)的萃取液中用于反萃工序，从而实现氨氮回收循环利用，氨氮零排放。且整个工艺无酸化、减少了氨氮废水排放，明显缩短了工艺流程，降低了成本。
本发明的优点在于：本发明将钼酸铵溶液在60-75℃，压力为-0.08～-1.0Mpa的条件下蒸发结晶得到七钼酸铵，本发明改变了采用四钼酸铵氨溶重结晶制备七钼酸铵的方法，无需用氨浸净化液浓缩，控制氨钼比及比重进行冷却结晶，取消了传统七钼酸铵生产所需四钼酸铵极易造成氨氮废水污染的酸沉工序，工艺简单，回收率高；整个工艺无酸化、减少了氨氮废水排放，明显缩短了工艺流程，降低了成本，易于实现工业化生产。
采用本发明中的方法得到的钼酸铵溶液纯度较高，可以通过一步法生产七钼酸铵。
萃余液经处理能返回混碱氧压浸出工序，从而实现浸出-萃取工序中水和碱的闭路循环。
将产生的氨气通入步骤(2)的萃取液中用于反萃工序，从而实现氨氮回收循环利用，氨氮零排放。且整个工艺无酸化、减少了氨氮废水排放，明显缩短了工艺流程，降低了成本。
附图说明
图1为本发明背景技术中七钼酸铵的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
七钼酸铵的制备方法，包括以下步骤：
(1)钼焙砂水洗脱硝
本实施例中的钼焙砂购买自江西铜业股份德兴铜矿，钼焙砂为硝酸酸洗钼焙砂，因此，酸洗钼焙砂中含有一定量的硝酸根(～0.5％)。该酸洗钼焙砂若直接进行碱氧压浸出则硝酸根会进入浸出液，而硝酸根对使碱性萃取的有机相萃取容量逐步下降，为此，在进入碱氧浸出之前采用水洗脱除硝酸根。在钢制搅拌反应釜中调浆洗涤，然后采用自动隔膜箱式压滤机进行多级逆流洗涤，直至钼焙砂中硝酸根含量<0.01％。脱销钼焙砂进入碱氧压浸出工序，脱销洗水则进入酸性萃取工序回收钼。
(2)碱氧压浸出工序
钼焙砂的碱氧压浸出在高压反应釜中进行，加入摩尔比为1:1的氢氧化钠和碳酸铵，钼焙砂与浸出剂的在质量比为1:1，调节pH值至10.0，在氧分压0.5MPa、温度100℃下保温2小时。然后经压滤机压滤、精密过滤器过滤后得到钼酸钠溶液。浸出过程的主要化学反应式如下：
MoO3+2NaOH＝Na2MoO4+H2O
MoO2+2NaOH+1/2O2＝Na2MoO4+H2O
MoS2+6NaOH+4.5O2＝Na2MoO4+2Na2SO4+3H2O
MeMoO4(s)+Na2CO3(a)＝Na2MoO4(a)+MeCO3(s)
其中Me为Cu,Fe,Zn,Pb,Ni,Ca或其他杂质。
浸出剂来源于碱性萃取工序的萃余液经石灰转化处理而获得的。
(3)萃取
采用碳酸氢铵为萃取剂在碱性条件下直接萃取钼，钼酸钠溶液以5m3/h的流速与萃取剂进行分馏萃取作业，分馏萃取的级数为9级，在实现钼转型的同时分离P、As、Si等杂质，萃取作业在30℃下进行，萃取料液Mo浓度为70g/L。
往萃取液中加入碳酸氢铵进行反萃取，获得钼酸铵溶液。
主要化学反应式如下：
萃取：(R4N)2CO3(O)+Na2MoO4(a)＝(R4N)2MoO4(O)+Na2CO3(a)
2R4NHCO3(O)+Na2MoO4(a)＝(R4N)2MoO4(O)+2NaHCO3(a)
反萃：(R4N)2MoO4(O)+2NH4HCO3(a)＝2R4NHCO3(O)+(NH4)2MoO4(a)
(R4N)2MoO4(O)+2(NH4)CO3(a)＝(R4N)2CO3(O)+(NH4)2MoO4(a)
(4)萃余液转化
碱性萃取的萃余液为含有少量的Na2CO3-NaHCO3混合溶液，采用氧化钙将其转化为NaOH-Na2CO3混合溶液，然后用压滤机过滤，得到氢氧化钠和碳酸钠溶液、碳酸钙固体，氢氧化钠和碳酸铵溶液返回碱氧压浸出工序作为浸出剂使用，实现碱和水的循环利用。转化反应在钢制搅拌反应釜中进行，反应温度为60℃，反应时间为2h，氧化钙加量系数为1。该过程的主要反应式如下：
2NaHCO3+CaO＝Na2CO3+CaCO3↓
2NaHCO3+2CaO＝2NaOH+2CaCO3↓
转化反应产生的转化渣主要成分为碳酸钙，转化渣经800℃煅烧后转化为氧化钙，煅烧产物直接返回萃余液转化使用。
转化渣的煅烧反应如下：
CaCO3＝CaO+CO2↑。
(5)七钼酸铵蒸发结晶
萃取后获得的反萃液为纯钼酸铵溶液，于负压-0.08MPa、60℃条件下采用间歇负压蒸发结晶，经离心甩干实现固液分离，获得湿七钼酸铵，然后进行烘干，最后制得七钼酸铵。
实施例2
七钼酸铵的制备方法，包括以下步骤：
(1)钼焙砂水洗脱硝
本实施例中的钼焙砂购买自江西铜业股份德兴铜矿，钼焙砂为硝酸酸洗钼焙砂，因此，酸洗钼焙砂中含有一定量的硝酸根(～0.5％)。该酸洗钼焙砂若直接进行碱氧压浸出则硝酸根会进入浸出液，而硝酸根对使碱性萃取的有机相萃取容量逐步下降，为此，在进入碱氧浸出之前采用水洗脱除硝酸根。在钢制搅拌反应釜中调浆洗涤，然后采用自动隔膜箱式压滤机进行多级逆流洗涤，直至钼焙砂中硝酸根含量<0.01％。脱销钼焙砂进入碱氧压浸出工序，脱销洗水则进入酸性萃取工序回收钼。
(2)碱氧压浸出工序
钼焙砂的碱氧压浸出在高压反应釜中进行，加入摩尔比为1:1的氢氧化钠和碳酸铵，钼焙砂与浸出剂的质量比为1:1，调节pH值至11.0，于氧分压1.0MPa、温度160℃下保温2小时。该过程的主要化学反应与实施例1相同。
浸出剂来源于碱性萃取工序的萃余液经石灰转化处理而获得的。
(3)萃取
采用碳酸氢铵为萃取剂在碱性条件下直接萃取钼，钼酸钠溶液以10m3/h的流速与萃取剂进行分馏萃取作业，分馏萃取的级数为15级，在实现钼转型的同时分离P、As、Si等杂质，萃取作业在35℃下进行，萃取料液Mo浓度为70g/L。
往萃取液中加入碳酸氢铵进行反萃取，获得钼酸铵溶液。浸出过程的主要化学反应与实施例1相同。
(4)萃余液转化
碱性萃取的萃余液为含有少量的Na2CO3-NaHCO3混合溶液，采用氧化钙将其转化为NaOH-Na2CO3混合溶液，然后用压滤机过滤，得到氢氧化钠和碳酸钠溶液、碳酸钙固体，氢氧化钠和碳酸铵溶液返回碱氧压浸出工序作为浸出剂使用，实现碱和水的循环利用。转化反应在钢制搅拌反应釜中进行，反应温度为70℃，反应时间为1.5h，氧化钙加量系数为2。该过程的主要化学反应与实施例1相同。
转化反应产生的转化渣主要成分为碳酸钙，转化渣经850℃煅烧后转化为氧化钙，煅烧产物直接返回萃余液转化使用。
(5)七钼酸铵蒸发结晶
萃取后获得的反萃液为纯钼酸铵溶液，于负压-0.1MPa、70℃条件下采用间歇负压蒸发结晶，经离心甩干实现固液分离，获得湿七钼酸铵，然后进行烘干，最后制得七钼酸铵。
实施例3
七钼酸铵的制备方法，包括以下步骤：
(1)钼焙砂水洗脱硝
本实施例中的钼焙砂购买自江西铜业股份德兴铜矿，钼焙砂为硝酸酸洗钼焙砂，因此，酸洗钼焙砂中含有一定量的硝酸根(～0.5％)。该酸洗钼焙砂若直接进行碱氧压浸出则硝酸根会进入浸出液，而硝酸根对使碱性萃取的有机相萃取容量逐步下降，为此，在进入碱氧浸出之前采用水洗脱除硝酸根。在钢制搅拌反应釜中调浆洗涤，然后采用自动隔膜箱式压滤机进行多级逆流洗涤，直至钼焙砂中硝酸根含量<0.01％。脱销钼焙砂进入碱氧压浸出工序，脱销洗水则进入酸性萃取工序回收钼。
(2)碱氧压浸出工序
钼焙砂的碱氧压浸出在高压反应釜中进行，加入摩尔比为1:1的氢氧化钠和碳酸铵，钼焙砂与浸出剂的质量比为1:1，调节pH值至11.5，于氧分压2.0MPa、温度160℃下保温2小时。该过程的主要化学反应与实施例1相同。
浸出剂来源于碱性萃取工序的萃余液经石灰转化处理而获得的。
(3)萃取
采用碳酸氢铵为萃取剂在碱性条件下直接萃取钼，钼酸钠溶液以20m3/h的流速与萃取剂进行分馏萃取作业，分馏萃取的级数为15级，在实现钼转型的同时分离P、As、Si等杂质，萃取作业在40℃下进行，萃取料液Mo浓度为70g/L，碳酸氢铵和磺化煤油的质量比为1:1。
往萃取液中加入碳酸氢铵进行反萃取，获得钼酸铵溶液。浸出过程的主要化学反应与实施例1相同。
(4)萃余液转化
碱性萃取的萃余液为含有少量的Na2CO3-NaHCO3混合溶液，采用氧化钙将其转化为NaOH-Na2CO3混合溶液，然后用压滤机过滤，得到氢氧化钠和碳酸钠溶液、碳酸钙固体，氢氧化钠和碳酸铵溶液返回碱氧压浸出工序作为浸出剂使用，实现碱和水的循环利用。转化反应在钢制搅拌反应釜中进行，反应温度为80℃，反应时间为1h，氧化钙加量系数为2。该过程的主要化学反应与实施例1相同。
转化反应产生的转化渣主要成分为碳酸钙，转化渣经900℃煅烧后转化为氧化钙，煅烧产物直接返回萃余液转化使用。
(5)七钼酸铵蒸发结晶
萃取后获得的反萃液为纯钼酸铵溶液，于负压-0.1MPa、75℃条件下采用间歇负压蒸发结晶，经离心甩干实现固液分离，获得湿七钼酸铵，然后进行烘干，最后制得七钼酸铵。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种七钼酸铵的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将钼焙砂与浸出剂混合，调节pH值为10-11.5，在氧分压20atm、温度100-220℃条件下保温2-3h，获得钼酸钠溶液；所述浸出剂为氢氧化钠和碳酸钠；
(2)往步骤(1)的钼酸铵溶液中加入季铵盐，在碱性条件下萃取钼，然后往萃取液中加入碳酸氢铵，获得钼酸铵溶液；
(3)将钼酸铵溶液于负压-0.08～-0.1MPa、60-75℃条件下蒸发结晶获得湿七钼酸铵，然后进行烘干，即获得七钼酸铵。
2.根据权利要求1所述的七钼酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将钼焙砂进行水洗，直至钼焙砂中硝酸根含量<0.01％，然后进行压滤，将压滤后的钼焙砂与浸出剂混合。
3.根据权利要求1所述的七钼酸铵的制备方法，其特征在于：将步骤(1)获得的钼酸铵溶液以5-20m3/h的流速与季铵盐进行分馏萃取。
4.根据权利要求3所述的七钼酸铵的制备方法，其特征在于：所述季铵盐为碳酸氢铵。
5.根据权利要求1所述的七钼酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的钼酸钠溶液经压滤机压滤、过滤器过滤。
6.根据权利要求1所述的七钼酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的钼酸铵溶液中还加入磺化煤油，所述季铵盐和磺化煤油的质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的七钼酸铵的制备方法，其特征在于：往步骤(2)的萃取液中加入氧化钙，萃取液中的碳酸钠和碳酸氢钠转化成氢氧化钠和碳酸钠，重新作为浸出剂。
8.根据权利要求7所述的七钼酸铵的制备方法，其特征在于：加入氧化钙的反应温度为60-80℃，反应时间为1-2h。
9.根据权利要求7所述的七钼酸铵的制备方法，其特征在于：将反应生成的碳酸钙于800-900℃进行煅烧，转化为氧化钙。
10.根据权利要求1所述的七钼酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中七钼酸铵结晶过程中产生的氨气通入步骤(2)的萃取液中。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113502403A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-10-15 | 四川星明能源环保科技有限公司 | 一种从废催化剂碱性溶液中回收钼的方法 |
| CN115403071A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-29 | 安庆市月铜钼业有限公司 | 一种低钨二钼酸铵的生产方法及用其生产的二钼酸铵 |
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